~IOrpm的條件下進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明的 是，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在25°C為固體的情況下，可通過(guò)例如加熱使其熔融的成型法 (例如，傳遞模塑法等）來(lái)獲得固化物、纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的成型體。
[0134] 〈纖維強(qiáng)化復(fù)合材料〉
[0135] 如上所述，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的性狀及粘度的控制容易，能夠?qū)崿F(xiàn)低溫且 短時(shí)間內(nèi)的固化，進(jìn)而可通過(guò)使其固化而獲得耐熱性及機(jī)械特性優(yōu)異的固化物，因此，特別 是可優(yōu)選作為用于形成該固化物和強(qiáng)化纖維的復(fù)合材料（纖維強(qiáng)化復(fù)合材料）的樹(shù)脂組合 物（纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用樹(shù)脂組合物）使用。具體而言，通過(guò)使將本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合 物浸滲或涂敷于強(qiáng)化纖維而得到的預(yù)浸料（有時(shí)也稱為"本發(fā)明的預(yù)浸料"）固化，可獲得 纖維強(qiáng)化復(fù)合材料（有時(shí)也稱為"本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料"）。本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合 材料由于具有上述構(gòu)成，因此生產(chǎn)性、耐熱性及強(qiáng)韌性優(yōu)異。
[0136] 作為上述強(qiáng)化纖維，可使用公知或慣用的強(qiáng)化纖維，沒(méi)有特別限定，可列舉例如： 碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、硼纖維、石墨纖維、碳化硅纖維、高強(qiáng)度聚乙烯纖維、 碳化鎢纖維、聚對(duì)亞苯基苯并噁唑纖維（ΡΒ0纖維）等。作為上述碳纖維，可列舉例如聚丙 烯腈（PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維等。其中，從機(jī)械物性（強(qiáng)韌性等） 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維，特別優(yōu)選為碳纖維。即，本發(fā)明的 環(huán)氧樹(shù)脂組合物特別是可優(yōu)選作為用于形成碳纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的樹(shù)脂組合物（碳纖維 強(qiáng)化復(fù)合材料用樹(shù)脂組合物）使用。需要說(shuō)明的是，上述強(qiáng)化纖維可以單獨(dú)使用1種，也可 以將2種以上組合使用。
[0137] 上述強(qiáng)化纖維的形態(tài)沒(méi)有特殊限定，可列舉例如：纖絲（長(zhǎng)纖維）形態(tài)、絲束 (tow)形態(tài)、使絲束沿一個(gè)方向排列的單向材料的形態(tài)、織物形態(tài)、無(wú)紡布形態(tài)等。作為 強(qiáng)化纖維的織物，可列舉例如：以平紋織物、斜紋織物、緞紋織物或無(wú)皺褶織物（noncrimp fabric)為代表的纖維束在一個(gè)方向上并絲而成的片、或?qū)⒏淖兘嵌榷B層的片以不開(kāi)解 的方式進(jìn)行縫合而成的縫合片等。
[0138] 本發(fā)明的預(yù)浸料中的強(qiáng)化纖維的含量沒(méi)有特殊限定，可適當(dāng)調(diào)整。
[0139] 將本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸滲或涂敷于強(qiáng)化纖維的方法沒(méi)有特殊限定，可利用 公知或慣用的預(yù)浸料制造方法中的浸滲或涂敷的方法來(lái)實(shí)施。
[0140] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的預(yù)浸料也可以是在將本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸滲或涂 敷于強(qiáng)化纖維之后進(jìn)一步進(jìn)行加熱、照射活性能量射線等而使環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的化合物 (例如，脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A)、化合物（B)、酚醛樹(shù)脂（C)等）的一部分固化（即半固化） 而成的材料。
[0141] 如上所述，本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料可通過(guò)使本發(fā)明的預(yù)浸料固化而得到，其 制造方法沒(méi)有特別限定，可利用公知或慣用的方法，例如手糊成型法、預(yù)浸料法、RTM法、SMC 成型法、拉擠成型法、長(zhǎng)絲纏繞法、噴布法、拉拔成型法等來(lái)制造。即，作為本發(fā)明的纖維強(qiáng) 化復(fù)合材料，可列舉通過(guò)預(yù)浸料法而成型的材料、通過(guò)RTM法而成型的材料、通過(guò)SMC成型 法而成型的材料（例如，C-SMC ;Carbon-fiber_reinforced Sheet Molding Compound(碳 纖維增強(qiáng)片狀模塑料））等。
[0142] 本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料可作為各種構(gòu)造物的材料使用，沒(méi)有特別限定，但可 優(yōu)選用作例如：飛機(jī)的機(jī)身、主翼、尾翼、旋翼、整流片、整流罩、門(mén)等；宇宙飛船的電動(dòng)機(jī) 殼、主翼等；人造衛(wèi)星的構(gòu)架；汽車(chē)的底盤(pán)等汽車(chē)部件；有軌車(chē)輛的構(gòu)架；自行車(chē)的構(gòu)架；船 舶的構(gòu)架；風(fēng)力發(fā)電的葉片；壓力容器；魚(yú)竿；網(wǎng)球拍；高爾夫球桿；機(jī)器人手臂；纜線（例 如纜線的芯材等）等構(gòu)造物的材料。另外，本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料還可優(yōu)選用作例如 氫罐、液化天然氣（LNG)罐等高壓罐的構(gòu)成材料。
[0143] 實(shí)施例
[0144] 以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的 限定。
[0145] 實(shí)施例1
[0146] 按照表1所示地將脂環(huán)式環(huán)氧化合物（商品名"CELLOXIDE 2021P"、（株）Daicel 制）1〇〇重量份、具有羥基的內(nèi)酯加成化合物（商品名"PCL 305"、聚己內(nèi)酯三醇、（株） Daicel制）30重量份、及線型酚醛樹(shù)脂（商品名"TD-2090"、DIC(株）制）23重量份加入 燒瓶，并于120°C進(jìn)行2小時(shí)加熱攪拌以使其摻混之后，返回至室溫，接著加入固化催化劑 (商品名"San-aid SI-100L"、三新化學(xué)工業(yè)（株）制）I. 00重量份，利用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)型混合 器（商品名"Awa-tori Rentaro (態(tài)杓t *9練太郎）"、（株）Thinky制）于室溫下邊攪拌邊 混合5分鐘，制備了環(huán)氧樹(shù)脂組合物。利用上述方法測(cè)定了環(huán)氧樹(shù)脂組合物25°C的粘度。
[0147] 接著，將上述得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物加入成型模具（厚4mm及0. 5mm的澆鑄用模 框），按照表1所示地于70°C加熱1. 5小時(shí)，然后于90°C加熱1小時(shí)，由此制備了固化物。
[0148] 比較例1~7
[0149] 將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的構(gòu)成成分及配合比如表1所示地進(jìn)行了變更，除此以外，與 實(shí)施例1同樣地制備了環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0150] 接著，將上述得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物加入至成型模具（厚4mm及0. 5mm的澆鑄用 ?？颍┲校诒?所示的固化條件下進(jìn)行加熱，由此制備了固化物。
[0151] [評(píng)價(jià)]
[0152] 針對(duì)實(shí)施例及比較例中得到的固化物實(shí)施了下述評(píng)價(jià)。
[0153] (1)拉伸特性（拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率）
[0154] 對(duì)實(shí)施例及比較例中得到的固化物（厚4mm)進(jìn)行加工，制作了厚4mmX寬IOmmX 長(zhǎng)80mm尺寸的試驗(yàn)片。使用Tensilon萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（（株）0RIENTEC制），針對(duì)上述試 驗(yàn)片，基于JIS K7161的測(cè)定方法進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)[拉伸速度：5mm/min、負(fù)載FS:5kN、夾具 間距離（標(biāo)線間距離）：50mm]，測(cè)定了固化物的拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸彈性模量及拉伸斷裂伸 長(zhǎng)率。結(jié)果分別示于表1的"拉伸特性"欄。
[0155] ⑵耐熱性（DMA)
[0156] 從實(shí)施例及比較例中得到的固化物（厚0· 5mm)切出厚0· 5mmX寬8mmX長(zhǎng)40mm 尺寸的試驗(yàn)片，利用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置（DMA) (Seiko Instruments(株）制）測(cè)定了上述 試驗(yàn)片的損耗角正切（tan δ )的峰值溫度（Tg(tan δ )、單元：Γ )。需要說(shuō)明的是，測(cè)定在 氮?dú)饬飨?、測(cè)定溫度范圍：_50~300°C、升溫溫度：3°C /分、變形模式：拉伸模式的條件下 實(shí)施。結(jié)果示于表1的"耐熱性（DMA)"欄。作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而記載有2個(gè)值時(shí)，表明 在上述測(cè)定中存在2處代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的峰。
[0157] (3)耐熱性（TG/DTA)
[0158] 從實(shí)施例及比較例中得到的固化物（厚4mm)切出IOmg的試驗(yàn)片，利用差熱-熱 重同時(shí)測(cè)定裝置（TG-DTA) (Seiko Instruments(株）制）測(cè)定了上述試驗(yàn)片的5%失重溫 度（Td(5% )、單元：°C )及10%失重溫度（Td(10% )、單元：°C )。需要說(shuō)明的是，測(cè)定在 氮?dú)饬飨?、測(cè)定溫度范圍：30~400°C、升溫溫度：KTC/分的條件下實(shí)施。結(jié)果分別示于 表1的"耐熱性（TG/DTA) "欄。
[0159] [表 1]
[0160]
[0161] 如表1所示，對(duì)于實(shí)施例中得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，可以在低溫且短時(shí)間內(nèi)使其 固化而制備固化物。另外，使得固化物的拉伸特性等機(jī)械特性和耐熱性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 及熱分解溫度）優(yōu)異。與此相對(duì)，就比較例中得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物而言，為了得到固化物 需要長(zhǎng)時(shí)間的加熱，或所得固化物的機(jī)械特性、耐熱性不良。
[0162] 需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例、比較例中使用的成分如下所述。
[0163] [環(huán)氧化合物]
[0164] CELL0XIDE 2021P:3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基（3,4-環(huán)氧）環(huán)己烷羧酸酯、（株）Daicel 制
[0165] [具有羥基的內(nèi)酯加成化合物]
[0166] PCL 305 (Placcel 305):聚己內(nèi)酯三醇、（株）Daicel 制
[0167] [酚醛樹(shù)脂]
[0168] TD-2090 :線型酚醛樹(shù)脂、DIC(株）制
[0169] [固化催化劑]
[0170] San-aid SI-100L :固化催化劑、三新化學(xué)工業(yè)（株）制
[0171] 工業(yè)實(shí)用性
[0172] 本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物特別優(yōu)選作為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用樹(shù)脂組合物使用。通 過(guò)使將本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸滲或涂敷于強(qiáng)化纖維而得到的預(yù)浸料固化，可得到纖維 強(qiáng)化復(fù)合材料。本發(fā)明的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的生產(chǎn)性、耐熱性及強(qiáng)韌性優(yōu)異。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含： 脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A)、 選自具有羥基的內(nèi)酯加成化合物（BI)及聚碳酸酯多元醇（B2)中的至少一種化合物 ⑶、以及 酚醛樹(shù)脂（C)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其還包含固化催化劑（D)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用樹(shù)脂組合物。4. 一種固化物，其是通過(guò)使權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化而得 到的。5. -種預(yù)浸料，其是使權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸滲或涂敷于 強(qiáng)化纖維而得到的。6. -種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其是通過(guò)使權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料固化而得到的。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供性狀及粘度的控制容易、能夠?qū)崿F(xiàn)低溫且短時(shí)間內(nèi)的固化、且能夠形成拉伸斷裂伸長(zhǎng)率高等機(jī)械特性優(yōu)異、具有高耐熱性的固化物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、及其固化物(樹(shù)脂固化物)。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含脂環(huán)式環(huán)氧化合物(A)、選自具有羥基的內(nèi)酯加成化合物(B1)及聚碳酸酯多元醇(B2)中的至少一種化合物(B)、以及酚醛樹(shù)脂(C)。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物還優(yōu)選包含固化催化劑(D)。
【IPC分類】C08G59/62, C08L63/00, C08J5/24
【公開(kāi)號(hào)】CN105073822
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480008717
【發(fā)明人】中村亮太, 坂根正憲
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社大賽璐
【公開(kāi)日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2014年2月18日
【公告號(hào)】EP2957585A1, WO2014126253A1