一種雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑及其制備方法
【專利說明】一種雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑及其制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于雙中心稀土金屬有機(jī)配合物材料領(lǐng)域，涉及一種雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]由于稀土離子自身具有特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得其中一些稀土離子如銪、釤、鋱、鑭等的稀土配合物具有優(yōu)異的熒光性能。而一些特殊的配體結(jié)構(gòu)可以很好的向這些中心離子傳遞能量，使其熒光性能表現(xiàn)的更加完美。因第一配體(α_噻吩甲酰三氟丙酮、水楊酸、甲基丙烯酸、鄰氨基苯甲酸、磺基水楊酸的其中一種)和鄰菲啰啉具有穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)、氮雜原子、熱性能和優(yōu)越的光電磁效應(yīng)。
[0005]近年來，稀土有機(jī)配合物因?yàn)槠浞€(wěn)定的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的熒光性能和其與薄膜優(yōu)越的相容性，越來越受到人們的重視，大量關(guān)于其的研究和報(bào)道也相繼噴涌而出，稀土有機(jī)配合物也成為當(dāng)前金屬有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。其中具有豐富配位模式的羧酸類配體一直受到人們極大的關(guān)注。特別是含有苯環(huán)或苯環(huán)上帶有的活性基團(tuán)(如羧基、羥基、磺酸基、硝基等)的配體受到人們的特別重視，像對(duì)苯二甲酸、氨基苯甲酸等。與上述提到的帶有活性集團(tuán)的羧酸類配體相比第一配體和鄰菲啰啉有以下優(yōu)點(diǎn):①第一配體與中心離子Eu和Sm之間能量傳遞效率高，有很高的發(fā)光效率。②第一配體和第二配體Phen結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以與中心離子很好的結(jié)合。③第二配體鄰菲啰啉不但含有很強(qiáng)的共軛結(jié)構(gòu)，而且因其含有孤對(duì)電子，可能發(fā)生η—π*躍迀，這種躍迀在所有化合物中的吸光度最大，與有機(jī)配合物關(guān)系最大。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明利用雙中心離子的優(yōu)勢(shì)，可以合成發(fā)光強(qiáng)度大，發(fā)射光譜與植物匹配性好的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，且Sm的摻入，可以很好的降低轉(zhuǎn)光劑的制造成本。本發(fā)明所用的合成方法產(chǎn)率較高，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熒光效果好，可以在防紫外輻射材料或農(nóng)用增產(chǎn)薄膜方面有很好應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明提供了一種雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，其化學(xué)式為EuxSm1-xLsphen，其中，O <x< I，L為α-噻吩甲酰三氟丙酮、水楊酸、甲基丙烯酸、鄰氨基苯甲酸、磺基水楊酸、苯甲酸中的一種或多種，Phen為鄰菲啰啉。
[0009]本發(fā)明還提供了該雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，其包括下述步驟:
a、用濃鹽酸充分溶解Eu2O3和Sm2O3；
b、向上述溶液中加入(NH4)2CO3至沉淀完全；
c、配制L和鄰菲啰啉的乙醇溶液，調(diào)pH到6-7; d、將步驟b所得沉淀加入到步驟c所得混合溶液中，于60-70 °C下反應(yīng)3-4h，經(jīng)過后處理得轉(zhuǎn)光劑。
[0010]上述所述的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，所述步驟b中，至沉淀完全后進(jìn)彳丁過濾。
[0011]上述所述的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，所述步驟c中，L和鄰菲啰啉的摩爾比為3:1，L的乙醇溶液濃度0.01-0.03mol/L，鄰菲啰啉的乙醇溶液濃度0.01-
0.03mol/Lo
[0012]上述所述的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，所述步驟d中，步驟b所得沉淀以無水乙醇溶解后再加入到步驟c所得混合溶液中。
[0013]上述所述的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，所述步驟d中，后處理是指:將反應(yīng)所得產(chǎn)物分別經(jīng)水洗、乙醇洗，然后在80-85°C下烘干。
[OOM]本發(fā)明的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，其化學(xué)式符合EuxSm1-xL3phen，其中，0<x< I，故在制備時(shí)，E112O3和S1112O3的摩爾數(shù)并不做特別限定，但當(dāng)E112O3和S1112O3摩爾比在10:1-1: 1時(shí)，轉(zhuǎn)光效率較高、穩(wěn)定性較好。
[0015]本發(fā)明選用第一配體和鄰菲啰啉為配體，該第一配體與中心離子Eu和Sm之間能量傳遞效率高，有很高的發(fā)光效率。第一配體和第二配體鄰菲啰啉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以與中心離子很好的結(jié)合。而且第二配體鄰菲啰啉不但含有很強(qiáng)的共軛結(jié)構(gòu)，而且因其含有孤對(duì)電子，可能發(fā)生η—π*躍迀，這種躍迀在所有化合物中的吸光度最大，與有機(jī)配合物關(guān)系最大。
[0016]本發(fā)明以雙稀土 Eu和Sm為中心離子，以第一配體配體和鄰菲啰啉為配體，通過反應(yīng)合成了一種雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑。目前，稀土轉(zhuǎn)光劑的研究主要集中在稀土有機(jī)配合物，特別是含銪(Eu3+)三元配合物，其配合物轉(zhuǎn)光效率高，發(fā)光強(qiáng)度大，但其發(fā)射光譜較單一且與植物吸收光譜吻合不好，而且Eu的制備成本太高，價(jià)格昂貴。根據(jù)植物光生態(tài)學(xué)，葉綠素a在紅光區(qū)域的吸收峰位于660nm處，葉綠素b的吸收峰位于643nm處。本發(fā)明結(jié)合雙中心離子的優(yōu)勢(shì)，可以很好的改善傳統(tǒng)轉(zhuǎn)光劑發(fā)光單一的缺點(diǎn)，合成與植物吸收光譜更為吻合的雙中心離子紫外稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，且Sm的摻入，可以很好的降低轉(zhuǎn)光劑的制造成本。本發(fā)明所用的合成方法產(chǎn)率較高，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熒光效果好，具有很好的紫外轉(zhuǎn)紅功能，可以在防紫外輻射材料或農(nóng)用增產(chǎn)薄膜方面有很好應(yīng)用。本發(fā)明的轉(zhuǎn)光劑80°C下保持24h，熒光發(fā)射強(qiáng)度基本不變，說明其穩(wěn)定性高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0017]
【附圖說明】
[0018]圖1是發(fā)射波長(zhǎng)為em=620nm的本發(fā)明轉(zhuǎn)光劑的固體有機(jī)配合物熒光激發(fā)圖；可以看出本發(fā)明主要吸收紫外光和紫色光。
[0019]圖2是激發(fā)波長(zhǎng)為eX=270nm的本發(fā)明轉(zhuǎn)光劑的固體有機(jī)配合物熒光發(fā)射圖；可以看出本發(fā)明主要發(fā)射紅色光和橙色光。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]下述實(shí)施例是對(duì)于本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進(jìn)一步說明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。
[0022]實(shí)施例1
按摩爾比8:2稱取E112O3與S1112O3共2.5mmol，用濃鹽酸溶解得稀土氯化物，在上述溶液中加入(NH4)2CO3，直到沉淀完全，過濾，將沉淀加入到80 ml無水乙醇中；配置0.03mol/L的水楊酸乙醇溶液和0.01mol/L的鄰菲啰啉乙醇溶液各50ml，用2.5MNa0H溶液調(diào)至pH值為7。將稀土溶液與配體溶液混合，在70 V水浴下反應(yīng)3h，靜置過夜，水洗二次，醇洗二次，抽濾，80°C烘干，得到有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑。在發(fā)射波長(zhǎng)為em=620nm下的本發(fā)明轉(zhuǎn)光劑的固體有機(jī)配合物熒光激發(fā)光譜如圖1;在激發(fā)波長(zhǎng)為ex=270nm下的本發(fā)明轉(zhuǎn)光劑的固體有機(jī)配合物熒光發(fā)送光譜如圖2;本例所得產(chǎn)品吸收峰主要在340nm和398nm處，發(fā)射峰主要在605nm、620nm、和648nm處，可以看出本發(fā)明轉(zhuǎn)光劑主要吸收紫外光和紫色光，主要發(fā)射紅色光和橙色光。
[0023]
實(shí)施例2
按摩爾比6:4稱取E112O3與S1112O3共2.5mmol，用濃鹽酸溶解得稀土氯化物，在上述溶液中加入(NH4)2CO3,直到沉淀完全，過濾，將沉淀加入到80 ml無水乙醇中；配置0.03moVL的α-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液和0.0lmol/L的鄰菲啰啉乙醇溶液各50ml，用2.5MNa0H溶液調(diào)至PH值為7。將稀土溶液與配體溶液混合，在70°C水浴下反應(yīng)3h，靜置過夜，水洗二次，醇洗二次，抽濾，80°C烘干，得到有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑。以實(shí)施例1方式進(jìn)行熒光檢測(cè)，本例所得產(chǎn)品吸收峰主要在268nm和342nm處，發(fā)射峰主要在553nm、600nm、和650nm處。
[0024]
實(shí)施例3
按摩爾比1:10稱取Eu203與Sm203共2.5mmol，用濃鹽酸溶解得稀土氯化物，在上述溶液中加入(NH4)2CO3,直到沉淀完全，過濾，將沉淀加入到80 ml無水乙醇中；配置0.03mol/L的苯甲酸溶液和0.0lmol/L的鄰菲啰啉乙醇溶液各50ml，用2.5MNa0H溶液調(diào)至pH值為7。將稀土溶液與配體溶液混合，在70°C水浴下反應(yīng)3h，靜置過夜，水洗二次，醇洗二次，抽濾，80°C烘干，得到有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑。以實(shí)施例1方式進(jìn)行熒光檢測(cè)，本例所得產(chǎn)品吸收峰主要在310]11]1處，發(fā)射峰主要在630111]1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，其化學(xué)式為EuxSm1-xL3phen，其中，0<χ<1，L為α-噻吩甲酰三氟丙酮、水楊酸、甲基丙烯酸、鄰氨基苯甲酸、磺基水楊酸、苯甲酸中的一種或多種，phen為鄰菲B羅啉。2.權(quán)利要求1所述雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，包括下述步驟: a、用濃鹽酸充分溶解Eu2O3和Sm2O3； b、向上述溶液中加入(NH4)2CO3至沉淀完全； c、配制L和鄰菲啰啉的乙醇溶液，調(diào)pH到6-7; d、將步驟b所得沉淀加入到步驟c所得混合溶液中，于60-70°C下反應(yīng)3-4h，經(jīng)過后處理得轉(zhuǎn)光劑。3.如權(quán)利要求2所述的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，其特征在于:所述步驟b中，沉淀完全后進(jìn)行過濾。4.如權(quán)利要求2所述的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，其特征在于:所述步驟c中，L和鄰菲啰啉的摩爾比為3:1。5.如權(quán)利要求2所述的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，其特征在于:所述步驟d中，步驟b所得沉淀以無水乙醇溶解后再加入到步驟c所得混合溶液中。6.如權(quán)利要求2所述的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑的制備方法，其特征在于:所述步驟d中，后處理是指:將反應(yīng)所得產(chǎn)物分別經(jīng)水洗、乙醇洗，然后在80-85°C下烘干。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑及其制備方法。該配合物轉(zhuǎn)光劑具有化學(xué)式EuxSm1-xL3phen，L為α-噻吩甲酰三氟丙酮、水楊酸、甲基丙烯酸、鄰氨基苯甲酸、磺基水楊酸的其中一種，phen為鄰菲啰啉。根據(jù)植物光生態(tài)學(xué),葉綠素a在紅光區(qū)域的吸收峰位于660nm處,葉綠素b的吸收峰位于643nm處,本發(fā)明利用雙中心離子的優(yōu)勢(shì)，合成了發(fā)光強(qiáng)度大，發(fā)射光譜與植物匹配性好的雙中心離子稀土有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑，且Sm的摻入，可以很好的降低轉(zhuǎn)光劑的制造成本。
【IPC分類】C07F5/00, C09K11/06
【公開號(hào)】CN105566365
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610062103
【發(fā)明人】徐衛(wèi)兵, 楊鵬宇, 朱海洋, 周正發(fā), 馬海紅, 任鳳梅
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2016年1月29日