一種β-二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是涉及稀土配合物發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 中國具有世界上最豐富的稀土資源，將我國的稀土資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為科技競爭優(yōu) 勢，對于促進(jìn)我國的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型和升級，以及提升國際競爭力都具有重要意義。在稀土功能材 料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，而具有一般 元素所無法比擬的光譜性質(zhì)，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾 乎離不開稀土。稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富 的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍迀通道多達(dá)20余萬個，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收 和發(fā)射，構(gòu)成廣泛的發(fā)光和激光材料。隨著稀土分離、提純技術(shù)的進(jìn)步，以及相關(guān)技術(shù)的促 進(jìn)，稀土發(fā)光材料的研究和應(yīng)用得到顯著發(fā)展。發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最 突出的功能，受到人們極大的關(guān)注。就世界和美國24種稀土應(yīng)用領(lǐng)域的消費(fèi)分析結(jié)果來 看，稀土發(fā)光材料的產(chǎn)值和價格均位于前列。中國的稀土應(yīng)用研究中，發(fā)光材料占主要地 位。
[0003] 稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍迀。 具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子，其光譜大約有30000條可觀察到的譜線，它們可 以發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長的電磁輻射。稀土離子豐富的能級和4f電 子的躍迀特性，使稀土成為巨大的發(fā)光寶庫，從中可發(fā)掘出更多新型的發(fā)光材料。
[0004] 稀土發(fā)光材料的應(yīng)用會給光源帶來環(huán)保節(jié)能、色彩顯色性能好及長壽命的作用， 有利于推動照明顯示領(lǐng)域產(chǎn)品的更新?lián)Q代。目前，我國稀土發(fā)光材料行業(yè)緊跟國際稀土發(fā) 光材料研發(fā)和應(yīng)用的發(fā)展潮流，與下游產(chǎn)業(yè)之間建立了良好的市場互動機(jī)制，成為節(jié)能照 明和電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中不可或缺的基礎(chǔ)材料。除上述領(lǐng)域外，稀土發(fā)光材料還被廣 泛應(yīng)用于促進(jìn)植物生長、紫外消毒、醫(yī)療保健、夜光顯示和模擬自然光的全光譜光源等特種 光源和器材的生產(chǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷得到拓展。
[0005] 設(shè)計并合成具有強(qiáng)發(fā)光性能的稀土配合物一直是研究者們所追求的目標(biāo)，由于稀 土離子特有的4f層電子受外層5S 25P6層電子的屏蔽作用，使得稀土離子受配體場的影響很 小，故而發(fā)光稀土離子一般會有窄譜帶熒光發(fā)射，色純度高、發(fā)光強(qiáng)、發(fā)光壽命長。然而稀土 離子的吸光系數(shù)很小，需要借助于配體的"天線效應(yīng)"進(jìn)行能量的傳遞，有效增強(qiáng)稀土離子 的特征發(fā)光。通常使用的陰離子配體有羧酸類配體和β-二酮類配體，而作為第二輔助配 體的中性配體通常為含氮、磷、氧原子的雜環(huán)配體。
[0006] 稀土離子是高配位金屬離子，最常見的配位數(shù)是8-10,因此往往會有溶劑配位滿 足配位結(jié)構(gòu)，比如水或乙醇等，而這些溶劑分子的存在會極大地影響配合物材料的發(fā)光性 能。另外一方面，發(fā)光材料在實際使用時會對其熱穩(wěn)定性有特定的要求，比如應(yīng)用于有機(jī)電 致發(fā)光（OEL)時，就要求稀土發(fā)光材料能經(jīng)受真空蒸鍍的溫度而不分解。
[0007]目前，稀土配合物發(fā)光材料的發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性能不夠高，這仍然是制約其在 有機(jī)電致發(fā)光等重要領(lǐng)域獲得應(yīng)用的關(guān)鍵問題。因此研發(fā)發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性都好的稀土 配合物發(fā)光材料，對于開發(fā)OEL等相關(guān)產(chǎn)業(yè)都具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有高發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性的β -二酮稀土氮雜芴 配合物紅色熒光材料及其制備方法和應(yīng)用。該稀土發(fā)光材料直接在溶液反應(yīng)條件下，由配 體噻吩甲酰三氟丙酮、9,9-二乙基-4, 5-二氮雜芴和硝酸銪反應(yīng)得到，其合成方法簡便易 行、生產(chǎn)成本低。該稀土配合物紅色熒光材料中由于配體的協(xié)同優(yōu)化作用，實現(xiàn)了配體與稀 土離子之間的高效能量傳遞，從而使材料呈現(xiàn)出很高的發(fā)光效率；而且稀土離子與穩(wěn)定的 芳香性配體的有機(jī)結(jié)合，使得所述稀土配合物同時具備了很好的熱穩(wěn)定性。因此，該稀土配 合物發(fā)光材料可作為候選材料應(yīng)用于光致發(fā)光或電致發(fā)光領(lǐng)域。而且該材料溶解在有機(jī)溶 劑中后，其熒光強(qiáng)度對體系的水含量有靈敏的響應(yīng)特性，因此可以作為很好的水含量檢測 的材料。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料，以硝 酸銪和配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為Eu(TTA) 3(DEDAF),式中TTA為β-二酮配 體噻吩甲酰三氟丙酮，DEDFA為中性雜環(huán)配體9,9-二乙基-4, 5-二氮雜芴；分子結(jié)構(gòu)如式 (I)：
[0010]
[0011] 所述β-二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料屬于三斜晶系，P-I空間群，晶 胞參數(shù) β= 10.9190⑷ A,6= 13.5262(6) A,c= 14.3903(5) A, α = 76. 982⑶。，β = 84.721(3)。，γ = 80.407(3)。，F(xiàn)= 2038.48(14)A3, Z = 2，Dc= 1.6939g/cm3,晶體為淺棕 色透明塊狀；該發(fā)光材料表現(xiàn)為八配位結(jié)構(gòu)的銪配合物，中心離子Eu3+與三個TTA配體的六 個氧原子及一個DEDFA配體的兩個氮原子配位，稀土離子處于配位多面體中心，四周的剛 性苯環(huán)及芳香雜環(huán)，增強(qiáng)了主體結(jié)構(gòu)的剛性和穩(wěn)定性，也有利于化合物通過"天線效應(yīng)"實 現(xiàn)高效率的發(fā)光。
[0012] 所述β-二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料Eu(TTA)3(DEDAF)在不同波長的紫 外光激發(fā)下，均以612nm為最大發(fā)射峰發(fā)出強(qiáng)烈的紅光，可作為紅光光致發(fā)光材料，或用作 多層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層材料。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種所述二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材 料Eu(TTA) 3(DEDAF)的制備方法，該方法是由硝酸銪和配體的溶液配位反應(yīng)得到。其具體 實施方案分為四個步驟：
[0014] (1)室溫下將硝酸銪完全溶解于乙醇中，充分?jǐn)嚢杌旌?，得無色澄清溶液A ;
[0015] (2)室溫下將9,9-二乙基-4, 5-二氮雜芴完全溶解于乙醇中，充分?jǐn)嚢杌旌希脽o 色澄清溶液B ;
[0016] (3)室溫下將摩爾比為I : 1的噻吩甲酰三氟丙酮和氫氧化鈉完全溶解于乙醇中， 充分?jǐn)嚢杌旌希脽o色澄清溶液C ;
[0017] (4)室溫下將溶液A、B和C完全混合，同時攪拌使之反應(yīng)充分，得澄清溶液，然后 將所得溶液在減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到淺棕色晶態(tài)粉末，經(jīng)水洗滌并干燥即得到稀土配合物 發(fā)光材料產(chǎn)物。
[0018] 本發(fā)明的制備方法中，所述四種反應(yīng)物的摩爾比 Eu(N03)3.6H20 : DEDAF : TTA : NaOH為I : 1 : 3 : 3。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)方案之三，是提供一種所述β -二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材 料Eu (TTA) 3 (DEDAF)的應(yīng)用，可將該材料溶解在有機(jī)溶劑中，其熒光強(qiáng)度對體系水含量有靈 敏的響應(yīng)。該配合物Eu (TTA) 3 (DEDAF)溶于有機(jī)溶劑的溶液，在370nm波長的光激發(fā)下，在 614nm處呈現(xiàn)一稍寬的最大發(fā)射峰；隨著被測有機(jī)溶劑體系水含量的增大，該614nm處發(fā)射 峰的發(fā)光強(qiáng)度規(guī)律性降低，其關(guān)聯(lián)性可以用Stern-Volmer方程相聯(lián)系，因此可以建立有效 的有機(jī)溶劑中水含量的檢測方法。
[0020] 本發(fā)明的有益效果，首先是所提供的β -二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料 Eu(TTA)3(DEDAF)，其中很好地結(jié)合了陰離子型的β -二酮類配體和中性雜環(huán)的氮雜芴類配 體，通過兩種配體的"協(xié)同效應(yīng)"有效提高了材料的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，材料在紫外光的 激發(fā)下呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的窄譜帶紅光發(fā)射特性，為發(fā)光材料在有機(jī)電致發(fā)光等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng) 用提供了技術(shù)支持。
[0021] 本發(fā)明的有益效果，其次是所述二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料 Eu(TTA)3(DEDAF)的制備方法，具有工藝簡便，所用設(shè)備簡單，原料簡單易得，生產(chǎn)成本低， 可在很短的時間內(nèi)高產(chǎn)率地得到大量產(chǎn)物的優(yōu)點。
[0022] 本發(fā)明的有益效果，再次是所述二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料 Eu(TTA)3(DEDAF)的應(yīng)用，將該材料溶解在有機(jī)溶劑中后，其熒光強(qiáng)度對體系的水含量有靈 敏的響應(yīng)特性，可以作為很好的水含量檢測的材料。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明β -二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料Eu (TTA) 3 (DEDAF)分子的 單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0024] 圖2為本發(fā)明β -二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料Eu (TTA) 3 (DEDAF)分子在 單胞內(nèi)及其周邊空間堆積圖。
[0025] 圖3為本發(fā)明β -二酮稀土氮雜芴配合物紅色熒光材料Eu (TTA) 3