一種輕稀土配合物改性燒結釤鈷磁體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種輕稀土配合物改性燒結釤鈷磁體的制備方法，包括以下步驟：熔煉Sm?Co?Fe?Cu?Zr母合金鑄錠并通過粗破及氣流磨破碎成粉，同時注入抗氧化劑；將輕稀土配合物和乙酸甲酯的混合液體加入到釤鈷粉料中，后經(jīng)高能球磨破碎，混合均勻；混料于磁取向壓制成毛坯磁體；置入真空燒結爐內(nèi)燒結、固溶處理，后進行時效處理，隨后自然冷卻至室溫即可。本發(fā)明以混料中加入輕稀土配合物并輔助高能球磨技術使燒結后輕稀土元素主要分布于胞壁處，極大地細化胞狀組織，從而提高燒結釤鈷磁體的矯頑力和磁能積。該工藝簡單，易操作，適合于批量化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種輕稀土配合物改性燒結釤鈷磁體的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及燒結釤鈷磁體的制備方法，尤其涉及輕稀土配合物改性燒結釤鈷磁體 的制備方法，屬于永磁材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著科學技術的飛速發(fā)展，在航空、航天技術、微波技術、精密儀器和器件上迫切 亟需發(fā)展能在高溫下工作的高性能新型永磁材料。釹鐵硼永磁材料雖然室溫矯頑力能夠滿 足要求，但其居里溫度偏低和溫度系數(shù)過高，遠遠達不到航天器以及一些高溫力矩馬達的 使用溫度要求;而釤鈷永磁合金不僅具有高的矯頑力，而且具有居里溫度高、溫度系數(shù)低、 耐腐蝕性能強等優(yōu)點，很好地滿足了高溫環(huán)境下的應用要求，被認為是最有潛力實現(xiàn)高溫 應用的一類永磁材料，獲得了科研工作者的廣泛關注。
[0003] 目前，國內(nèi)外商用的主流產(chǎn)品主要是2:17型型合金。但是為了適 應器件小型化，高精密化和大容量化的發(fā)展趨勢，需要進一步提高SmCo基合金的最大磁能 積和磁性能。目前燒結釤鈷磁體的磁性能提升方式主要是通過改進熱處理工藝和提高Fe含 量來實現(xiàn)，但是其磁性能提升幅度有限。Horiuchi等人通過熱處理工藝的改進制備出磁能 積達到35MG0e的2:17型SmCo永磁體，為至今為止有記載的磁能積最大值，但是，該合金中含 有大量的稀缺資源Sm和戰(zhàn)略儲備資源Co,極大的限制了它的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展;鐵研究總院永磁 材料研究室通過增加合金中Fe的含量，研制出了 500 °C高溫條件下最大磁能積10.52MG0e的 2:17型SmCo永磁體，但是這方法一定程度上降低了矯頑力值。為此，急需開發(fā)出提高釤鈷永 磁材料矯頑力和磁能積的新方法，以實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化應用范圍的拓展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種有效提高永磁體的矯頑力和磁 能積的輕稀土配合物改性燒結釤鈷磁體的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的輕稀土配合物改性燒結釤鈷磁體的制備方法，包括如下步驟： 1)熔煉：以純度大于99.94%的釤、鈷、鐵、銅、鋯為原料，在惰性氣體保護下，熔煉制備合 金成分為Sm: 18 · 2~26 · 2wt · %、Co : 59 · 4~62 · 4wt · %、Fe : 5 · 0~6 · 5wt · %、Cu : 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的 Sm-Co-Fe-Cu-Zr 母合金鑄錠； 2 )制粉:通過顎式破碎機和圓盤磨機將釤鈷鑄錠破碎成150~250μπι的合金粗粉末，然后 采用氣流磨法將合金粗粉破碎成4~14μπι的釤鈷合金粉料，在氣流磨破碎的同時，以傾倒的 方式將抗氧化劑加入到氣流磨磨腔內(nèi)，抗氧化劑摻入量占釤鈷粉料總重量的0.05~2.5%; 3)混料:將輕稀土配合物和乙酸甲酯的混合液體加入到釤鈷粉料中，混合液體摻入量 占釤鈷粉料重量的〇 . 5~2%，其中輕稀土配合物占混合液體總重量的20~60%，其余為乙酸甲 酯;按比例混合后的粉料放入到高能球磨機中球磨0.5~2h，將混合液體完全包覆釤鈷磁粉、 粉料完全混合均勻；所述的輕稀土配合物為鑭系輕稀土四元配合物[Ln(N0 3)2(phen)2 (CH3COCHCOCH3)]和非茂基輕稀土配合物[Ln(odpp)3(thf) 2]中的一種或二種混合物； 4) 毛坯成型:將步驟(3)所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體； 5) 燒結：先將壓坯在350~500°C真空燒結45min，然后在1220~1280°C氬氣保護下燒結 0.5~2h，再降溫到1180~1200 °C固溶處理0.5~2h，然后通入氬氣快速冷卻出爐； 6) 時效:先將磁體在800~860°C下等溫時效處理12~24h，再以0.5~1.5°C/min的降溫速 率緩慢冷卻至380°C，然后隨爐冷卻至室溫。
[0006] 所述的抗氧化劑為2，5-二叔丁基對苯二酚和合成抗氧化劑的混合物，2，5-二叔丁 基對苯二酚和合成抗氧化劑的重量比為1: 〇. 2~0.8;合成抗氧化劑為叔丁基羥基茴香醚、丙 酸異辛醇酯和季戊四醇二亞磷酸酯中的一種或二種及以上的混合物。
[0007] 所述的鑭系輕稀土四元配合物和非茂基輕稀土配合物的質(zhì)量比為1:1.1~1.5;輕 稀土離子為 Ln= La，Ce，Pr，Nd，Sm，PmSEu。
[0008] 與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：（1)氣流磨制粉過程中加入 抗氧化劑，有效降低磁粉在破碎過程中的吸氧量，提高燒結釤鈷磁體的磁性能；（2)與傳統(tǒng) 技術制備的燒結釤鈷磁體相比，本發(fā)明采用添加輕稀土配合物并輔助高能球磨技術，使燒 結后輕稀土元素主要分布于胞壁處，極大地細化胞狀組織，其矯頑力提高5~12%、磁能積提 高6.2~17.5%。
【具體實施方式】
[0009] 下面結合【具體實施方式】及對比例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0010] 實施例1 1) 熔煉：以純度大于99.94%的釤、鈷、鐵、銅、鋯為原料，在惰性氣體保護下，熔煉制備合 金成分為Sm: 18 · 5wt · %、Co: 62 · 6wt .%、Fe: 6 · Owt · %、Cu: 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的Sm-Co-Fe-Cu-Zr母合金鑄錠； 2) 制粉:通過顎式破碎機和圓盤磨機將釤鈷鑄錠破碎成160μπι的合金粗粉末，然后采用 氣流磨法將合金粗粉破碎成5μπι的釤鈷合金粉料，在氣流磨破碎的同時，以傾倒的方式將2， 5-二叔丁基對苯二酚和叔丁基羥基茴香醚的混合物加入到氣流磨磨腔內(nèi)，2，5-二叔丁基對 苯二酚和叔丁基羥基茴香醚的重量比為1:0.2，該混合物摻入量占釤鈷粉料總重量的0.1%; 3) 混料:將鑭系輕稀土四元配合物[(La，Pr) (Ν03)2(phen)2(CH3C0CH⑶CH3)]和乙酸甲 酯的混合液體加入到釤鈷粉料中，混合液體摻入量占釤鈷粉料重量的0.6%，其中鑭系輕稀 土四元配合物[(La，Pr) (N03)2(phen)2(CH3COCHCOCH3)]占混合液體總重量的30%，其余為乙 酸甲酯；按比例混合后的粉料放入到高能球磨機中球磨〇. 5h，將混合液體完全包覆釤鈷磁 粉、粉料完全混合均勻； 4) 毛坯成型:將步驟(3)所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體； 5) 燒結:先將壓還在350°C真空燒結45min，然后在1230°C氬氣保護下燒結0.5h，再降溫 到1180 °C固溶處理0.5h，然后通入氬氣快速冷卻出爐； 6) 時效:先將磁體在800°C下等溫時效處理14h，再以0.5°C/min的降溫速率緩慢冷卻至 380°C，然后隨爐冷卻至室溫。
[0011] 比較例 制備步驟同實施例1，區(qū)別在于不添加輕稀土配合物(鑭系輕稀土四元配合物[(La，Pr) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)])。
[0012]將上述兩種方法制備的樣品，經(jīng)過機加取樣得到Φ10Χ10 mm的樣品。采用磁性 能測量儀分別測試兩樣品的剩磁、矯頑力和磁能積，對比結果如表1所示。
由表1可見，與相同工藝制備的不添加輕稀土配合物燒結釤鈷磁體相比，本發(fā)明采用 輕稀土配合物添加獲得的燒結釤鈷磁體，其矯頑力提高7.3%，磁能積提高了 8.5%。
[0014] 實施例2 1) 熔煉：以純度大于99.94%的釤、鈷、鐵、銅、鋯為原料，在惰性氣體保護下，熔煉制備合 金成分為Sm: 21 · Owt · %、Co: 60 · lwt .%、Fe: 6 · Owt · %、Cu: 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的Sm-Co-Fe-Cu-Zr母合金鑄錠； 2) 制粉:通過顎式破碎機和圓盤磨機將釤鈷鑄錠破碎成180μπι的合金粗粉末，然后采用 氣流磨法將合金粗粉破碎成8μπι的釤鈷合金粉料，在氣流磨破碎的同時，以傾倒的方式將2， 5-二叔丁基對苯二酚和丙酸異辛醇酯的混合物加入到氣流磨磨腔內(nèi)，2,5_二叔丁基對苯二 酚和丙酸異辛醇酯的重量比為1:0.4,該混合物摻入量占釤鈷粉料總重量的0.7%; 3 )混料:將非茂基輕稀土配合物[(Ce，Pm) (odpp) 3 (thf) 2 ]和乙酸甲酯的混合液體加入 到釤鈷粉料中，混合液體摻入量占釤鈷粉料重量的1.0%，其中非茂基輕稀土配合物[(Ce， Pm)(odpp)3(thf)2]占混合液體總重量的40%，其余為乙酸甲酯;按比例混合后的粉料放入到 高能球磨機中球磨lh，將混合液體完全包覆釤鈷磁粉、粉料完全混合均勻； 4) 毛坯成型:將步驟(3)所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體； 5) 燒結:先將壓坯在400°C真空燒結45min，然后在1245Γ氬氣保護下燒結lh，再降溫到 1185 °C固溶處理lh，然后通入氬氣快速冷卻出爐； 6) 時效:先將磁體在820°C下等溫時效處理17h，再以0.8°C/min的降溫速率緩慢冷卻至 380°C，然后隨爐冷卻至室溫。
[0015] 比較例 制備步驟同實施例2,區(qū)別在于不添加輕稀土配合物（非茂基輕稀土配合物[(Ce，Pm) (odpp)3(thf)2])。
[0016] 將上述兩種方法制備的樣品，經(jīng)過機加取樣得到Φ 10 X10 mm的樣品。采用磁性 能測量儀分別測試兩樣品的剩磁、矯頑力和磁能積，對比結果如表2所示。
由表2可見，與相同工藝制備的不添加輕稀土配合物燒結釤鈷磁體相比，本發(fā)明采用輕 稀土配合物添加獲得的燒結釤鈷磁體，其矯頑力提高10.2%，磁能積提高了 16.7%。
[0018] 實施例3 1)熔煉：以純度大于99.94%的釤、鈷、鐵、銅、鋯為原料，在惰性氣體保護下，熔煉制備合 金成分為Sm: 23 · 5wt · %、Co: 57 · 6wt .%、Fe: 6 · Owt · %、Cu: 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的Sm-Co-Fe- Cu-Zr母合金鑄錠； 2)制粉:通過顎式破碎機和圓盤磨機將釤鈷鑄錠破碎成200μπι的合金粗粉末，然后采用 氣流磨法將合金粗粉破碎成1 Ιμπι的釤鈷合金粉料，在氣流磨破碎的同時，以傾倒的方式將 2,5_二叔丁基對苯二酚和季戊四醇二亞磷酸酯的混合物加入到氣流磨磨腔內(nèi)，2,5_二叔丁 基對苯二酚和季戊四醇二亞磷酸酯的重量比為1:0.6,該混合物摻入量占釤鈷粉料總重量 的1.3%; 3 )混料:將鑭系輕稀土四元配合物[(Nd，Eu) (Ν03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]、非茂基輕 稀土配合物[L(Pr，Sm) (odpp)3 (thf)2 ]和乙酸甲酯的混合液體加入到釤鈷粉料中，混合液體 摻入量占釤鈷粉料重量的1.4%，其中鑭系輕稀土四元配合物[(Nd，Eu) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]占混合液體總重量的30%，非茂基輕稀土配合物[L(Pr，Sm)(odpp) 3(thf)2] 占混合液體總重量的20%，其余為乙酸甲酯;按比例混合后的粉料放入到高能球磨機中球磨 1.5h，將混合液體完全包覆釤鈷磁粉、粉料完全混合均勻； 4) 毛坯成型:將步驟(3)所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體； 5) 燒結:先將壓還在450°C真空燒結45min，然后在1260°C氬氣保護下燒結1.5h，再降溫 到1190 °C固溶處理1.5h，然后通入氬氣快速冷卻出爐； 6) 時效:先將磁體在840°C下等溫時效處理20h，再以l.TC/min的降溫速率緩慢冷卻至 380°C，然后隨爐冷卻至室溫。
[0019] 比較例 制備步驟同實施例3,區(qū)別在于不添加輕稀土配合物(鑭系輕稀土四元配合物[(Nd，Eu) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]和非茂基輕稀土配合物[L (Pr，Sm) (odpp) 3 (thf) 2 ])。
[0020] 將上述兩種方法制備的樣品，經(jīng)過機加取樣得到Φ 10 X10 mm的樣品。采用磁性 能測量儀分別測試兩樣品的剩磁、矯頑力和磁能積，對比結果如表3所示。
由表3可見，與相同工藝制備的不添加輕稀土配合物燒結釤鈷磁體相比，本發(fā)明采用 輕稀土配合物添加獲得的燒結釤鈷磁體，其矯頑力提高8.7%，磁能積提高了 10.2%。
[0022] 實施例4 1) 熔煉：以純度大于99.94%的釤、鈷、鐵、銅、鋯為原料，在惰性氣體保護下，熔煉制備合 金成分為Sm: 26 · Owt · %、Co: 55 · lwt .%、Fe: 6 · Owt · %、Cu: 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的Sm-Co-Fe-Cu-Zr母合金鑄錠； 2) 制粉:通過顎式破碎機和圓盤磨機將釤鈷鑄錠破碎成220μπι的合金粗粉末，然后采用 氣流磨法將合金粗粉破碎成14μπι的釤鈷合金粉料，在氣流磨破碎的同時，以傾倒的方式將 2,5_二叔丁基對苯二酚、叔丁基羥基茴香醚和季戊四醇二亞磷酸酯的混合物加入到氣流磨 磨腔內(nèi)，2,5_二叔丁基對苯二酚、叔丁基羥基茴香醚和季戊四醇二亞磷酸酯的重量比為1: 0.4:0.4，該混合物摻入量占釤鈷粉料總重量的1.9%; 3 )混料:將鑭系輕稀土四元配合物[(Nd，Sm) (Ν03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]、非茂基輕 稀土配合物[L(Ce，Nd)(odpp)3(thf)2]和乙酸甲酯的混合液體加入到釤鈷粉料中，混合液體 摻入量占釤鈷粉料重量的1.8%，其中鑭系輕稀土四元配合物[(Nd，Sm) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]占混合液體總重量的35%，非茂基輕稀土配合物[L(Ce，Nd) (odpp) 3 (thf) 2 ] 占混合液體總重量的25%，其余為乙酸甲酯;按比例混合后的粉料放入到高能球磨機中球磨 2.5h，將混合液體完全包覆釤鈷磁粉、粉料完全混合均勻； 4) 毛坯成型:將步驟(3)所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體； 5) 燒結:先將壓坯在500°C真空燒結45min，然后在1275Γ氬氣保護下燒結2h，再降溫到 1195°C固溶處理2h，然后通入氬氣快速冷卻出爐； 6) 時效:先將磁體在860°C下等溫時效處理23h，再以1.4°C/min的降溫速率緩慢冷卻至 380°C，然后隨爐冷卻至室溫。
[0023]比較例 制備步驟同實施例4,區(qū)別在于不添加輕稀土配合物(鑭系輕稀土四元配合物[(Nd，Sm) (N03) 2 (phen) 2 (CH3COCHCOCH3)]和非茂基輕稀土配合物[L (Ce，Nd) (odpp) 3 (thf) 2 ])。
[0024]將上述兩種方法制備的樣品，經(jīng)過機加取樣得到Φ10Χ10 mm的樣品。采用磁性 能測量儀分別測試兩樣品的剩磁、矯頑力和磁能積，對比結果如表4所示。
由表4可見，與相同工藝制備的不添加輕稀土配合物燒結釤鈷磁體相比，本發(fā)明采用輕 稀土配合物添加獲得的燒結釤鈷磁體，其矯頑力提高9.6%，磁能積提高了 13.7%。
【主權項】
1. 一種輕稀土配合物改性燒結釤鈷磁體的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1)熔煉：以純度大于99.94%的釤、鈷、鐵、銅、鋯為原料，在惰性氣體保護下，熔煉制備合 金成分為Sm: 18 · 2~26 · 2wt · %、Co : 59 · 4~62 · 4wt · %、Fe : 5 · 0~6 · 5wt · %、Cu : 7 · 2wt · %、Zr: 5 · 7wt · %的 Sm-Co-Fe-Cu-Zr 母合金鑄錠； 2 )制粉:通過顎式破碎機和圓盤磨機將釤鈷鑄錠破碎成150~250μπι的合金粗粉末，然后 采用氣流磨法將合金粗粉破碎成4~14μηι的釤鈷合金粉料，在氣流磨破碎的同時，以傾倒的 方式將抗氧化劑加入到氣流磨磨腔內(nèi)，抗氧化劑摻入量占釤鈷粉料總重量的〇.05~2.5%; 3) 混料:將輕稀土配合物和乙酸甲酯的混合液體加入到釤鈷粉料中，混合液體摻入量 占釤鈷粉料重量的〇 . 5~2%，其中輕稀土配合物占混合液體總重量的20~60%，其余為乙酸甲 酯;按比例混合后的粉料放入到高能球磨機中球磨0.5~2h，將混合液體完全包覆釤鈷磁粉、 粉料完全混合均勻；所述的輕稀土配合物為鑭系輕稀土四元配合物[Ln(N0 3)2(phen)2 (CH3COCHCOCH3)]和非茂基輕稀土配合物[Ln(odpp)3(thf) 2]中的一種或二種混合物； 4) 毛坯成型:將步驟(3)所得混料于磁取向壓制成毛坯磁體； 5) 燒結：先將壓坯在350~500°C真空燒結45min，然后在1220~1280°C氬氣保護下燒結 0.5~2h，再降溫到1180~1200 °C固溶處理0.5~2h，然后通入氬氣快速冷卻出爐； 6 )時效:先將磁體在800~860 °C下等溫時效處理12~24h，再以0.5~1.5 °C /min的降溫速 率緩慢冷卻至380°C，然后隨爐冷卻至室溫。2. 根據(jù)權利要求1所述的輕稀土配合物改性燒結釤鈷磁體的制備方法，其特征在于： 所述的抗氧化劑為2，5-二叔丁基對苯二酚和合成抗氧化劑的混合物，2，5-二叔丁基對苯二 酚和合成抗氧化劑的重量比為1: 〇. 2~0.8;合成抗氧化劑為叔丁基羥基茴香醚、丙酸異辛醇 酯和季戊四醇二亞磷酸酯中的一種或二種及以上的混合物。3. 根據(jù)權利要求1所述的輕稀土配合物改性燒結釤鈷磁體的制備方法，其特征在于： 所述的鑭系輕稀土四元配合物和非茂基輕稀土配合物的質(zhì)量比為1:1.1~1.5;輕稀土離子 為 Ln= La，Ce，Pr，Nd，Sm，Pn^Eu〇
【文檔編號】B22F3/10GK106024234SQ201610594148
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月26日
【發(fā)明人】泮敏翔, 張朋越, 葛洪良, 吳瓊, 馬正懷
【申請人】徐靖才