一種稀土配合物及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種稀土配合物，所述稀土配合物為乙二胺雙馬來酰胺酸根稀土配合物，具體化學式為[RE(H2O)2·L]OH，其中，RE為稀土元素，L為乙二胺雙馬來酰胺酸根。本發(fā)明還提供該稀土配合物的制備方法和用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的應用，制備方法簡單，成本低廉，具有工業(yè)應用前景。采用本發(fā)明的稀土配合物或其組合物作為PVC熱穩(wěn)定劑，不僅克服了現(xiàn)有熱穩(wěn)定劑的缺陷，而且使PVC的初級著色性、長期熱穩(wěn)定性等有所提高，特別是稀土配合物與硬脂酸鈣、有機錫、季戊四醇等具有良好的協(xié)同效應，可共同使用提高PVC的熱穩(wěn)定性能；另外，還可有效改善PVC材料的力學性能。
【專利說明】
一種稀土配合物及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種稀土配合物及其制備方法和應 用，是國家自然科學基金面上項目（批準號:51173145)資助成果。
【背景技術】
[0002] 聚氯乙烯(PVC)塑料以其良好的難燃性、耐磨性、抗化學腐蝕性、氣體水汽低滲透 性、綜合機械性能、制品透明性、電絕緣性、隔熱隔音性等得到廣泛應用。同時，PVC樹脂也是 一種熱敏性樹脂，在高溫和高剪切強度下進行加工容易脫去HC1而導致降解，使其產(chǎn)品變色 和機械性能等下降。因此在PVC加工過程中必需加入一定量的穩(wěn)定劑，以提高PVC的分解溫 度。隨著硬質PVC樹脂在建筑行業(yè)的廣泛應用，PVC樹脂的生產(chǎn)和消費總量將進一步增加，熱 穩(wěn)定劑是PVC樹脂加工必不可少的添加劑，因此熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)和消費量也將逐漸增加，因 此PVC熱穩(wěn)定劑的開發(fā)和應用具有重要的經(jīng)濟和社會效益。
[0003] 我國目前使用的PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽、金屬皂、有機錫和稀土熱穩(wěn)定劑等4大 類。鉛鹽類熱穩(wěn)定劑具有卓越的熱穩(wěn)定性和低廉的價格，但鉛鹽類穩(wěn)定劑有毒，缺乏潤滑 性，并且遇硫會生成黑色PbS，不適宜于有硫污染的地方。大部分金屬阜穩(wěn)定劑無毒，有一定 潤滑作用，特別是鈣鋅復合皂，其使用范圍正在逐步增加，但鈣鋅熱穩(wěn)定劑存在"鋅燒"問 題，且對PVC的穩(wěn)定能力較差。有機錫穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，但其價格昂貴，目前產(chǎn)量較 少。稀土類PVC熱穩(wěn)定劑具有出色的熱穩(wěn)定性和耐光耐候性，獨特的偶聯(lián)性，而且綠色、環(huán) 保，我國是稀土儲量大國，因此發(fā)展稀土熱穩(wěn)定劑在我國具有廣闊的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術中的不足，提供一種具有出色 的熱穩(wěn)定性和耐光耐候性以及獨特的偶聯(lián)性，而且綠色、環(huán)保的稀土配合物。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種稀土配合物，所述稀土配合物為乙二胺 雙馬來酰胺酸根稀土配合物，具體化學式為[Re(H 20)2 · L]0H，其中，RE為稀土元素，L為乙二 胺雙馬來酰胺酸根。
[0006] 具體的，所述乙二胺雙馬來酰胺酸根稀土配合物的結構式如式(1)所示：
[0008] 優(yōu)選地，所述稀土元素選自坑、紀、鑭、鋪、鐠、釹、釤、銪、I、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和 镥中的一種。
[0009 ]本發(fā)明還提供了稀土配合物的制備方法，具體步驟如下：
[0010]取一定量乙二胺雙馬來酰胺酸鹽的甲醇溶液，調(diào)pH值至7-8,再向其逐滴滴加可溶 性稀土無機鹽的甲醇溶液，升溫至90-100°C攪拌回流反應，可得白色沉淀，將產(chǎn)物過濾、洗 滌、真空干燥，得乙二胺雙馬來酰胺酸根稀土配合物；
[0011]其中，可溶性稀土無機鹽與乙二胺雙馬來酰胺酸鹽的物質的量比為1:1-3。
[0012]優(yōu)選地，所述可溶性稀土無機鹽為稀土元素的硝酸鹽、氯化物或高氯酸鹽。
[0013] 更優(yōu)選地，所述乙二胺雙馬來酰胺酸鹽的甲醇溶液的制備方法為：
[0014] 將馬來酸酐和乙二胺以物質的量比為2:1的比例分別在乙腈中溶解，冰水浴條件 下，將馬來酸酐的乙腈溶液逐滴滴加到乙二胺的乙腈溶液中，充分攪拌反應至完全沉淀，過 濾，經(jīng)無水乙醇洗滌，真空干燥，得乙二胺雙馬來酰胺酸，具體反應過程如下式(2)所示：
[0016] 將乙二胺雙馬來酰胺酸與2倍物質的量的堿在甲醇溶液中反應，得乙二胺雙馬來 酰胺酸鹽的甲醇溶液。
[0017] 更優(yōu)選地，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或幾種。
[0018] 本發(fā)明提供的稀土配合物，用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑，所述聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑包括0-75份硬脂 酸鈣，0-12份硬脂酸鋅，0-10份β-二酮，0-10份季戊四醇，以及25-100份上述任一所述的乙 二胺雙馬來酰胺酸根稀土配合物。
[0020]優(yōu)選地，所述聚氯乙稀熱穩(wěn)定劑的用量為聚氯乙稀質量的0.5-5 %。
[0021 ]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點：
[0022] 1)本發(fā)明提供的稀土配合物具有出色的熱穩(wěn)定性和耐光耐候性以及獨特的偶聯(lián) 性，其制備方法簡單，綠色、環(huán)保，成本低廉，具有工業(yè)應用前景。
[0023] 2)采用本發(fā)明提供的稀土配合物或其組合物作為PVC熱穩(wěn)定劑，不僅克服了現(xiàn)有 熱穩(wěn)定劑的缺陷，而且使PVC的初級著色性、長期熱穩(wěn)定性等有所提高，特別是稀土配合物 與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二酮和季戊四醇等具有良好的協(xié)同效應，可共同使用提高PVC的 熱穩(wěn)定性能。
[0024] 3)采用本發(fā)明提供的稀土配合物或其組合物作為PVC熱穩(wěn)定劑，可顯著提高PVC材 料的拉伸強度和斷裂伸長率，有效改善PVC材料的力學性能。
【具體實施方式】
[0025]為了使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案能予以實施，下面結合具體 實施例對本發(fā)明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。
[0026]本發(fā)明以下實施例中所用到的化學試劑馬來酸酐、乙二胺、乙腈、無水乙醇、氯化 鑭、甲醇、氫氧化鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、β-二酮、季戊四醇、鄰苯二甲酸二辛酯、有機錫、氯 化釤、高氯酸鏑等均可在市場上購買獲得。
[0027] 實施例1
[0028]以物質的量比為2:1的比例分別稱取馬來酸酐與乙二胺，將馬來酸酐與乙二胺分 別在乙腈中溶解冰水浴條件下，將馬來酸酐的乙腈溶液逐滴滴加到乙二胺的乙腈溶液中， 充分攪拌反應至完全沉淀，過濾，經(jīng)無水乙醇洗滌，真空干燥，制得乙二胺雙馬來酰胺酸；
[0029] 將上述制得的乙二胺雙馬來酰胺酸與2倍物質的量的氫氧化鈉加入到甲醇中，在 甲醇溶液中反應，得乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的甲醇溶液；
[0030] 取一定量乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的甲醇溶液，調(diào)pH值至7-8,再向其逐滴滴加氯化 鑭的甲醇溶液形成反應液，其中氯化鑭與乙二胺雙馬來酰胺酸鈉的物質的量比為1:2,將反 應液升溫至l〇〇°C攪拌回流反應，可得白色沉淀，將產(chǎn)物過濾洗滌真空干燥，得乙二胺雙馬 來酰胺酸根合鑭(ΙΠ )配合物。
[0031] 對制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭（m)配合物，進行元素分析和紅外光譜表 征，確認乙二胺雙馬來酰胺酸根合鑭ΟΠ )配合物的組成是：[La(H20)2 · L]0H，具體為白色粉 末狀固體，熔點為203±1°C，易溶于水和N，N-二甲基酰胺，難溶于乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋 喃等常規(guī)有機溶劑。
[0032] 實施例2
[0033] [La(H20)2 · L]0H作為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的應用
[0034]本發(fā)明實施例1提供的[La(H20)2 · L]0H可用作聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑，具體的，在 PVC樹脂加工中的應用如下：
[0035] 試驗組 1:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H 0.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0036] 試驗組2:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H lg混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0037]試驗組3:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H 1.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0038]試驗組4:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H 2g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0039]試驗組5:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H 2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0040] 對照組1:將PVC 100g，D0P 50g，置于烘箱中，于120°C恒溫20min，制得PVC試片。
[0041 ] 對照組2:將PVC 100g，D0P 50g，N-苯基馬來酰胺酸根與鑭的配合物2.5g混合均 勻，置于烘箱中，于120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0042]分別測定靜態(tài)熱穩(wěn)定時間（剛果紅試驗）、動態(tài)熱穩(wěn)定時間（輥試法）、熱烘法觀察， 具體的測定方法如下：
[0043](一）、靜態(tài)熱穩(wěn)定試驗
[0044]首先將PVC100份[La(H20)2 · L]0H作為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑或其組合物(具體包括0-75份硬脂酸鈣，0-12份硬脂酸鋅，0-10份β-二酮，0-10份季戊四醇，以及25-100份[La (H20)2 · L]0H)作為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑，取0.5-5份，D0P(鄰苯二甲酸二辛酯）50份，混合均 勻，置于烘箱，120°C恒溫20min，制得PVC試片，然后將試片剪成約2mm X 2mm的粒狀試樣，根 據(jù)GB/T2917.1-2002剛果紅法:試樣在試管中的高度約為50mm，剛果紅試紙的底部距試樣表 面約25mm，在200°C恒溫油浴中，記錄剛果紅試紙出現(xiàn)明顯的由紅變藍的時間即為靜態(tài)穩(wěn)定 時間。
[0045](二）、動態(tài)熱穩(wěn)定試驗(輥試法）
[0046] 將PVC和熱穩(wěn)定劑按照一定的比例混合均勻后，在170 ± 3°C的煉膠機上混煉，記錄 試樣開始變黑的時間，即為動態(tài)熱穩(wěn)定時間。
[0047](三）、熱烘法試驗
[0048] 參照ASTM2115-2004將PVC試驗樣片裁成lcmXlcm的片狀試樣，置于鋁箱紙上，放 入185°C的烘箱中，每隔lOmin取樣觀察顏色變化情況。
[0049]具體的測試結果如表1所示：
[0050]表1各組PVC試片的熱穩(wěn)定性對比結果
[0051]
[0052]從表1中可以看出，隨著[La(H20)2 · L]0H的用量增加，PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間和動 態(tài)熱穩(wěn)定時間均延長。與相同用量的N-苯基馬來酰胺酸根與鑭的配合物（制備方法和實施 例1相似)相比，采用[La(H20) 2 · L]OH作為熱穩(wěn)定劑的PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間和動態(tài)熱穩(wěn)定 時間均顯著延長。
[0053]與其他無毒穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性的比較：
[0054] 將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]OH或表2中所示的其他無毒熱穩(wěn)定劑2g混合 均勻，置于烘箱中，于120°C恒溫20min，分別制得PVC試片。分別測定靜態(tài)熱穩(wěn)定時間（剛果 紅試驗）、動態(tài)熱穩(wěn)定時間(輥試法）、熱烘法觀察，結果如表2所示。
[0055]表2[La(H20)2 · L]OH與其它熱無毒穩(wěn)定劑的比較
[0057]從表2數(shù)據(jù)可以看出，采用[La(H20)2 · L]0H作為熱穩(wěn)定劑的PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間 和動態(tài)熱穩(wěn)定時間均明顯高于其他熱穩(wěn)定劑。具體的，乙[La(H20)2 · L]0H的熱穩(wěn)定性與有 機錫穩(wěn)定劑相當，而優(yōu)于其他無毒穩(wěn)定劑。
[0058]本實施例1提供的[La(H20)2 · L]0H也可以與硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，β-二酮或季戊四 醇中的至少一種復配使用，具有良好的協(xié)同作用，下面以和硬脂酸鈣復配作為聚氯乙烯熱 穩(wěn)定劑為例進行具體說明。
[0059]對照組3:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H 2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0060] 對照組4:將PVC 100g，D0P 50g，硬脂酸鈣2.5g混合均勻，置于烘箱中，于120°C恒 溫20min，制得PVC試片。
[0061] 試驗組6:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H與硬脂酸鈣的混合物2.5g(按照3 :1的質量比混合均勻），置于烘箱中，于120°C恒溫20min，制得PVC試片。
[0062] 試驗組7:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H與硬脂酸鈣的混合物2.5g(按照2 :1的質量比混合均勻），置于烘箱中，于120°C恒溫20min，制得PVC試片。
[0063] 試驗組8:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H與硬脂酸鈣的混合物2.5g(按照1 :1的質量比混合均勻），置于烘箱中，于120°c恒溫20min，制得PVC試片。
[0064] 試驗組9:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H與硬脂酸鈣的混合物2.5g(按照1 :2的質量比混合均勻），置于烘箱中，于120°C恒溫20min，制得PVC試片。
[0065] 試驗組10:將PVC 100g，D0P 50g，[La(H20)2 · L]0H與硬脂酸鈣的混合物2.5g(按照 1:3的質量比混合均勻），置于烘箱中，于120°C恒溫20min，制得PVC試片。
[0066]具體的測試結果如表3所示：
[0067]表3各組PVC試片的熱穩(wěn)定對比結果
[0069] 實施例3
[0070] 以物質的量比為2:1的比例分別稱取馬來酸酐與乙二胺，將馬來酸酐與乙二胺分 別在乙腈中溶解冰水浴條件下，將馬來酸酐的乙腈溶液逐滴滴加到乙二胺的乙腈溶液中， 充分攪拌反應至完全沉淀，過濾，經(jīng)無水乙醇洗滌，真空干燥，制得乙二胺雙馬來酰胺酸；
[0071] 將上述制得的乙二胺雙馬來酰胺酸與2倍物質的量的氫氧化鉀加入到甲醇中，在 甲醇溶液中反應，得乙二胺雙馬來酰胺酸鉀的甲醇溶液；
[0072] 取一定量乙二胺雙馬來酰胺酸鉀的甲醇溶液，調(diào)pH值至7-8,再向其逐滴滴加氯化 釤的甲醇溶液形成反應液，其中氯化釤與乙二胺雙馬來酰胺酸鉀的物質的量比為1:1，將反 應液升溫至l〇〇°C攪拌回流反應，可得白色沉淀，將產(chǎn)物過濾洗滌真空干燥，得乙二胺雙馬 來酰胺酸根合釤(III)配合物。
[0073] 對制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合釤（ΙΠ )配合物，進行元素分析和紅外光譜表 征，確認乙二胺雙馬來酰胺酸根合釤ΟΠ )配合物的組成是：[Sm(H20)2 · L]0H，具體為白色粉 末狀固體，易溶于水和N，N_二甲基酰胺，難溶于乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃等常規(guī)有機溶 劑。
[0074] 實施例4
[0075] [Sm(H20)2 · L]0H作為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的應用
[0076]本發(fā)明實施例3提供的[Sm(H20)2 · L]0H可用作聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑，具體的，在 PVC樹脂加工中的應用如下：
[0077]試驗組 11:將PVC 100g，D0P 50g，[Sm(H20)2 · L]0H 0.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0078]試驗組 12:將PVC 100g，D0P 50g，[Sm(H20)2 · L]0H 1.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0079] 試驗組 13:將PVC 100g，D0P 50g，[Sm(H20)2 · L]0H 2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0080] 對照組5:將PVC 100g，D0P 50g，置于烘箱中，于120°C恒溫20min，制得PVC試片。
[0081 ] 對照組6:將PVC 100g，D0P 50g，N-苯基馬來酰胺酸根與釤的配合物2.5g混合均 勻，置于烘箱中，于120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0082]分別測定靜態(tài)熱穩(wěn)定時間（剛果紅試驗）、動態(tài)熱穩(wěn)定時間(輥試法）、熱烘法觀察。 [0083]具體的測試結果如表4所示：
[0084] 表4各組PVC試片的熱穩(wěn)定性對比結果
[0085]
[0086] 從表4中可以看出，隨著乙二胺雙馬來酰胺酸根與釤的配合物的用量增加，PVC的 靜態(tài)熱穩(wěn)定時間和動態(tài)熱穩(wěn)定時間均延長。與相同用量的N-苯基馬來酰胺酸根與釤的配合 物相比，采用乙二胺雙馬來酰胺酸根與釤的配合物作為熱穩(wěn)定劑的PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間 和動態(tài)熱穩(wěn)定時間均顯著延長。
[0087] 實施例5
[0088] 以物質的量比為2:1的比例分別稱取馬來酸酐與乙二胺，將馬來酸酐與乙二胺分 別在乙腈中溶解冰水浴條件下，將馬來酸酐的乙腈溶液逐滴滴加到乙二胺的乙腈溶液中， 充分攪拌反應至完全沉淀，過濾，經(jīng)無水乙醇洗滌，真空干燥，制得乙二胺雙馬來酰胺酸；
[0089] 將上述制得的乙二胺雙馬來酰胺酸與2倍物質的量的氫氧化鉀加入到甲醇中，在 甲醇溶液中反應，得乙二胺雙馬來酰胺酸鉀的甲醇溶液；
[0090] 在上述乙二胺雙馬來酰胺酸鉀的甲醇溶液中邊攪拌邊滴加化學計量(nDy: nL = 1: 1.5)的0.4mol/L的高氯酸鏑溶液，在溫度為100°C的條件下反應20分鐘生成沉淀，將沉淀過 濾洗滌后真空干燥至恒重，得到乙二胺雙馬來酰胺酸根合鏑(m)配合物。
[0091] 對制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合鏑（ΙΠ )配合物，進行元素分析和紅外光譜表 征，確認乙二胺雙馬來酰胺酸根合鏑（ΙΠ )配合物的組成是：[Dy(H20)2 · L]0H，具體為白色粉 末狀固體，易溶于水和N，N-二甲基酰胺，難溶于乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃等常規(guī)有機溶 劑。
[0092] 實施例6
[0093] [Dy(H20)2 · L]0H作為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的應用
[0094]本發(fā)明實施例5提供的[Dy(H20)2 · L]0H可用作聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑，具體的，在 PVC樹脂加工中的應用如下：
[0095]試驗組 14:將PVC 100g，D0P 50g，[Dy(H20)2 · L]0H 0.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0096]試驗組 15:將PVC 100g，D0P 50g，[Dy(H20)2 · L]0H 1.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0097]試驗組 16:將PVC 100g，D0P 50g，[Dy(H20)2 · L]0H 2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0098] 對照組7:將PVC 100g，D0P 50g，置于烘箱中，于120°C恒溫20min，制得PVC試片。
[0099] 對照組8:將PVC 100g，D0P 50g，N-苯基馬來酰胺酸根與鏑的配合物2.5g混合均 勻，置于烘箱中，于120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0100] 分別測定靜態(tài)熱穩(wěn)定時間（剛果紅試驗）、動態(tài)熱穩(wěn)定時間(輥試法）、熱烘法觀察。
[0101] 具體的測試結果如表5所示：
[0102] 表5各組PVC試片的熱穩(wěn)定性對比結果
[0103]
[0104] 從表5中可以看出，隨著乙二胺雙馬來酰胺酸根與鏑的配合物的用量增加，PVC的 靜態(tài)熱穩(wěn)定時間和動態(tài)熱穩(wěn)定時間均延長。與相同用量的N-苯基馬來酰胺酸根與鏑的配合 物相比，采用乙二胺雙馬來酰胺酸根與鏑的配合物作為熱穩(wěn)定劑的PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間 和動態(tài)熱穩(wěn)定時間均顯著延長。
[0105] 實施例7
[0106] 以物質的量比為2:1的比例分別稱取馬來酸酐與乙二胺，將馬來酸酐與乙二胺分 別在乙腈中溶解冰水浴條件下，將馬來酸酐的乙腈溶液逐滴滴加到乙二胺的乙腈溶液中， 充分攪拌反應至完全沉淀，過濾，經(jīng)無水乙醇洗滌，真空干燥，制得乙二胺雙馬來酰胺酸；
[0107] 將上述制得的乙二胺雙馬來酰胺酸與2倍物質的量的氫氧化鉀加入到甲醇中，在 甲醇溶液中反應，得乙二胺雙馬來酰胺酸鉀的甲醇溶液；
[0108] 將市售輕稀土紀的氯化物配成0.4mol/L的Y3+溶液，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH約為 7左右，無沉淀生成;在上述步驟得到的乙二胺雙馬來酰胺酸鉀的甲醇溶液中邊攪拌邊滴加 化學計量(n Y: nL= 1:1.3)的Y3+溶液，在溫度為90 °C的條件下反應30分鐘生成沉淀，將沉淀 過濾洗滌后真空干燥至恒重，得到乙二胺雙馬來酰胺酸根合釔(III)配合物。
[0109] 對制得的乙二胺雙馬來酰胺酸根合釔（III)配合物，進行元素分析和紅外光譜表 征，確認產(chǎn)品乙二胺雙馬來酰胺酸根合釔（III)配合物的化學組成為：[Y(H20)2L]OH，微黃色 粉末，不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有機溶劑，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亞砜 中。
[0110] 實施例8
[0111] [Y(H20)2 · L]0H作為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的應用
[0112]本發(fā)明實施例7提供的[Υ(Η20)2 · L]0H可用作聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑，具體的，在PVC 樹脂加工中的應用如下：
[0113] 試驗組 17:將PVC 100g，D0P 50g，[Y(H20)2 · L]0H 0.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0114] 試驗組 18:將PVC 100g，D0P 50g，[Y(H20)2 · L]0H 1.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0115] 試驗組 19:將PVC 100g，D0P 50g，[Y(H20)2 · L]0H 2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0116] 對照組9:將PVC 100g，D0P 50g，置于烘箱中，于120°C恒溫20min，制得PVC試片。
[0117] 對照組10:將PVC 100g，D0P 50g，N-苯基馬來酰胺酸根合釔（III)配合物2.5g混合 均勻，置于烘箱中，于120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0118] 分別測定靜態(tài)熱穩(wěn)定時間（剛果紅試驗）、動態(tài)熱穩(wěn)定時間(輥試法）、熱烘法觀察。
[0119] 具體的測試結果如表6所示：
[0120] 表6各組PVC試片的熱穩(wěn)定性對比結果
[0121]
[0122] 從表6中可以看出，隨著乙二胺雙馬來酰胺酸根合釔(III)配合物的用量增加 ，PVC 的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間和動態(tài)熱穩(wěn)定時間均延長。與相同用量的N-苯基馬來酰胺酸根合釔 (III)配合物相比，采用乙二胺雙馬來酰胺酸根合釔（III)配合物作為熱穩(wěn)定劑的PVC的靜 態(tài)熱穩(wěn)定時間和動態(tài)熱穩(wěn)定時間均顯著延長。
[0123] 本發(fā)明提供的稀土配合物，除了上述實施例中制備的幾種，還包括其他稀土金屬， 如鈧、鈰、鐠、釹、銪、釓、鋱、鈥、鉺、銩、鐿和镥等，這些金屬配合物具有出色的熱穩(wěn)定性和耐 光耐候性以及獨特的偶聯(lián)性，其制備方法和實施例1制備方法相同，在這里就不一一敘述。
[0124] 實施例9
[0125] 組合PVC熱穩(wěn)定劑的應用效果
[0126] 對照組11:將PVC 100g，D0P 50g，置于烘箱中，于120°C恒溫20min，制得PVC試片。
[0127] 對照組12:將PVC 100g，D0P 50g，市售鈣鋅穩(wěn)定劑2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0128] 對照組13:由N-苯基馬來酰胺酸根與鑭的配合物、硬脂酸鈣和季戊四醇組成的組 合PVC熱穩(wěn)定劑，其中，N-苯基馬來酰胺酸根與鑭的配合物、硬脂酸鈣和季戊四醇按照45:45 :10的質量比均勻混合，得到組合PVC熱穩(wěn)定劑；
[0129] 將PVC 100g，D0P 50g，以及上述組合PVC熱穩(wěn)定劑2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0130] 試驗組20:由實施例1制得的[La(H20)2 · L]0H、硬脂酸鈣和季戊四醇組成的組合 PVC熱穩(wěn)定劑，其中，[La(H20)2 · L]0H、硬脂酸鈣和季戊四醇按照45:45:10的質量比均勻混 合，得到組合PVC熱穩(wěn)定劑；
[0131] 將PVC 100g，D0P 50g，以及上述組合PVC熱穩(wěn)定劑2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0132] 試驗組21:由實施例3制得的[Dy(H20)2 · L]0H、硬脂酸鈣和β-二酮組成的組合PVC 熱穩(wěn)定劑，其中，[07(出0)2^]0!1、硬脂酸鈣和|3-二酮按照47:47:10的質量比均勻混合，得 到組合PVC熱穩(wěn)定劑；
[0133] 將PVC 100g，D0P 50g，以及上述組合PVC熱穩(wěn)定劑2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0134] 試驗組22:
[0135] 由實施例5制得的[Sm(H20)2 · L]0H、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和季戊四醇組成的組合 ?乂(：熱穩(wěn)定劑，其中，[3111(!120) 2*1^0!1、硬脂酸鈣和|3-二酮按照42:42:12:4的質量比均勻混 合，得到組合PVC熱穩(wěn)定劑；
[0136] 將PVC 100g，D0P 50g，以及上述組合PVC熱穩(wěn)定劑2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0137] 試驗組23:
[0138] 由實施例7制得的[Υ(Η20)2 · L]0H、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和季戊四醇組成的組合PVC 熱穩(wěn)定劑，其中，[Y(H20)2 · L]0H、硬脂酸鈣和β-二酮按照42:42:12:4的質量比均勻混合，得 到組合PVC熱穩(wěn)定劑；
[0139] 將PVC 100g，D0P 50g，以及上述組合PVC熱穩(wěn)定劑2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0140] 試驗組24:
[0141] 由實施例7制得的[Υ(Η20)2 · L]0H、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和季戊四醇組成的組合PVC 熱穩(wěn)定劑，其中，[Y(H20)2 · L]0H、硬脂酸鈣和β-二酮按照22:66:8:4的質量比均勻混合，得 到組合PVC熱穩(wěn)定劑；
[0142] 將PVC 100g，D0P 50g，以及上述組合PVC熱穩(wěn)定劑2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0143] 試驗組25:
[0144] 由實施例7制得的[Υ(Η20)2 · L]0H和有機錫-二月桂酸二丁基錫組成的組合PVC熱 穩(wěn)定劑，其中，[Y(H20)2 · L]0H和有機錫-二月桂酸二丁基錫按照50:50的質量比均勻混合， 得到組合PVC熱穩(wěn)定劑；
[0145] 將PVC 100g，D0P 50g，以及上述組合PVC熱穩(wěn)定劑2.5g混合均勻，置于烘箱中，于 120 °C恒溫20min，制得PVC試片。
[0146] 分別測定靜態(tài)熱穩(wěn)定時間（剛果紅試驗）、動態(tài)熱穩(wěn)定時間(輥試法）、熱烘法觀察。
[0147] 具體的測試結果如表7所示：
[0148] 表7組合PVC熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性對比
[0149]
[0150] 實施例10
[0151] 不同熱穩(wěn)定劑的應用效果
[0152] 將PVC 200g、熱穩(wěn)定劑6g、硬脂酸鈣1.4g、硬脂酸1.2g、CaC03 20g、Ti〇24g混合均 勻，175°C雙滾塑煉機上熔融混煉，混合均勻后拉片取下，在平板硫化機上進行模壓，模壓溫 度為175°C、模壓壓力為lOMPa;完全熔融并保持3min后進行保壓冷卻，保壓壓力為7MPa，于 60°C時取出，按照標準制樣，評價材料性能。
[0153] 對比組14:熱穩(wěn)定劑為有機錫-二月桂酸二丁基錫。
[0154] 對比組15:熱穩(wěn)定劑為復合鉛鹽穩(wěn)定劑。
[0155] 對比組16:熱穩(wěn)定劑為N-苯基馬來酰胺酸根與鑭的配合物。
[0156]試驗組26:熱穩(wěn)定劑為實施例7制備的乙二胺雙馬來酰胺酸根與輕稀土混合配合 物。
[0157] 試驗組27:熱穩(wěn)定劑為N-芐基馬來酰胺酸根與鑭的配合物。
[0158] 試驗組28:熱穩(wěn)定劑為組合PVC熱穩(wěn)定劑（實施例3制得的[Sm(H20) 2L]0H、硬脂酸 鈣、硬脂酸鋅和季戊四醇按照42:42:12:4的質量比均勻混合的混合物）。
[0159]試驗組29:熱穩(wěn)定劑為組合PVC熱穩(wěn)定劑(乙二胺雙馬來酰胺酸根Y配合物(實施例 7制得的Y(H20)2L]0H、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和季戊四醇按照22:66:8:4的質量比均勻混合的 混合物）。
[0160] 試驗組30:熱穩(wěn)定劑為組合PVC熱穩(wěn)定劑（乙二胺雙馬來酰胺酸根Y配合物Υ(Η20) 2L]0H、有機錫-二月桂酸二丁基錫按照50:50的質量比均勻混合的混合物）。
[0161] 具體的測試結果如表8所示：
[0162] 表8采用不同穩(wěn)定劑的PVC性能比較結果
[0163]
[0164] 從表8中可以看出，采用本發(fā)明的稀土配合物或其組合物作為PVC熱穩(wěn)定劑，對PVC 材料的拉伸強度和斷裂伸長率都有一定程度的提高，說明本發(fā)明稀土配合物或其組合物熱 穩(wěn)定劑能有效改善PVC材料的力學性能。
[0165] 綜上所述，采用本發(fā)明的稀土配合物或其組合物作為PVC熱穩(wěn)定劑，不僅克服了現(xiàn) 有熱穩(wěn)定劑的缺陷，而且使PVC的初級著色性、長期熱穩(wěn)定性等有所提高，特別是乙二胺雙 馬來酰胺酸根稀土配合物與硬脂酸鈣、有機錫、季戊四醇等具有良好的協(xié)同效應，可共同使 用提高PVC的熱穩(wěn)定性能；另外，本發(fā)明稀土配合物或其組合物熱穩(wěn)定劑能有效改善PVC材 料的力學性能。
[0166] 以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，其保護范圍不限 于此。本技術領域的技術人員在本發(fā)明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護 范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。
【主權項】
1. 一種稀±配合物，其特征在于，所述稀±配合物為乙二胺雙馬來酷胺酸根稀±配合 物，具體化學式為[Re化2〇)2 · L]OH，其中，Re為稀±元素，L為乙二胺雙馬來酷胺酸根。2. 根據(jù)權利要求1所述的稀±配合物，其特征在于，其結構式如式(1)所示：3. 根據(jù)權利要求1所述的稀±配合物，其特征在于，所述稀±元素選自筑、錠、銅、姉、 錯、欽、衫、館、禮、鋪、鋪、鐵、巧、鎊、鏡和錯中的一種。4. 根據(jù)權利要求1所述的稀±配合物的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： 取一定量乙二胺雙馬來酷胺酸鹽的甲醇溶液，調(diào)抑值至7-8,再向其逐滴滴加可溶性稀 ±無機鹽的甲醇溶液，升溫至90-100°C攬拌回流反應，得白色沉淀，將產(chǎn)物過濾、洗涂、真空 干燥，得乙二胺雙馬來酷胺酸根稀±配合物； 其中，可溶性稀±無機鹽與乙二胺雙馬來酷胺酸鹽的物質的量比為1:1-3。5. 根據(jù)權利要求4所述的稀±配合物的制備方法，其特征在于，所述可溶性稀±無機鹽 為稀±元素的硝酸鹽、氯化物或高氯酸鹽。6. 根據(jù)權利要求4所述的稀±配合物的制備方法，其特征在于，所述乙二胺雙馬來酷胺 酸鹽的甲醇溶液的制備過程為： W馬來酸酢為原料，將馬來酸酢和乙二胺W物質的量比為2:1的比例分別在乙臘中溶 解，冰水浴條件下，將馬來酸酢的乙臘溶液逐滴滴加到乙二胺的乙臘溶液中，充分攬拌反應 至完全沉淀，過濾，經(jīng)乙醇洗涂，真空干燥，得乙二胺雙馬來酷胺酸； 將乙二胺雙馬來酷胺酸與2倍物質的量的堿在甲醇溶液中反應，得乙二胺雙馬來酷胺 酸鹽的甲醇溶液。7. 根據(jù)權利要求6所述的稀±配合物的制備方法，其特征在于，所述堿為氨氧化鋼、氨 氧化鐘和氨水中的一種或幾種。8. 根據(jù)權利要求1所述的稀±配合物，其特征在于，用作聚氯乙締熱穩(wěn)定劑。9. 一種聚氯乙締熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述聚氯乙締熱穩(wěn)定劑包括0-75份硬脂酸巧， 0-12份硬脂酸鋒，0-10份β-二酬，0-10份季戊四醇，W及25-100份權利要求1-3任一項所述 的乙二胺雙馬來酷胺酸根稀±配合物。10. 根據(jù)權利要求9所述的聚氯乙締熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述聚氯乙締熱穩(wěn)定劑的 用量為聚氯乙締質量的0.5-5%。
【文檔編號】C07C231/12GK105936680SQ201610511678
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年7月1日
【發(fā)明人】李侃社, 李苗, 梁耀東, 康潔, 牛紅梅, 汪曉芹, 閆蘭英, 陳創(chuàng)前, 章結兵, 李錦 , 朱雪丹
【申請人】西安科技大學