本發(fā)明涉及聚合催化領(lǐng)域，具體地，涉及一種稀土金屬配合物、一種稀土金屬配合物的制備方法以及由該方法制備得到的稀土金屬配合物、烯土金屬配合物作為催化劑的配合物在催化共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：陽離子型茂/非茂稀土配合物作為催化烯烴聚合反應(yīng)的活性物種，直接影響聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和性能。通常催化烯烴聚合的活性物種是稀土配合物在助催化劑的共同作用下生成的陽離子型化合物。研究表明，全氟代芳基硼或硼鹽化合物(簡稱硼試劑)是新型稀土催化劑優(yōu)異的助催化劑。這主要因為硼試劑有利于分散負(fù)電荷，減小離子對的庫侖引力，降低陰離子的親核性，從而極大地提高催化體系的活性。但是由于陽離子型茂/非茂稀土配合物的反應(yīng)活性較高，使其合成和分離都非常困難。單配型稀土催化劑由于其高活性和高立體選擇性而受到越來越多研究者們的關(guān)注。以往報道的單配型稀土催化劑多為含茂基的稀土配合物。與茂基相比，非茂配體的可修飾性強，具備更強的螯合能力和調(diào)控空間位阻的能力，因此非茂配體的稀土配合物近年來也得到了迅速的發(fā)展。用于配位的非茂螯合基團多采用胺基(NR2)或者磷基(PR3)，并且有相關(guān)報道證實了它們對很多過渡金屬以及稀土金屬元素都具有較好的配位穩(wěn)定能力。此外，部分非茂稀土配合物在共軛烯烴聚合中也表現(xiàn)出很高的聚合活性和立構(gòu)選擇性。研究表明，“NPN”、“PNP”和“NCN”型等配體作為非茂 配位基團時，對稀土金屬中心有很好的穩(wěn)定作用，而且該非茂稀土配合物在共軛烯烴的聚合中均表現(xiàn)了高活性和高立體選擇性。另外，采用N、P原子直接成鍵的“NP”型配體在非茂稀土配合物的合成中顯示了良好的配位能力和穩(wěn)定性，然而關(guān)于“NP”型稀土配合物的合成及其催化聚合活性的研究十分有限。隨著金屬有機化學(xué)的不斷進步和發(fā)展，稀土配合物逐漸由單核稀土配合物發(fā)展成為多核稀土配合物。稀土金屬中心多釆用甲基、亞甲基或者鹵素原子等作為橋聯(lián)鍵。多核稀土配合物的出現(xiàn)，不僅豐富和發(fā)展了金屬有機化合物的種類和結(jié)構(gòu)，而且近年來有報道證實此類化合物可以在烯烴聚合中表現(xiàn)出高效的活性和優(yōu)異的立體選擇性。盡管該結(jié)果為烯烴聚合催化劑的設(shè)計合成帶來了新思路和新方法，但是多核稀土配合物的合成及其催化聚合性質(zhì)還有待于進一步的探索和開拓。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種新型的稀土金屬配合物及其制備方法，以及該稀土金屬配合物作為催化劑的配合物在共軛二烯烴聚合上的應(yīng)用以提高稀土金屬配合物作為催化劑的配合物在共軛二烯烴聚合中的活性和立體選擇性。第一方面，本發(fā)明提供一種稀土金屬配合物，該稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：其中，Ln為稀土金屬，x為1或2，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C3-C8的烴基。第二方面，本發(fā)明提供一種稀土金屬配合物的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)在溶劑存在下，將烷基鋰和式(II)所示的配體進行接觸反應(yīng)，得到反應(yīng)液；(2)在四氫呋喃存在下，將無水LnCl3和/或無水LnCl2與步驟(1)的所述反應(yīng)液進行混合反應(yīng)，得到產(chǎn)物混合物；(3)將步驟(2)的所述產(chǎn)物混合物進行提純；其中，Ln為稀土金屬，R1和R2相同或不同，各自為C3-C8的烴基，第三方面，本發(fā)明提供由前述方法制備得到的稀土金屬配合物。第四方面，本發(fā)明提供所述稀土金屬配合物作為催化劑的配合物在催化共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明所述的稀土金屬配合物在烯烴聚合的應(yīng)用中具有高活性和優(yōu)異的立體選擇性，含有該稀土金屬配合物的稀土催化劑的穩(wěn)定性好，用于共軛二烯烴聚合時有利于合成質(zhì)量穩(wěn)定且均一的聚合成品。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明的鑭系元素即元素周期表中57號到71號之間的元素，具體地，鑭系元素為鑭(La)、鈰(Ce)、鍺(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、 銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)以及镥(Lu)。第一方面，本發(fā)明提供了一種稀土金屬配合物，該稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：其中，Ln為稀土金屬，x為1或2，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C3-C8的烴基；在本發(fā)明中，THF為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的四氫呋喃，式(I)中的THF與稀土金屬Ln之間是通過配位鍵連接的。根據(jù)本發(fā)明，所述稀土金屬的可選范圍很寬，優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述稀土金屬(Ln)為鈧、釔和鑭系金屬中的任意一種；更優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述稀土金屬(Ln)為釓、釔或釹。優(yōu)選情況下，在式(I)中，所述R1和R2各自獨立地選自C3-C5的烴基。優(yōu)選情況下，在式(I)中，R1和R2各自獨立地選自正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基，Ln為鈧、釔和鑭系金屬中的任意一種。優(yōu)選情況下，在式(I)中，R1和R2各自獨立地選自正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基，Ln為釹、釔或釓。優(yōu)選情況下，在式(I)中，R1和R2各自獨立地選自異丙基和叔丁基，Ln為釹、釔或釓。第二方面，本發(fā)明提供了稀土金屬配合物的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)在溶劑存在下，將烷基鋰和式(II)所示的配體進行接觸反應(yīng)，得 到反應(yīng)液；(2)在四氫呋喃存在下，將無水LnCl3和/或無水LnCl2與步驟(1)的所述反應(yīng)液進行混合反應(yīng)，得到產(chǎn)物混合物；(3)將步驟(2)的所述產(chǎn)物混合物進行提純；其中，Ln為稀土金屬，R1和R2相同或不同，各自為C3-C8的烴基，根據(jù)本發(fā)明，所述稀土金屬的可選范圍很寬，優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述稀土金屬(Ln)為鈧、釔和鑭系金屬中的任意一種；更優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述稀土金屬為(Ln)釓、釔或釹。優(yōu)選情況下，Ln為鈧、釔和鑭系金屬中的任意一種，且在式(II)中，R1和R2各自獨立地選自正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基。優(yōu)選地，Ln為釹、釔或釓，且在式(II)中，R1和R2各自獨立地選自正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基。更優(yōu)選地，Ln為釹、釔或釓，且在式(II)中，R1和R2各自獨立地選自異丙基和叔丁基。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述烷基鋰與所述配體的用量摩爾比可以為1-2：1；優(yōu)選為1-1.2：1。優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述烷基鋰選自正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰和戊基鋰中的至少一種；更加優(yōu)選所述烷基鋰為正丁基鋰和/或叔丁基鋰。優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述無水LnCl3和/或無水LnCl2的用量使得Ln元素與所述配體的用量摩爾比為1-2：1；更加優(yōu)選為1.2-1.8：1。所述無 水LnCl3和/或無水LnCl2的用量是指無水LnCl3的用量、無水LnCl2的用量以及無水LnCl3和無水LnCl2的總用量中的任意一種情況。所述無水LnCl3和/或無水LnCl2的用量也可以更多，但是從節(jié)約原料的角度出發(fā)，本發(fā)明優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為零下80℃至零下50℃，時間為0.2-8小時。更加優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為零下78℃至零下65℃，時間為0.25-4小時。優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述混合反應(yīng)的條件包括：溫度為零下45℃至零上50℃，時間為0.5-48小時。更加優(yōu)選情況下，在步驟(2)中，所述混合反應(yīng)的條件包括：溫度為零下40℃至零上35℃，時間為1.5-30小時。本發(fā)明的步驟(2)中的混合反應(yīng)優(yōu)選在兩個溫度階段進行，優(yōu)選地，第一溫度階段為：在溫度為零下40℃至零下10℃的條件下反應(yīng)0.2-5小時；第二溫度階段為：在室溫下繼續(xù)反應(yīng)至基本完全。優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述溶劑為惰性有機溶劑和/或四氫呋喃，所述惰性有機溶劑為飽和脂肪烴/或脂環(huán)烴；更加優(yōu)選所述惰性有機溶劑選自C5-C10的直鏈烷烴和C5-C10的環(huán)烷烴；特別優(yōu)選所述惰性有機溶劑選自戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷和辛烷中的至少一種。為了使得反應(yīng)體系的均一性更好，在步驟(1)中，優(yōu)選提前將烷基鋰與溶劑(例如惰性有機溶劑)進行混合，所述烷基鋰與惰性有機溶劑混合后的溶液濃度可以為1.0-2.0mol/L，優(yōu)選為1.2-1.6mol/L。為了使得反應(yīng)體系的均一性更好，在步驟(1)中，優(yōu)選提前將所述式(II)所示的配體溶解在例如四氫呋喃中，優(yōu)選地，所述配體的四氫呋喃溶液的濃度為0.02-0.04mol/L。為了使得反應(yīng)體系的均一性更好，在步驟(2)中，優(yōu)選提前將所述無水LnCl3和/或無水LnCl2與四氫呋喃混合形成無水LnCl3和/或無水LnCl2的四氫呋喃加合物溶液，所述無水LnCl3和/或無水LnCl2的四氫呋喃加合物溶液的濃度可以0.06-0.08mol/L。優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述進行提純的方法包括：將步驟(2)的所述產(chǎn)物混合物依次進行減壓蒸餾、萃取以及濃縮。所述減壓蒸餾的條件以及設(shè)備沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，壓力可以為0.90個大氣壓或以下，時間可以為15分鐘-20小時。所述濃縮的條件以及設(shè)備沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，可以在60℃條件下在真空干燥箱中進行干燥處理。第三方面，本發(fā)明提供了由前述方法制備得到的稀土金屬配合物。第四方面，本發(fā)明提供了前述稀土金屬配合物作為催化劑的配合物在催化共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。以下將通過實施例、對比例和測試?yán)龑Ρ景l(fā)明進行詳細描述。在以下實施例和對比例中，無水氯化釔的分子量為195.5，購自百靈威廠家；無水氯化釓的分子量為263.6，購自百靈威廠家；無水氯化鈦的分子量為189.7，購自Sigma廠家。實施例1-12用于說明本發(fā)明的稀土金屬配合物及其制備方法。測試?yán)糜谡f明本發(fā)明的稀土金屬配合物作為催化劑的配合物在催化共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用。實施例1釓配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：在氮氣保護下，零下78℃下，將丁基鋰(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌0.5小時；升溫至零下40℃，并將無水氯化釓(1.8mmol)的四氫呋喃加合物GdCl3(THF)3.5(27mL)加入其中，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時；然后將反應(yīng)混合物緩慢升至室溫后繼續(xù)攪拌12小時；然后將該反應(yīng)混合物依次進行減壓蒸餾、萃取和濃縮，得到黃棕色粉末釓配合物0.88g，產(chǎn)率為83.2重量％。實施例2釔配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：在氮氣保護下，零下65℃下，將丁基鋰(1mmol)的己烷溶液(0.83mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌1小時；升溫至零下20℃，并將無水氯化釔(1.2mmol)的四氫呋喃加合物YCl3(THF)3.5(12mL)加入其中，繼續(xù)反應(yīng)2小時；然后將反應(yīng)混合物緩慢升至室溫后繼續(xù)攪拌16小時；然后將該反應(yīng)混合物依次進行減壓蒸餾、萃取和濃縮，得到黃色粉末釔配合物為0.34g，產(chǎn)率為80.9重量％。實施例3釹配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：在氮氣保護下，零下72℃下，將丁基鋰(1.1mmol)的己烷溶液(0.8mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌2小時；升溫至零下30℃，并將無水氯化釹(1.1mmol)的四氫呋喃加合物NdCl3(THF)3.5(12mL)加入其中，繼續(xù)反應(yīng)1小時；然后將反應(yīng)混合物緩慢升至室溫后繼續(xù)攪拌20小時；然后將該反應(yīng)混合物依次進行減壓蒸餾、萃取和濃縮，得到黃棕色粉末釹配合物為0.39g，產(chǎn)率為85.4重量％。實施例4釓配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：本實施例采用與實施例1相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2,6-二(N-叔丁基)亞胺基溴苯，其余均與實施例1中相同。結(jié)果，得到黃棕色粉末釓配合物，產(chǎn)率為84.1重量％。實施例5釔配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：本實施例采用與實施例2相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2,6-二(N-叔丁基)亞胺基溴苯，其余均與實施例2中相同。結(jié)果，得到黃色粉末釔配合物，產(chǎn)率為81.4重量％。實施例6釹配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：本實施例采用與實施例3相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2,6-二(N-叔丁基)亞胺基溴苯，其余均與實施例3中相同。結(jié)果，得到黃棕色粉末釹配合物，產(chǎn)率為84.9重量％。實施例7釓配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：本實施例采用與實施例1相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2,6-二(N-3-戊基)亞胺基溴苯，其余均與實施例1中相同。結(jié)果，得到黃棕色粉末釓配合物，產(chǎn)率為83.1重量％。實施例8釔配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：本實施例采用與實施例5相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2-(N-異丙基)-6-(N-叔丁基)亞胺基溴苯，其余均與實施例5中相同。結(jié)果，得到黃色粉末釔配合物，產(chǎn)率為82.4重量％。實施例9釹配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：本實施例采用與實施例6相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2-(N-異丙基)-6-(N-丁基)亞胺基溴苯，其余均與實施例6中相同。結(jié)果，得到黃棕色粉末釹配合物，產(chǎn)率為82.1重量％。實施例10本實施例采用與實施例1相似的方法制備與實施例1相同的配合物，所不同的是：在氮氣保護下，零下55℃下，將丁基鋰(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌0.5小時。其余均與實施例1中相同。結(jié)果，得到黃棕色粉末釓配合物，產(chǎn)率為79.2重量％。實施例11本實施例采用與實施例10相似的方法制備與實施例10相同的配合物，所不同的是：在氮氣保護下，零下55℃下，將丁基鋰(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌1.5小時。其余均與實施例10中相同。結(jié)果，得到黃棕色粉末釓配合物，產(chǎn)率為79.7重量％。對比例1按照實施例1的制備方法制備稀土金屬配合物，所不同的是，將實施例1中的無水氯化釓(1.8mmol)替換為無水氯化鈦(1.8mmol)。結(jié)果得到灰白色粉末鈦配合物，產(chǎn)率為43.1重量％。測試?yán)诘獨獗Ｗo下，取氯苯5mL加入反應(yīng)瓶中，并向其中加入2.5mL的異戊二烯單體，然后分別依次加入2.0mL含有前述實施例制備得到的稀土金屬配合物(50μmol)的氯苯溶液、2.5mL含有2500μmol三異丁基鋁的甲苯溶液和1.75mL含有50μmol硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液；25℃下反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)溶液倒入過量無水乙醇終止反應(yīng)。結(jié)果得到的白色沉淀，經(jīng)真空蒸干后得聚異戊二烯。所得聚異戊二烯的轉(zhuǎn)化率和順式含量如表1中所示。表1稀土金屬配合物轉(zhuǎn)化率/％順式含量/重量％測試?yán)?實施例186.698.2測試?yán)?實施例286.397.8測試?yán)?實施例386.198.3測試?yán)?實施例488.497.7測試?yán)?實施例586.597.9測試?yán)?實施例688.398.1測試?yán)?實施例787.197.5測試?yán)?實施例886.297.3測試?yán)?實施例986.398.1測試?yán)?0實施例1081.593.5測試?yán)?1實施例1180.794.1對比測試?yán)緦Ρ葴y試?yán)捎门c測試?yán)嗨频姆椒ㄟM行，所不同的是：所使用的稀土金屬配合物為對比例1制備得到的稀土金屬配合物，其余均與測試?yán)邢嗤＝Y(jié)果，未得到聚異戊二烯。由以上實施例、對比例、測試?yán)蛯Ρ葴y試?yán)慕Y(jié)果可知：根據(jù)本發(fā)明所述的稀土金屬配合物在烯烴聚合中具有高活性和優(yōu)異的立體選擇性。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3