專利名稱：一種含[n,o]配體的鋅配合物的合成及其在催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化體系領(lǐng)域，具體涉及一類含[N，0]配體的鋅配 合物的制備以及該類鋅配合物應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚己內(nèi)酯(PCL)是一類具有良好的物理力學(xué)性能和加工性的可生物降解高分子 材料。它在自然界的堆肥條件下可生物降解，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，因而可廣泛用作日 用塑料、纖維、包裝材料等；在人體生理環(huán)境中可降解、吸收，具有良好的生物相容性，因而 又廣泛應(yīng)用于醫(yī)用領(lǐng)域，如藥物控釋、骨折內(nèi)固定材料、外科縫合線等。由于其有著廣泛的 應(yīng)用性，因此成為人們研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，人們合成了大量的金屬配合物催化劑用來(lái)催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合，但是目 前的研究主要集中在含β “酮二亞胺類以及Salen類等配體金屬催化劑的合成上，對(duì)含較 簡(jiǎn)單的[N，0]配體的金屬配合物的研究較少，在本專利申請(qǐng)工作之前，還沒(méi)有含此類配體 的鋅配合物催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
配體的鋅配合物。
本發(fā)明的又一目的是提供所述的含[N，0]配體的鋅配合物的用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
1一種含[N，0]配體的鋅配合物，其化學(xué)式具有以下結(jié)構(gòu)通式
2[Zn (OR1NR2) 2] · 2 [Zn (OR1NR2) Et] 式中
R1代表烷基或芳基； R2代表烷基或芳基。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的含[N，0]配體的鋅配合物，其特征在于該配合物是如下 If中的一種
la =R1 = -CH2-CH2-, R2 = C6H5 ；
lb =R1 = -CH2-CH2-, R2 = 2，6-Me2C6H3 ；
Ic =R1 = -CH2-CH2-, R2 =；
Id =R1 = -CH2-CH2-CH2-, R2 = C6H5 ；
Ie =R1 = -CH2-CH2-CH2-, R2 = 2，6_Me2C6H3 ；
If =R1 = -CH2-CH2-CH2-, R2 = 2,B-iPr2C6H3 ；
含[N，0]配體的鋅配合物，路線及方法如下
3 本實(shí)驗(yàn)用[N，0]配體和二倍量的二乙基鋅在常溫下的溶劑中反應(yīng)12h，消去6分 子的乙烷，減壓除去揮發(fā)物質(zhì)，用正己烷重結(jié)晶得到含[N，0]配體的鋅配合物。上述制備方法中，其特征在于制備方法中反應(yīng)條件為室溫下攪拌。上述制備方法中，其特征在于制備方法中重結(jié)晶所用的溶劑為正己烷。上述的含[N，0]配體的鋅配合物，可以催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合，催化過(guò)程如下以配 合物和己內(nèi)酯摩爾比為1 200-1 1600，在18-60°C無(wú)水溶劑體系中，反應(yīng)2-12h，用乙酸 淬滅，倒入正己烷中使聚合物沉淀出來(lái)，最后聚合物減壓抽干至恒重。上述的含[N，0]配體的鋅配合物催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合過(guò)程中，所用的無(wú)水溶劑可 以為芳烴，鹵代烴或醚，取自甲苯，二氯甲烷，四氫呋喃等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明的含[N，0]配體的鋅配合物易于制備，催化活
性較高。


附圖1為含[N, 0]配體的鋅配合物IMR1 = -CH2-CH2-, R2 = 2，6_Me2C6H3)的晶體 結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明具體實(shí)施方式
不限于下述實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人 員更全面的理解本發(fā)明。實(shí)施例一配合物lb (R1 = -CH2-CH2-, R2 = 2,6-Me2C6H3)的合成往IOOml的Schlenk瓶中加入化合物2_ (2，6- 二甲基苯胺基)乙醇 0. 61g(3. 67mmol)，加入15ml甲苯溶解。用一次性注射器加入3. 7ml 2M的ZnEt2的甲苯溶 液(7. 40mmol)，溶液中立刻有氣泡冒出，常溫下攪拌12h。減壓下除去揮發(fā)物質(zhì)得到白色固 體，用正己烷重結(jié)晶得到塊狀晶體0.74g，產(chǎn)率為62%。熔點(diǎn)為115-117°C。1HNMR(300MHz， CDCl3, 25 "C, TMS) δ (ppm)6. 80-7. 03 (m，18Η，ArH), 3. 91-3. 93 (t, 3JH-H = 3. OHz, 12H, CH2CH2O)，3. 58 (s，3H, NH)，3. 42 (s,3H, NH)，3. 18-3. 22 (q, 3JH-H = 3. OHz，12H, CH2CH2N)， 2. 31 (s，36H, C6H3 (CH3) 2)，-0. 67—0. 72 (m, 10H, ZnCH2CH3)。MS (EI) :m/z 164 [2，6_Me2 (C6H3) NHCH2CH2O]+，134 [CH2 = N-C6H3 (CH3) 2]+，106 [2，6_Me2 (C6H3) ]+，65 [Zn] +。IR ν 3045,1257, 1102,766cm_1o實(shí)施例二 配合物lb (R1 = -CH2-CH2-, R2 = 2，6_Me2C6H3)催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)以10為催化劑分別在18°C和60°C兩種溫度下催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)。a 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用一次性注射器將1. Iml 8. 84Mm配合物Ib的甲苯溶液加入 到15ml干燥的甲苯中作為引發(fā)劑，然后在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用密封性好的 針管加入適量的ε-己內(nèi)酯(22611^、45211^、90011^、181011^)，使體系在181下反應(yīng)1211，然 后分別用乙酸水溶液淬滅反應(yīng)，加入20ml己烷攪拌使聚合物沉淀出來(lái)，聚合物經(jīng)過(guò)濾分離、室溫真空干燥得到白色網(wǎng)狀固體，產(chǎn)量分別為210mg、416mg、791mg、1430mg，產(chǎn)率分別為 93%,92%,88%,79%0產(chǎn)物用GPC進(jìn)行表征。 b 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用一次性注射器將1. Iml 8. 84Mm配合物Ib的甲苯溶液加入到 15ml干燥的甲苯中作為引發(fā)劑，然后在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用密封性好的針 管加入適量的ε “己內(nèi)酯(900mg，1810mg)，使體系在60°C下反應(yīng)2h，然后分別用乙酸水溶 液淬滅反應(yīng)，加入20ml己烷攪拌使聚合物沉淀出來(lái)，聚合物經(jīng)過(guò)濾分離、室溫真空干燥得 到無(wú)色網(wǎng)狀固體，產(chǎn)量分別為810mg、1500mg，產(chǎn)率分別為90%、83%。產(chǎn)物用GPC進(jìn)行表征。
權(quán)利要求
一種含[N，O]配體的鋅配合物，其化學(xué)式具有以下結(jié)構(gòu)通式2[Zn(OR1NR2)2]·2[Zn(OR1NR2)Et]式中R1代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含[N，0]配體的鋅配合物，其特征在于該配合物是如下Ia至If中的-一種Ia=Ri =-CH2-CH2-，R2=C13H5 Ib=Ri =-CH2-CH2-，R2=2，6--Me2C6H3 ；Ic=Ri =-CH2-CH2-，R2=2，6-"iPr2C6H3 ；Id=Ri =-CH2-CH2-CH2-,R2=C6H5 ；Ie=Ri =-CH2-CH2-CH2-,R2=2，6-Me2C6H3If=R1 =-CH2-CH2-CH2-,R2=2, B-iPr2C6E本實(shí)驗(yàn)用[N，0]配體和二倍量的二乙基鋅在常溫下的溶劑中反應(yīng)12h，消去6分子的 乙烷，減壓除去揮發(fā)物質(zhì)，用正己烷重結(jié)晶得到含[N，0]配體的鋅配合物。
3.上述制備方法中，其特征在于制備方法中反應(yīng)條件為室溫下攪拌。
4.上述制備方法中，其特征在于制備方法中重結(jié)晶所用的溶劑為正己烷。
5.上述的含[N，0]配體的鋅配合物，可以催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合，催化過(guò)程如下以配合 物和己內(nèi)酯摩爾比為1 200-1 1600，在18-60°C無(wú)水溶劑體系中，反應(yīng)2-12h，用乙酸淬 滅，倒入正己烷中使聚合物沉淀出來(lái)，最后聚合物減壓抽干至恒重。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含[N，0]配體的鋅配合物催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合過(guò)程中，所用 的無(wú)水溶劑可以為芳烴，商代烴或醚，取自甲苯，二氯甲燒，四氫呋喃等。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類含[N，O]配體的鋅配合物的制備及其應(yīng)用。此類配合物結(jié)構(gòu)新穎，容易制備，可由配體與二乙基鋅反應(yīng)得到，可以作為己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化劑，得到收率較高，分子量較大的聚己內(nèi)酯。
文檔編號(hào)C08G63/83GK101899061SQ20091008509
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者劉安求, 郝海軍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)