4,5-二氯鄰苯二甲酸的稀土配合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】4, 5-二氯鄰苯二甲酸的稀土配合物及其制備方法與應(yīng)用
[0001 ] 關(guān)于資助研究或開發(fā)的聲明 本發(fā)明申請得到國家自然科學(xué)基金（基金號：21173157，21171129和21371134)、天津 市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目（基金號：2012ZD02)和天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng) 計(jì)劃（資助號：TD12-5038)的聯(lián)合資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)配位聚合物及其分子基熒光磁材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是基于 4, 5-二氯鄰苯二甲酸的稀土金屬配合物的制備方法與應(yīng)用。所述化合物是首例由4, 5-二 氯鄰苯二甲酸配體衍生的稀土金屬配位聚合物，其光學(xué)性質(zhì)使其可以作為光致發(fā)光材料， 在分子基熒光材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為發(fā)光材料的重要組成分支之一，稀土金屬發(fā)光材料具有單色性好、發(fā)光強(qiáng)度 大、量子效率高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢而被廣泛的應(yīng)用于照明光源、光致發(fā)光粉等領(lǐng)域（劉榮 輝，黃小衛(wèi)，何華強(qiáng)，莊衛(wèi)東，胡運(yùn)生，劉元紅，中國稀土學(xué)報(bào)，2012,30(3) :264;￥.1^11，￥. Zhang,G. -H.Hu,S.Zhou,R. -Q.Fan,Y. -L.Yang,Y.Xu,Chem.Eur.J.2015，21， 1;Z. -L.ffu,J.Dong,ff. -Y.Ni，B. -ff.Zhang,J. -Z.Cui，B.Zhao,Inorg.Chem. 2015, 54, 5266;Y.-S.Zhou,Y.Guo,S.Xu,L.-J.Zhang,ff.Ahmad,Z.-H.Shi, 2013，52，6338)。
[0004] 從微觀結(jié)構(gòu)上分析，稀土離子外層4/%子在不同能級之間的躍迀使得稀土配合 物具有獨(dú)特的光譜結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué)特性。稀土金屬配合物的發(fā)光性能與其含有的稀土離 子的特性緊密相關(guān)。鑭系離子除了La3+、Lu3+的其他離子的4子可在7個(gè)4ZfL道之間任意 分布，從而產(chǎn)生各種光譜項(xiàng)和能級，但是/_/軌道的躍迀是禁阻的。因此，稀土離子本身 的吸收和發(fā)射光譜的強(qiáng)度是非常弱的。然而，芳香有機(jī)酸類配體具有較強(qiáng)的紫外吸收能力， 能夠把吸收的能量有效的傳遞給稀土離子，充當(dāng)天線效應(yīng)，敏化稀土離子發(fā)光，進(jìn)而增強(qiáng)稀 土離子的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。此外，具有配位模式多樣化特點(diǎn)的有機(jī)羧酸配體還可以通 過配位鍵與稀土離子鍵合，形成結(jié)構(gòu)新穎的配合物（S.-G.Thangavelu,M.-B.Andrews, 5. -J.-A.Pope,C.-L.Cahill,Inorg.Chem.2013, 52, 2060;R.Cao,D.-F.Sun,Y. _C.Liang,M. _C.Hong,K.Tatsumi,Q.Shi, /刀〇/浴CAeva2002，41，2087)。作 為具有很好的共輒體系的有機(jī)配體之一，雙重去質(zhì)子的4, 5-二氯鄰苯二甲酸陰離子的兩 個(gè)羧基具有很強(qiáng)的配位能力，能夠與過渡金屬離子形成結(jié)構(gòu)多樣，熱穩(wěn)定性強(qiáng)的金屬配合 物（S.MartInez-Vargas,S.Hernandez-Ortega,R. -A.Toscano,D.Salazar-Mendoza, 工\%1(168-]\^1'1:：[1162，（3761試/設(shè)6'6嘯?.2008，10，86)。然而，4,5-二氯鄰苯二甲酸配體與 稀土金屬形成的配合物至今尚未報(bào)道。相關(guān)研究必定會(huì)加深人們對稀土芳香羧酸類熒光配 合物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能關(guān)系認(rèn)識，從而選出結(jié)構(gòu)新穎且性能優(yōu)良的光致發(fā)光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供4, 5-二氯鄰苯二甲酸配體的稀土金屬配位聚合物以及該配 合物的制備方法及其應(yīng)用。該配合物是首例由4, 5-二氯鄰苯二甲酸形成的具有二維層狀 結(jié)構(gòu)的稀土金屬配位聚合物。在紫外光照射下，該類配合物能夠發(fā)射出稀土離子相關(guān)的綠 光，黃光和紅光，能夠作為分子基熒光材料在光致發(fā)光材料科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)內(nèi)容： 具有下述化學(xué)通式的4, 5-二氯鄰苯二甲酸的稀土金屬配合物：[Ln2(H20) (dcph)3]，其 中1^為鑭系稀土離子！13(111)、3111(111)或者￡11(111);(^口112_-是4,5-二氯鄰苯二甲酸 的二價(jià)陰離子，其分子式如下：
本發(fā)明所述的含有4, 5-二氯鄰苯二甲酸的稀土金屬配合物的制備方法，其特征在于： 將4, 5-二氯鄰苯二甲酸和水合稀土硝酸鹽在二次蒸餾水和有機(jī)溶劑中經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)得 到無色塊狀晶體，其中4, 5-二氯鄰苯二甲酸和水合稀土硝酸鹽的摩爾比為1 ~ 2:1;二次 蒸餾水：有機(jī)溶劑的體積為4 ~ 3 : 1 ~ 2 ;控制的pH值范圍為5 ~ 6 ;160 ~ 170 °C下保 溫四天后降到室溫，然后洗滌，干燥，得到無色塊狀晶體。
[0007] 本發(fā)明所述的溶劑熱反應(yīng)是指在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以二次蒸餾 水和有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過控溫烘箱加熱（加熱范圍：1〇〇 ~ 300 °C)使容器內(nèi)部產(chǎn)生 自生壓強(qiáng)（1 ~ 100Mpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。
[0008] 本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈。優(yōu)選水和甲醇 或水和乙醇組成混合溶劑。
[0009] 本發(fā)明所述的有機(jī)羧酸稀土金屬配合物的單晶，其特征在于該配合物結(jié)晶于 單斜晶系 空間群，晶胞參數(shù)為a= 7.7876(4) ~ 7.7807(5)A,A= 33.1970(3) ~ 33.428(2)A,c=11.3094(7) ~ 11.4263(10)A, 100.735 ~ 101.533 °,V=2891.9(2) ~ 2899.5(3)A3，Z= 4;見圖1。本發(fā)明所述的稀土金屬配合物中，兩個(gè)晶體 學(xué)獨(dú)立的八配位和九配位的稀土離子通過雙重去質(zhì)子的4, 5-二氯鄰苯二甲酸的二價(jià)陰離 子拓展形成一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)。該稀土配位聚合物光學(xué)材料的特征紅外吸收峰為3456±5 cm-1，1547±5cm-1，1435 + 7cm-1，1111cm-1，940 + 2cm-1，798cm-1，632 + 3 cnT1，544cnT1 (見圖2);該類稀土配位聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性，其二維骨架在 410°C之后分解（見圖3)，該類稀土配位聚合物具有可靠的相純度和結(jié)構(gòu)一致性（見圖 4)〇
[0010] 本發(fā)明所述的稀土金屬配合物單晶體的制備方法如下： 將4, 5-二氯鄰苯二甲酸和稀土硝酸鹽在二次蒸餾水和有機(jī)溶劑中經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)得 到無色塊狀晶體，其中4, 5-二氯鄰苯二甲酸和稀土硝酸鹽的摩爾比為1 ~ 2:1;二次蒸餾 水：有機(jī)溶劑的體積為4 ~ 3 : 1 ~ 2 ;控制的pH值范圍為5 ~ 6 ;160 ~ 170°C下保溫四 天后降到室溫，然后洗滌，干燥；得到無色塊狀晶體。下面的實(shí)施例1-3均采用此方法，特加 以說明。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 4, 5-二氯鄰苯二甲酸的稀土金屬配合物在制備分子基熒光 材料方面的應(yīng)用，其中的分子基熒光材料指的是打印機(jī)所用的發(fā)光碳粉或農(nóng)用發(fā)光塑料 等。
[0012] 本發(fā)明制備的含有4, 5-二氯鄰苯二甲酸的稀土金屬配合物的顯著特點(diǎn)在于： (1)本發(fā)明是含有4, 5-二氯鄰苯二甲酸配體的、具有二維結(jié)構(gòu)的稀土金屬配位聚合 物材料。
[0013] (2)本發(fā)明中的熒光材料采用溶劑熱方法制備，產(chǎn)率較高，重現(xiàn)性好，具有很高的 熱穩(wěn)定性和相純度，可做為固體熒光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用。
【附圖說明】
[0014] 圖1配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的晶體結(jié)構(gòu)圖（圖la-b); 圖2配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的紅外光譜圖； 圖3配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的熱重分析圖； 圖4配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的粉末衍射圖； 圖5配合物[Ln2(H20) (dcph)3]的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以 說明的是，制備本發(fā)明化合物的起始物質(zhì)4, 5-二氯鄰苯二甲酸和水合鑭系硝酸鹽均可以 從市場上買到。
[0016] 實(shí)施例1 基于4, 5-二氯鄰苯二甲酸的稀土金屬配合物A的合成： 將4, 5-二氯鄰苯二甲酸（0. 2毫摩爾，47. 0毫克）和六水合硝酸鋱（0. 2毫摩爾，90. 6 毫克）溶解在二次蒸餾水（8.0mL)和甲醇（2.0mL)中。在不斷攪拌條件下，用稀氫氧化 鈉溶液將反應(yīng)體系的pH調(diào)為6。繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后，將反應(yīng)混合物封入水熱反應(yīng)釜中。將