一種稀土/鈉雜雙金屬配合物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷氧基稀土堿金屬配合物，具體地說是一種稀土 /鈉雜雙金屬配 合物及其制備方法和用途。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 酰胺鍵是廣泛存在于生物與合成聚合物（如蛋白質(zhì)，尼龍）的一類重要的官能基 團(tuán)。除此之外，酰胺在制備藥物、農(nóng)用化學(xué)品以及其它材料中起著十分重要的作用。傳統(tǒng)合 成酰胺的方法主要是胺與酰鹵、酸酐或其它偶合試劑反應(yīng)，由于這些化合物大都不穩(wěn)定性 并且需要一些復(fù)雜的處理程序，限制了該方法的應(yīng)用。因此研宄者們發(fā)展了許多有效的替 代方法來合成酰胺。其中，酰胺與胺之間發(fā)生交換反應(yīng)就是一種很有效的合成方法。然而， 由于酰胺鍵自身很穩(wěn)定，酰胺交換經(jīng)常需要在很高的溫度下（>180°c )進(jìn)行，這就導(dǎo)致了許 多副反應(yīng)的發(fā)生以及限制了底物的普適性。
[0003] 近些年來，已有金屬及非金屬催化劑來催化酰胺交換方面的報(bào)道。Stahl小組報(bào)道 了 用金屬催化劑六12(匪62)6〇.六111.〇16111.5〇(3.2003，12,3422-3423)，11(匪6 2)4〇^111.〇16111· Soc. 2007, 6, 1776-1783)，Zr(NMe2)4(J. Am. Chem. Soc. 2009, 29, 10003-10008)在溫和的條件 下催化酰胺交換進(jìn)行但由于反應(yīng)的可逆性使得產(chǎn)率不高。
[0004] Myer小組報(bào)道了分別用兩種路易斯酸催化劑[Sc(0Tf)3、ZrCl4]催化伯酰胺與伯、 仲胺發(fā)生交換，雖然活性很高，但該反應(yīng)不僅需要2. 5倍過量的胺，而且需要過量的活化試 劑 DIF-DMA 來進(jìn)行活化（J. Am. Chem. Soc. 2006, 50, 16406-16409)。
[0005] 最近，還有一些其它金屬催化劑如銅、鐵、鋯、鈮等，非金屬催化劑如硼酸酯、硼酸、 鹽酸羥胺、碘苯二乙酸、L-脯氨酸、鎢酸鹽、殼聚糖、苯甲酸、離子液等均能作為有效的催化 劑來促進(jìn)酰胺交換反應(yīng)的順利進(jìn)行。盡管如此，有些催化體系還是存在著許多問題，比如催 化劑用量大，溫度高、反應(yīng)時(shí)間很長，底物局限性較大，反應(yīng)可逆，產(chǎn)率低等。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種稀土 /鈉雜雙金屬配合物及其制備方法和用途，其中稀土 /鈉雜雙金屬配合物可作為催化酰胺交換合成酰胺化合物的催化劑，以獲得更高的催化活 性，縮短反應(yīng)時(shí)間及減少催化劑用量，拓展底物的普遍適用性。
[0007] 其中Ln代表稀土金屬，如鈧、紀(jì)、鑭、鋪、本發(fā)明稀土/鈉雜雙金屬配合物是以三氟 乙醇為配體，分子式為：
[0008] Ln2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6，
[0009] 鐠、釹、釤、銪、札、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿、镥等，優(yōu)選為釹、釤、紀(jì)或鐿。
[0010] 本發(fā)明稀土 /鈉雜雙金屬配合物可以采用以下方法制備：
[0011] 稱取3mmol無水LnCl3置于經(jīng)脫水脫氧處理過的離心瓶中，加入溶劑THF，室溫?cái)?拌8-12小時(shí)，將混合液加入到含21mmol NaOCH2CF^ THF溶液中，于40°C下攪拌反應(yīng)24小 時(shí)，離心除去沉淀，將上清液真空脫除溶劑THF，再加入THF萃取，再次離心，轉(zhuǎn)移上清液到 Schlenk反應(yīng)瓶中，濃縮后氬氣保護(hù)下于-KTC結(jié)晶，析出晶體即為目標(biāo)產(chǎn)物。
[0012] 本發(fā)明稀土 /鈉雜雙金屬配合物L(fēng)n2Na8 (OCH2CF3)14 (THF)Jt為催化劑催化酰胺交 換反應(yīng)的過程如下：
[0013] 在氬氣保護(hù)下向經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中加入催化劑Ln2Na8 (OCH2CF3) 14 (T HF) 6，酰胺及胺，在120°C下攪拌5~24個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加水淬滅，用二氯甲烷萃取反應(yīng) 液，萃取三次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，抽干溶劑，柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物酰胺化合物。
[0014] 所述酰胺包括羧酰胺或鄰苯二甲酰亞胺；所述羧酰胺選自苯甲酰胺、苯乙酰胺、 4-吡啶甲酰胺、月桂酰胺、甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
[0015] 所述胺包括一級(jí)胺（一級(jí)芳香胺及一級(jí)脂肪胺）或二級(jí)胺，優(yōu)選芐胺、苯胺、對(duì)甲 苯胺、對(duì)溴苯胺、十二胺或嗎啉。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1、本發(fā)明的催化劑用量較少，且反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行活性高。
[0018] 2、由于催化劑的使用，該反應(yīng)不需要加入活化劑，反應(yīng)物不需要過量很多。
[0019] 3、本發(fā)明的催化劑對(duì)底物的適用范圍較廣，對(duì)于羧酰胺與一級(jí)伯胺有著很高的催 化活性。 四、
【附圖說明】
[0020] 圖 1 是簇合物 Ln2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6 (Ln = Sm, Yb, Y)的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0021] 圖 2 是簇合物 Ln2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6 (Ln = Sm, Yb, Y)的晶體骨架圖。 五、
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0023] 實(shí)施例 I : Sm2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6配合物的合成。
[0024] 稱取無水SmCl3L 02g(4mmol)置于經(jīng)脫水脫氧處理過的離心瓶中，加入30mL THF，室溫?cái)嚢?0小時(shí)，將混合液加入到Na0CH2CF3(28mmol)的THF溶液中，于40°C下攪 拌反應(yīng)24小時(shí)，離心除去沉淀，將上清液真空抽去溶劑THF，再加入THF萃取，再次離心， 轉(zhuǎn)移上清液到Schlenk反應(yīng)瓶中，稍加濃縮后氬氣保護(hù)下于-KTC下結(jié)晶，析出無色晶 體 3. 12g (68 %)。Μ·ρ· 162-164 °C (dec.) .Anal.Calc. for C52H76F42O2tlNa8Sm 2: C，27. 11; Hj 3. 33 ；Sm, 13. 05. FoundiCj 27. 09 ；H, 3. 29 ；Sm, 1302. Crystal structure parameters: a = 12.8370( 15) Λ, b = 24.460(3) A, c = 14.2972( 16) A, a = 90。，β = 91.962(3)°，γ = 90° ;space groupzmonoclinicTSi/n·
[0025] 實(shí)施例 2 !Yb2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6配合物的合成。
[0026] 稱取無水YbCl3O. 67g(2. 4mmol)置于經(jīng)脫水脫氧處理過的離心瓶中，加入30mL THF，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，將混合液加入到Na0CH2CF3(16. 8mmol)的THF溶液中，于40°C下 攪拌反應(yīng)24小時(shí)，離心除去沉淀，將上清液真空抽去溶劑THF，再加入THF萃取，再次離 心，轉(zhuǎn)移上清液到Schlenk反應(yīng)瓶中，稍加濃縮后氬氣保護(hù)下于-KTC下結(jié)晶，析出無色 晶體 2. 08g (74 % )。Μ. P. 171-174 °C (dec. )· Anal. Calc, for C52H76F42O20Na8Yb 2: :C，26. 59 ; H, 3. 26 ；Yb, 14. 73. Found:C, 26. 57 ；H, 3. 24 ；Yb, 14. 70. Crystal structure parameters: σ = 12.7674(10) A, 6 = 24·4353(18)Α，c = 14.1360(11) A, α =90。，β = 93.338(2)°，γ = 90。；space groupzmonoclinicfSi/n·
[0027] 實(shí)施例 3 :Y2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6配合物的合成。
[0028] 稱取無水YCl3O. 49g(2. 5mmol)置于經(jīng)脫水脫氧處理過的離心瓶中，加入30mL THF，室溫?cái)嚢?小時(shí)，將混合液加入到NaOCH2CF3(17. 5mmol)的THF溶液中，于40°C下攪 拌反應(yīng)24小時(shí)，離心除去沉淀，將上清液真空抽去溶劑THF，再加入適量的THF萃取，再次 離心，轉(zhuǎn)移上清液到Schlenk反應(yīng)瓶中，稍加濃縮后氬氣保護(hù)下于-KTC下結(jié)晶，析出無色 晶體 I. 96g (72 % )。Μ. P. 149-151 °C (dec. )· Anal. Calc, for C52H76F42O20Na8Y 2: :C，28. 64 ; H，3. 51 ;Y, 8. 15. Found:C, 28. 56 ;H, 3. 44 ;Y, 8. 14. 1H-匪R (400MHz, C6D6, 25 °C ) : δ = 4. 15 (s, 28H, OCH2CF3), 3. 60 (m, 24H, THF), I. 76 (m, 24H, THF). 13C NMR(400MHz, THF-D825 °C ) δ = 65. 44 (s, OCH2CF3) ,130.16 (m, OCH2CF3), 67. 40 (m, THF), 25. 30 (m, THF) Crystal structure parameters: a = 12.9435(15) A, b = 24.405(3) A, c = 14.1479(17) A, a = 90°，β = 92.653(4)°，γ = 90。；space groupzmonocliniciPSi/n.
[0029] 實(shí)施例 4 :Nd2Na8 (OCH2CF3) 14 (THF) 6配合物的合成。
[0030] 稱取無水NdCl3O. 75g(3mmol)置于經(jīng)脫水脫氧處理過的離心瓶中，加入30mL THF， 室溫?cái)嚢?小時(shí)，將混合液加入到NaOCH2CF3 (21mmol)的THF溶液中，于40°C下攪拌反應(yīng)24 小時(shí)，離心除去沉淀，將上清液真空抽去溶劑THF，再加入THF萃取，再次離心，轉(zhuǎn)移上清液 到Schlenk反應(yīng)瓶中，濃縮后氬氣保護(hù)下于-KTC下結(jié)晶，析出淡藍(lán)色晶體2. 26g(66% )。 Μ. p. 160-163 〇C (dec.). Anal. Calc, for C52H76F42O20Na8Nd 2: C, 27. 25 ；H, 3. 34 ；Nd, 12. 59. Found:C, 27. 21 ；H, 3. 30 ；Nd, 12. 58.
[0031] 實(shí)施例5 Ad2Na8(OCH2CF3)14 (THF)6催化苯甲酰胺與芐胺合成酰胺
[0032] 在氬氣保護(hù)下向經(jīng)脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中加入催化劑 Nd2Na8(OCH2CF3)14(THF) 60.0 2mmol，苯甲酰胺 Immol，芐胺 I. 2mmol 及 ImL 甲苯，在 120°C下攪 拌16個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加水淬滅，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取三次，有機(jī)相用無水硫酸 鈉干燥，抽干溶劑，柱層析分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=4:1)得到目標(biāo)產(chǎn)物N-芐基 苯甲酰胺，為無色固體，產(chǎn)率為80%。
[0033] 1H