一種基于吡啶基膦配體的亞銅配合物綠色磷光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光是指物體受到外 界光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、可見光及紅 外輻射等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用 光轉(zhuǎn)換膜、核探測技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電致發(fā)光 (electroluminescent，簡稱EL)，是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā) 光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管（LED)、有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡稱 0LED)和發(fā)光電化學(xué)池 LEC(Light_emitting Electrochemical Cell)。而 LED 和 OLED 兩 大類產(chǎn)品，在先進(jìn)的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常誘人的應(yīng)用前景，并且目前 已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。LEC在固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域也具有非常誘人的應(yīng)用 前景。
[0003] 能夠產(chǎn)生電致發(fā)光的固體材料有很多種，主要包括無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多 優(yōu)點(diǎn)，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會的發(fā)展，OLED技術(shù)已在（或?qū)⒃冢┎?電、手機(jī)、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機(jī)等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到 越來越廣泛的使用。能用于OLED的電致發(fā)光材料有熒光材料和磷光材料兩種。由于電致 發(fā)光過程產(chǎn)生25%的單重態(tài)激子和75%三重態(tài)激子的特征，而熒光材料只能利用單重態(tài) 激子，磷光材料則能同時利用單重態(tài)激子和三重態(tài)激子而發(fā)光，因此磷光材料的研發(fā)顯得 尤為重要。
[0004] 磷光材料的研宄和開發(fā)對象，一般都是金屬-有機(jī)配合物小分子材料而不是有機(jī) 小分子，原因在于純有機(jī)分子在室溫下磷光很弱，甚至根本不能檢測出磷光發(fā)射。而配合物 小分子材料能夠方便地實(shí)現(xiàn)磷光發(fā)射，而且可以實(shí)現(xiàn)高效率的發(fā)光，也易于制備和純化、易 于制作成薄膜，因此是目前唯一一類實(shí)際用于OLED產(chǎn)品發(fā)光層的磷光材料。目前OLED產(chǎn) 品所采用的磷光體為含銥、錸等貴金屬的配合物，它們已經(jīng)顯示了較好的使用性能和市場 表現(xiàn)。利用這些磷光材料，LEC器件的性能也已經(jīng)有了較好的表現(xiàn)。但是該類貴金屬配合物 存在成本昂貴，尤其是環(huán)境風(fēng)險的問題。因此，目前針對賤金屬Cu(I)配合物磷光材料的研 發(fā)備受關(guān)注，Cu(I)配合物很廉價、無環(huán)境風(fēng)險，因此研宄和開發(fā)新型的性能優(yōu)良的Cu(I) 配合物發(fā)光材料具有重大的意義和很好的市場應(yīng)用前景。
[0005] 更具體地進(jìn)行分析，目前在售的OLED用綠色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配 合物，雖然它們在性能上已有較好的表現(xiàn)，但是其昂貴的價格也影響到OLED最終產(chǎn)品的 推廣應(yīng)用和市場表現(xiàn)。而用Cu(I)配合物作為綠色磷光材料則由來已久（N.Armaroli， G.Accorsi，F(xiàn).Cardinali，A. Listorti，Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115·)，這種廉價的 Cu(I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機(jī)配體方便地制備，只是在OLED工作溫 度范圍其發(fā)光強(qiáng)度尚達(dá)不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價的Cu(I)配合物綠色磷光材料具 有重大的實(shí)際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的基于吡啶基膦配體的亞銅配合物綠色磷光材料及 其制備方法。通過Cu(I)鹽和有機(jī)配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了發(fā)光性 能和熱穩(wěn)定性良好的Cu(I)配合物發(fā)光材料，其綠色磷光發(fā)光強(qiáng)度很大，而且其發(fā)光衰減 特征非常符合OLED器件或LEC器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于OLED或LEC 器件發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的基于吡啶基膦配體的亞銅配合物綠色 磷光材料，由Cu(I)鹽Cu(CH3CN)4PF6與有機(jī)配體進(jìn)行分步配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為 [Cu(POP) (DPPY)] [Cu(POP) (DPPY) (i-PrOH)] (PF6)2 · (CH2Cl2)，式中 POP 為電中性膦配體雙 (2-二苯基磷苯基）醚，DPPY為吡啶基膦配體二苯基-2-吡啶基膦。
[0008] 所述發(fā)光材料為正交晶系，Po^1空間群，晶胞參數(shù)為a = !22.9136 (4) A，b = 16.0504(3) A， c = 27.8210(6)A，a =90。，β = 90。，γ = 90。，V = 10231.8(3) A3，Z = 4, Dc=L 405g/ cm3，晶體顏色為無色；該發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型配合物，其中六氟磷酸根為抗衡陰離 子，而配位陽離子則有兩種，此外還有二氯甲烷填充在配合物間的空位；配位陽離子中，一 種是由亞銅離子和配體POP、DPPY絡(luò)合形成的配位陽離子，該陽離子中亞銅離子采用CuNP3畸變四面體型配位模式，其中一個P和一個N分別來自于一個雙齒橋連配體DPPY中的P和 吡啶基團(tuán)，而另兩個P則來自于一個雙齒橋連配體POP;另一種配位陽離子，是由亞銅離子 和配體POP、DPPY、i-Pr0H絡(luò)合形成的配位陽離子，該陽離子中亞銅離子采用CuOP3四面體 型配位模式，其中一個P和一個0分別來自于一個端基配體DPPY和一個配位的i-Pr0H，而 另兩個P則來自于一個雙齒橋連配體POP;其分子結(jié)構(gòu)如式（I):
[0009]
[0010] 所述發(fā)光材料應(yīng)用于綠光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-450nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強(qiáng)的綠色光，其最大發(fā)光波長為510nm，色坐標(biāo)值為 (0. 2794,0. 4117)，發(fā)光壽命為5微秒。
[0011] 所述綠色磷光發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光 材料。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種基于吡啶基膦配體的亞銅配合物綠色磷光材 料[Cu(POP) (DPPY)] [Cu(POP) (DPPY) (i-PrOH)] (PF6)2 · (CH2Cl2)的制備方法。該制備方法 是由Cu(CH3CN)4PF6和配體POP、DPPY的二氯甲烷溶液分步混合反應(yīng)，最后旋蒸產(chǎn)生產(chǎn)物的 晶體粉末而實(shí)現(xiàn)。其具體實(shí)施方案分為五個步驟：
[0013] (1)室溫下將Cu (CH3CN)4PF6粉末完全溶于乙腈中，得到澄清溶液A ;
[0014] (2)室溫下將POP粉末完全溶于二氯甲烷中，得到澄清溶液B ;
[0015] (3)將溶液B加入溶液A中，并攪拌使之完全反應(yīng)，得到澄清溶液C ;
[0016] (4)往溶液C中加入含DPPY的二氯甲烷溶液D，并攪拌使之完全反應(yīng)；
[0017] (5)最后將反應(yīng)所得微黃色溶液在常溫減壓下旋蒸至干，真空干燥，得到晶狀的白 色粉末產(chǎn)物。
[0018] 本發(fā)明的制備方法中，所述三種反應(yīng)物的摩爾比Cu (CH3CN) 4PF6 : POP : DPPY為 1 ： 1 ： Io
[0019] 本發(fā)明的有益效果首先是所提供的基于吡啶基膦配體的亞銅配合物綠色磷光材 料[Cu (POP) (DPPY) ] [Cu (POP) (DPPY) (i-PrOH) ] (PF6) 2 · (CH2Cl2)，其中引入剛性的吡啶基 膦配體有利于分子激發(fā)態(tài)發(fā)光，金屬Cu到配體的電荷躍迀（MLCT)特征能有效促進(jìn)系間竄 越，而且DPPY配體和POP配體上的眾多苯環(huán)，在配位球周圍形成了很大的空間位阻，能有效 抑制分子激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)畸變相關(guān)非輻射衰減過程，因而該配合物材料具有好的磷光發(fā)射性 能。該配合物材料既具備廉價和易于純化的