專利名稱：亞膦酸酯、它們作為過(guò)渡金屬配合物中的配體的用途以及生產(chǎn)腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型亞膦酸酯，尤其螯合亞膦酸酯，制備它們的方法，它們作為過(guò)渡金屬配合物中的配體的用途，新型過(guò)渡金屬配合物，制備該配合物的方法，它們作為催化劑的用途以及在作為催化劑的這些過(guò)渡金屬配合物的存在下進(jìn)行的方法。
螯合亞膦酸酯、含有這些亞膦酸酯作為配體的鎳配合物和這些配合物作為催化劑的用途是已知的。
WO99/13983和WO99/64155描述了在含有螯合亞膦酸酯作為配體的鎳(0)配合物存在下的不飽和有機(jī)化合物的氫氰化和腈類異構(gòu)化的方法。所述螯合亞膦酸酯在相應(yīng)反應(yīng)條件下具有良好穩(wěn)定性。希望改進(jìn)螯合亞膦酸酯配體的穩(wěn)定性，以增加催化劑的操作壽命。此外，希望改進(jìn)催化劑的選擇性，例如在丁二烯的氫氰化中對(duì)3-戊烯腈的選擇性，或在3-戊烯腈的氫氰化中對(duì)己二腈的選擇性，以及改進(jìn)時(shí)空收率。
本發(fā)明的目的是提供適合作為螯合亞膦酸酯和當(dāng)在不飽和有機(jī)化合物的氫氰化中用作催化劑時(shí)顯示高穩(wěn)定性、高反應(yīng)性和高選擇性以及使得這些氫氰化可以以技術(shù)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式進(jìn)行的亞膦酸酯。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)通式1或2的亞膦酸酯I來(lái)獲得通式1
通式2 其中R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9彼此獨(dú)立地是氫，具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基或具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，R3是H或甲基，R4是異丙基或叔丁基，X是F，Cl或CF3，n是1或2，以及制備它們的方法，它們作為過(guò)渡金屬配合物中的配體的用途，新型過(guò)渡金屬配合物，制備所述配合物的方法，所述配合物作為催化劑的用途和在作為催化劑的這些過(guò)渡金屬配合物的存在下進(jìn)行的方法。
根據(jù)本發(fā)明，基團(tuán)R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9彼此獨(dú)立地是氫，具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基或具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基。
作為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，優(yōu)選的是具有1-8個(gè)碳原子、尤其1-4個(gè)碳原子的烷基，有利地選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基和叔丁基，尤其選自甲基，乙基，正丙基，異丙基和叔丁基。
作為具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，優(yōu)選的是具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，有利地選自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基和叔丁氧基，尤其甲氧基。
在通式1的亞膦酸酯I的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，有利的是，R1和R2彼此獨(dú)立地是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)先選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基和叔丁基，尤其選自甲基，乙基，正丙<p>
通式2的特別優(yōu)選的亞膦酸酯I是其中基團(tuán)R1和R2如以下表2所示的那些。
表2
通式1和2的特別優(yōu)選的亞膦酸酯I還包括其中基團(tuán)R4、R5、R6、R7和R8如在以下表3中所示的那些。
表3
在表1、2和3中，縮寫(xiě)具有以下含義H氫Me甲基Et乙基n-Pr正丙基t-Bu叔丁基OMe甲氧基根據(jù)本發(fā)明，n是1或2。
根據(jù)本發(fā)明，X是F，Cl或CF3，優(yōu)選F或CF3。
在n是2的情況下，兩個(gè)基團(tuán)X1和X2可以彼此獨(dú)立地是F，Cl或CF3，即F和F，F(xiàn)和Cl，F(xiàn)和CF3，Cl和Cl，Cl和CF3，CF3和CF3，優(yōu)選F和F，CF3和CF3。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)n是1和X是F時(shí)，該取代基存在于鍵接于苯環(huán)的磷原子的間位上。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)n是1和X是F時(shí)，該取代基存在于鍵接于苯環(huán)的磷原子的對(duì)位上。
在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)n是1和X是CF3時(shí)，該取代基存在于鍵接于苯環(huán)的磷原子的對(duì)位上。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)n是2以及X1和X2各自是F時(shí)，這兩個(gè)取代基存在于鍵接于苯環(huán)的磷原子的兩個(gè)間位上。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)n是2和X是CF3時(shí)，這兩個(gè)取代基存在于鍵接于苯環(huán)的磷原子的兩個(gè)間位上。
可以以與在WO99/64155中所述用于制備該文描述的通式I的亞膦酸酯配體的方法類似的方式，通過(guò)首先讓二鹵化(Xn-苯基)磷(III)、優(yōu)選二氯化(Xn-苯基)磷(III)與攜帶基團(tuán)R4、R5、R6、R7和R8的酚反應(yīng)，以形成鹵化(Xn-苯基)(R4，R5，R6，R7，R8-苯氧基)磷(III)和消去鹵化氫來(lái)制備亞膦酸酯I。倘若需要，該反應(yīng)產(chǎn)物可以在進(jìn)一步反應(yīng)之前用已知方法，例如通過(guò)蒸餾來(lái)分離和/或純化。
鹵化(Xn-苯基)(R4，R5，R6，R7，R8-苯氧基)磷(III)然后可以與在通式1的情況下攜帶基團(tuán)R1、R2、R3和R9的2，2’-雙酚或在通式2的情況下攜帶基團(tuán)R1和R2的2，2’-雙萘酚反應(yīng)，形成亞膦酸酯I，同時(shí)消去了鹵化氫。
兩種反應(yīng)可以有利地在大約40-200℃下進(jìn)行。兩種反應(yīng)可以在堿如脂族胺、例如二乙胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲胺、三乙胺或三丙基胺或吡啶、優(yōu)選三乙胺或吡啶的存在下進(jìn)行。在第一反應(yīng)步驟中鹵化氫的純粹熱消除是優(yōu)選的。
該制備可以由容易獲得的起始原料有效而經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。
用作起始化合物的二鹵化(Xn-苯基)磷(III)和它們的制備方法本身是已知的，例如H.Schindlbauer，Monatshefte Chemie，第96卷，1965，1936-1942頁(yè)。在該文所述的制備4-氟苯基二氯膦的方法可以類似地用于制備其它二鹵化(Xn-苯基)膦(III)。制備各二鹵化(Xn-苯基)磷(III)的最佳參數(shù)可以容易地通過(guò)幾個(gè)簡(jiǎn)單的預(yù)先實(shí)驗(yàn)來(lái)決定。
亞膦酸酯I可以用作過(guò)渡金屬配合物的配體。
可以有利地使用的過(guò)渡金屬是周期表的I、II和VI-VIII過(guò)渡族金屬，優(yōu)選周期表的VIII過(guò)渡族的金屬，尤其優(yōu)選鐵、鈷和鎳，尤其鎳。
如果使用鎳，它可以以各種氧化態(tài)如0、+1、+2、+3存在。優(yōu)選的是鎳(0)和鎳(+2)，尤其鎳(0)。
為了制備過(guò)渡金屬配合物，過(guò)渡金屬的化合物或優(yōu)選過(guò)渡金屬可以與亞膦酸酯I反應(yīng)，其中所使用的亞膦酸酯I可以是單一亞膦酸酯I或多種亞膦酸酯I的混合物。
在反應(yīng)之前，過(guò)渡金屬可以由適合的化合物例如鹽如氯化物獲得，例如通過(guò)用賤金屬如鋅來(lái)還原。
如果使用過(guò)渡金屬化合物來(lái)制備過(guò)渡金屬配合物，有利的化合物是鹽如氯化物，溴化物，乙酰丙酮酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，例如氯化鎳(2)，或Ni(0)配合物如雙(1，5-環(huán)辛二烯)Ni(0)。
在過(guò)渡金屬化合物或過(guò)渡金屬與亞膦酸酯I的反應(yīng)之后，在配合物中的過(guò)渡金屬的氧化態(tài)可以利用適合的氧化劑或還原劑例如賤金屬如鋅或化學(xué)結(jié)合形式(例如硼氫化鈉)或分子形式的氫，或用電化學(xué)方法來(lái)改變。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有有機(jī)單膦、單次膦酸酯、單亞膦酸酯或單亞磷酸酯配體的Ni(0)的配合物可以使用以在德國(guó)專利申請(qǐng)10136488.1中所述類似的方法與亞膦酸酯I反應(yīng)。
在過(guò)渡金屬配合物中，過(guò)渡金屬與亞膦酸酯I的摩爾比可以是1-6，優(yōu)選2-5，尤其2、3或4。
過(guò)渡金屬配合物可以不含除了亞膦酸酯I以外的配體。
過(guò)渡金屬配合物可以進(jìn)一步包括除了亞膦酸酯I以外的其它配體，例如腈類如乙腈，己二腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈，2-甲基-3-丁烯腈，烯烴如丁二烯或磷化合物如有機(jī)單膦，單次膦酸酯，單亞膦酸酯或單亞磷酸酯。
這些過(guò)渡金屬配合物的制備可以通過(guò)與在文獻(xiàn)例如DE-A-2 237 703，US-A-3,850,973，US-A-3,766,237或US-A-3,903,120中所述用于制備含有三鄰甲苯基亞磷酸酯、三間甲苯基亞磷酸酯或三對(duì)甲苯基亞磷酸酯配體的那些類似的方法通過(guò)用本發(fā)明的亞膦酸酯I部分或完全代替這些亞磷酸酯來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物可以用作催化劑，尤其均相催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物作為氫氰酸加成到烯屬雙鍵、尤其與另一烯屬雙鍵共軛的雙鍵上、例如加成到丁二烯的雙鍵上以獲得包括2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物的方法中的催化劑是特別有利的。同樣有利的是，使用本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物作為氫氰酸加成到不與另一烯屬雙鍵共軛的烯屬雙鍵、例如加成到3-戊烯腈或4-戊烯腈或它們的混合物、優(yōu)選3-戊烯腈的雙鍵上以獲得己二腈的方法，或加成到3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯或它們的混合物、優(yōu)選3-戊烯酸酯上以獲得5-氰基戊酸酯的方法的催化劑。
同樣發(fā)現(xiàn)，特別有利的是使用本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物作為有機(jī)腈類、尤其其中腈基不與烯屬雙鍵共軛的腈類進(jìn)行異構(gòu)化、例如2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈的方法中的催化劑。同樣有利的是使用本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物作為其中腈基與烯屬雙鍵共軛的有機(jī)腈進(jìn)行異構(gòu)化中的催化劑。
用于將氫氰酸加成到烯屬雙鍵或用于有機(jī)腈類異構(gòu)化的方法可以以與例如在WO99/13983或WO99/64155中所述類似的方式通過(guò)用本發(fā)明的亞膦酸酯I部分或完全代替在那些申請(qǐng)中描述的亞膦酸酯來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明還提供了通過(guò)含1，3-丁二烯的烴混合物在作為催化劑的根據(jù)本發(fā)明的至少一種上述體系的存在下進(jìn)行氫氰化來(lái)制備具有非共軛C＝C和C＝N鍵的單烯屬C5-單腈類的混合物的方法。
單烯屬C5-單腈類用本發(fā)明方法的制備優(yōu)選使用具有至少10體積％、優(yōu)選至少25體積％、尤其至少40體積％的1，3-丁二烯含量的烴混合物進(jìn)行。
為了制備包括例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈并且適合作為進(jìn)一步加工成己二腈的中間體的單烯屬C5-單腈類混合物，可以使用純丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物。
含1，3-丁二烯的烴混合物可以工業(yè)規(guī)模獲得。因此，例如，石油通過(guò)石腦油的蒸汽裂化的加工獲得了具有高的總烯烴含量的稱之為C4級(jí)分的烴混合物，其中大約40％是1，3-丁二烯和剩余物由單烯烴和多不飽和烴以及鏈烷烴組成。這些料流總是含有少量、一般至多5％的炔、1，2-二烯類和乙烯基乙炔。
純1，3-丁二烯可以通過(guò)例如萃取蒸餾從工業(yè)上可獲得的烴混合物分離。
如果需要，C4級(jí)分基本不含炔，例如丙炔或丁炔，1，2-二烯，例如丙二烯，和烯炔，例如乙烯基乙炔。另外，有時(shí)獲得了其中C＝C雙鍵與C＝N鍵共軛的產(chǎn)物。從“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometalicCompounds”，第一卷，VCH Weinheim，479頁(yè)得知，在2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的異構(gòu)化中形成的共軛2-戊烯腈起到形成己二腈的氰化氫二次加成的反應(yīng)抑制劑的作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述在未預(yù)處理C4級(jí)分的氫氰化中獲得的共軛腈類也起到制備己二酸的第一反應(yīng)步驟、即氰化氫單加成的催化劑毒物的作用。
為此，部分或完全脫除烴混合物中的那些在催化氫氰化中形成催化劑毒物的組分、尤其炔、1，2-二烯和它們的混合物是有用的。為了除去這些組分，C4級(jí)分在氰化氫的加成之前進(jìn)行催化部分氫化。該部分氫化在可以在存在其它二烯和單烯烴的情況下在能選擇性氫化炔和1，2-二烯的氫化催化劑的存在下進(jìn)行。
適合的多相催化劑體系一般包括擔(dān)載在惰性載體上的過(guò)渡金屬化合物。適合的無(wú)機(jī)載體是作為載體的常用氧化物，尤其二氧化硅和氧化鋁，鋁硅酸鹽，沸石，碳化物，氮化物等，和它們的混合物。優(yōu)選使用Al2O3、SiO2和它們的混合物作為載體。尤其，所使用的多相催化劑是在US-A-4,587,369；US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中所述的那些，這些專利由此全面引入供參考。以Cu為基礎(chǔ)的其它適合的催化劑體系由DowChemical作為KLP催化劑出售。
氰化氫與1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物、例如預(yù)處理的部分氫化C4級(jí)分的加成反應(yīng)可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法的一個(gè)有用的變型中，氰化氫的加成反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。用于連續(xù)反應(yīng)的適合反應(yīng)器對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，例如描述在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第一卷，第三版，1951，743頁(yè)以下中。本發(fā)明方法的連續(xù)變型優(yōu)選使用級(jí)聯(lián)攪拌容器或管式反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選變型中，氰化氫與1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物的加成反應(yīng)以半連續(xù)方式進(jìn)行。
半連續(xù)方法包括a)在反應(yīng)器中加入烴混合物、視需要而定的一部分氰化氫和根據(jù)本發(fā)明的氫氰化催化劑(視需要就地形成)和視需要而定的溶劑，b)讓混合物在升溫和超大氣壓下反應(yīng)，其中氰化氫以被消耗的速率添加，c)用后反應(yīng)的時(shí)間完成轉(zhuǎn)化，隨后后處理混合物。
適合的壓力額定反應(yīng)器對(duì)本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，例如描述在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第一卷，第三版，1951，769頁(yè)以下中。一般，本發(fā)明的方法使用視需要可以配備攪拌器和內(nèi)襯里的高壓釜進(jìn)行。對(duì)于以上步驟，以下工序/條件是優(yōu)選的步驟a)在開(kāi)始反應(yīng)之前，在壓力額定反應(yīng)器中加入部分氫化的C4級(jí)分或丁二烯、氰化氫、氫氰化催化劑和視需要而定的溶劑。適合的溶劑是上述用于制備本發(fā)明催化劑的那些，優(yōu)選芳族烴類如甲苯和二甲苯，或四氫呋喃。
步驟b)該混合物一般在升溫和超大氣壓下反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般在大約0-200℃、優(yōu)選大約50-150℃的范圍內(nèi)。壓力一般為大約1-200巴，優(yōu)選大約1-100巴，尤其1-50巴，尤其優(yōu)選1-20巴。在反應(yīng)過(guò)程中，氰化氫以對(duì)應(yīng)于消耗速率的速率添加，其中高壓釜內(nèi)的壓力保持基本恒定。反應(yīng)時(shí)間是大約30分鐘到5小時(shí)。
步驟c)為了完成轉(zhuǎn)化，反應(yīng)時(shí)間之后可以是至多大約5小時(shí)、優(yōu)選大約1-3.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間，在此期間，不再將氰化氫加入高壓釜。在此期間，溫度在氰化氫加成過(guò)程中設(shè)定的反應(yīng)溫度下保持基本恒定。后處理通過(guò)常用方法來(lái)進(jìn)行，包括分離未反應(yīng)的1，3-丁二烯和未反應(yīng)的氰化氫，例如通過(guò)洗滌或萃取，以及分餾剩余的反應(yīng)混合物，以便分離出有價(jià)值的產(chǎn)物和回收仍有活性的催化劑。
在本發(fā)明方法的另一有用的變型中，氰化氫與含1，3-丁二烯的烴混合物的加成反應(yīng)間歇進(jìn)行。這里，保持與所述用于半連續(xù)方法相同的反應(yīng)條件，但在步驟b)中不加入另外的氰化氫。在初始加料中包括了所有的氰化氫。
一般，通過(guò)2摩爾當(dāng)量氰化氫的加成而由含丁二烯的混合物制備己二腈的方法可以分成以下三步1、制備具有腈官能團(tuán)的C5-單烯烴的混合物，2、存在于這些混合物中的2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化，形成3-戊烯腈，以及以這種方式形成的3-戊烯腈和已存在于來(lái)自于步驟1的混合物中的3-戊烯腈異構(gòu)化，形成各種n-戊烯腈。應(yīng)該形成了非常高比例的3-戊烯腈或4-戊烯腈以及可以起到催化劑毒物作用的比例非常小的共軛2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3、通過(guò)將氰化氫加成到已預(yù)先通過(guò)在步驟2中形成的3-戊烯腈的異構(gòu)化就地形成的4-戊烯腈上制備己二腈。所形成的副產(chǎn)物例如是由氰化氫在4-戊烯腈上的馬氏加成或氰化氫在3-戊烯腈上的反馬氏加成獲得的2-甲基戊二腈，以及由氰化氫在3-戊烯腈上的馬氏加成獲得的乙基丁二腈。
以亞膦酸酯配體為基礎(chǔ)的該新型催化劑還可以有利地用于在步驟2中的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化和雙鍵異構(gòu)化和/或在步驟3中的氰化氫的二次加成。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑不僅顯示了對(duì)在含1，3-丁二烯的烴混合物的氫氰化中獲得的單加成產(chǎn)物的高選擇性，而且它們還可以與過(guò)量的氰化氫混合，不會(huì)發(fā)生非活性鎳(II)化合物、例如氰化鎳(II)的明顯沉積。與以非配合膦和亞磷酸酯配體為基礎(chǔ)的已知?dú)淝杌呋瘎┫喾?，包括亞膦酸酯I的催化劑因此不僅適于其中一般可以有效避免反應(yīng)混合物中氰化氫過(guò)量的連續(xù)氫氰化方法，而且適于其中一般存在大量過(guò)量氰化氫的半連續(xù)方法和間歇方法。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑和以它們?yōu)榛A(chǔ)的氫氰化方法一般顯示了比已知方法更高的催化劑再循環(huán)速率和更長(zhǎng)的催化劑使用期限。除了經(jīng)濟(jì)方面的原因以外，這對(duì)于生態(tài)也是有利的。因?yàn)橥ㄟ^(guò)活性催化劑與氰化氫的反應(yīng)形成的氰化鎳是高毒性的，不得不以高成本后處理或處置。
除了含1，3-丁二烯的烴混合物的氫氰化以外，本發(fā)明的體系一般適合于所有常用氫氰化方法。尤其可以提及未活化的烯烴例如苯乙烯和3-戊烯腈的氫氰化。
氫氰酸在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的存在下加成到烯屬雙鍵上，尤其加成到丁二烯或3-戊烯腈，4-戊烯腈或這些戊烯腈的混合物上，或有機(jī)腈類在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的存在下的異構(gòu)化、尤其2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈的方法可以有利地在作為影響本發(fā)明的催化劑體系的活性、選擇性或二者的促進(jìn)劑的一種或多種路易斯酸的存在下進(jìn)行?？尚械拇龠M(jìn)劑是其中陽(yáng)離子選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫中的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。可以提及的實(shí)例是如在US 6,171,996B1中一般描述的ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，F(xiàn)eI2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(O-iso-Pr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(iso-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，ZrCl2，NbCl2，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。在專利US3,496,217、US3,496,218和US4,774,353中描述了其它適合的促進(jìn)劑。它們包括金屬鹽如ZnCl2、CoI2和SnCl2，以及有機(jī)金屬化合物如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R是烷基或芳基。US專利No.4,874,884描述了協(xié)同效應(yīng)的促進(jìn)劑的組合的選擇，以增加催化劑體系的催化活性。優(yōu)選的促進(jìn)劑包括CdCl2，F(xiàn)eCl2，ZnCl2，B(C6H5)3和B(C6H5)3SnZ，其中Z是CF3SO3，CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN。
在催化劑體系中的促進(jìn)劑與鎳的摩爾比可以是1∶16至50∶1。
氫氰化和異構(gòu)化的另一有利的實(shí)施方案可以在US5,981,772中找到，其內(nèi)容由此引入供參考，前提是使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系或這些催化劑體系的混合物代替在所引用的專利中提及的催化劑。
氫氰化的另一有利的實(shí)施方案可以在US6,127,567中找到，其內(nèi)容由此引入供參考，前提是使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系或這些催化劑體系的混合物代替在所引用的專利中提及的催化劑。
氫氰化和異構(gòu)化的又一個(gè)有利的實(shí)施方案可以在US5,693,843中找到，其內(nèi)容由此引入供參考，前提是使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系或這些催化劑體系的混合物代替在所引用的專利中提及的催化劑。
氫氰化的又一個(gè)有利的實(shí)施方案可以在US5,523,453中找到，其內(nèi)容由此引入供參考，前提是使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系或這些催化劑體系的混合物代替在所引用的專利中提及的催化劑。
以下通過(guò)非限制性實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明。
收率通過(guò)氣相色譜法來(lái)測(cè)定(柱子30m Stabil-Wachs，溫度設(shè)計(jì)在50℃下等溫5分鐘，然后以5℃/min的速度加熱到240℃，氣相色譜儀Hewlett Packard HP 5890)。
所有實(shí)施例在保護(hù)氬氣氛圍下進(jìn)行。
縮寫(xiě)鎳(0)-(亞磷酸m/p-甲苯酯)代表包含2.35wt％的Ni(0)、19wt％的3-戊烯腈和78.65wt％的m∶p比率為2∶1的亞磷酸m/p-甲苯酯的混合物。
所使用的螯合配體是
配體1 配體2 配體3
配體4 Ni(COD)2是雙(1，4-環(huán)辛二烯)Ni(0)的縮寫(xiě)，2M3BN是2-甲基-3-丁烯腈的縮寫(xiě)，t2M2BN是反-2-甲基-2-丁烯腈的縮寫(xiě)，c2M2BN是順-2-甲基-2-丁烯腈的縮寫(xiě)，t2PN是反-2-戊烯腈的縮寫(xiě)，4PN是4-戊烯腈的縮寫(xiě)，t3PN是反-3-戊烯腈的縮寫(xiě)，c3PN是順-3-戊烯腈的縮寫(xiě)，MGN是甲基戊二腈的縮寫(xiě)，3PN是t3PN和c3PN的總和的縮寫(xiě)，BD是1，3-丁二烯的縮寫(xiě)，HCN是氫氰酸的縮寫(xiě)，AND是己二腈的縮寫(xiě)和THF是四氫呋喃的縮寫(xiě)。
實(shí)施例1-22-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈實(shí)施例1(對(duì)比)(0.5mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸m/p-甲苯酯)與465當(dāng)量的2M3BN混合，再加熱到115℃。在90分鐘之后和在180分鐘之后從反應(yīng)混合物中抽取樣品，再通過(guò)氣相色譜法分析(GC面積百分?jǐn)?shù))。獲得了以下結(jié)果
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)(0.4mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體1和465當(dāng)量的2M3BN混合，在25℃下攪拌1小時(shí)和然后加熱到115℃。在90分鐘之后和在180分鐘之后從反應(yīng)混合物中抽取樣品，再通過(guò)氣相色譜法(GC面積百分?jǐn)?shù))來(lái)分析。獲得了以下結(jié)果
實(shí)施例3-93-戊烯腈氫氰化為己二腈實(shí)施例3(對(duì)比)(0.6mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸m/p-甲苯酯)與365當(dāng)量的3PN混合，在25℃下攪拌1小時(shí)和加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，再將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入在氬載氣流中的94當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘、60分鐘和150分鐘之后從反應(yīng)混合物中取樣，再通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)來(lái)分析。獲得了以下結(jié)果
在60分鐘之后的2-PN的量是1.40％。
實(shí)施例4(對(duì)比)(0.55mmol的Ni(0)將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體2和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃下攪拌1小時(shí)，再加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，再將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入在氬載氣流中的142當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘之后和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中取樣，再通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)來(lái)分析。獲得了以下結(jié)果
在60分鐘之后所形成的2PN的量是2.80％。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)(0.65mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體1和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃下攪拌1小時(shí)，再加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，再將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入在氬載氣流中的85當(dāng)量的HCN/h*Ni。在45分鐘和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中取樣，再通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)來(lái)分析。獲得了以下結(jié)果
在60分鐘之后所形成的2PN的量是0.31％。
實(shí)施例6(根據(jù)本發(fā)明)(0.49mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體3和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃下攪拌1小時(shí)，再加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，再將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入在氬載氣流中的128當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘之后和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中取樣，再通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)乙基苯)來(lái)分析。獲得了以下結(jié)果
在60分鐘之后所形成的2PN的量是0.89％。
實(shí)施例7(根據(jù)本發(fā)明)(0.58mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體4和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃下攪拌1小時(shí)，再加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，再將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入在氬載氣流中的106當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘之后和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中取樣，再通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)來(lái)分析。獲得了以下結(jié)果
在60分鐘之后所形成的2PN的量是1.12％。
實(shí)施例8(根據(jù)本發(fā)明)(0.60mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體6和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃下攪拌1小時(shí)，再加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，再將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入在氬載氣流中的123當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中取樣，再通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)乙基苯)來(lái)分析。獲得了以下結(jié)果
在60分鐘之后所形成的2PN的量是1.20％。
實(shí)施例9(根據(jù)本發(fā)明)(0.65mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸m/p-甲苯酯)與3當(dāng)量的配體6和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃下攪拌1小時(shí)，再加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，再將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入在氬載氣流中的127當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中取樣，再通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)來(lái)分析。獲得以下結(jié)果
在60分鐘之后所形成的2PN的量是1.02％。
實(shí)施例10-14丁二烯氫氰化為3-戊烯腈實(shí)施例10(對(duì)比)(1mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸m/p-甲苯酯)與500當(dāng)量的BD和420當(dāng)量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高壓釜內(nèi)，再加熱到80℃。用內(nèi)置溫度計(jì)測(cè)定反應(yīng)(微放熱反應(yīng))過(guò)程中的溫度，在180分鐘之后，通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)乙基苯)測(cè)定HCN至2M3BN和3PN的轉(zhuǎn)化率。獲得了以下結(jié)果
實(shí)際上沒(méi)有發(fā)生溫度升高。這意味著，該催化劑的活性不高。
HCN至2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率是9.8％。2M3BN/3PN的比率是1/3.4。
實(shí)施例11(對(duì)比)(1mmol的Ni(0))1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體2在THF中一起攪拌20分鐘。該溶液與557當(dāng)量的BD和433當(dāng)量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高壓釜內(nèi)，再加熱到80℃。用內(nèi)置溫度計(jì)測(cè)定反應(yīng)(微放熱反應(yīng))過(guò)程中的溫度，在180分鐘之后，通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)測(cè)定HCN至2M3BN和3PN的轉(zhuǎn)化率。獲得了以下結(jié)果
實(shí)際上沒(méi)有發(fā)生溫度升高。這意味著，該催化劑的活性不高。
HCN至2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率是97.5％。2M3BN/3PN的比率是1.5/1。
實(shí)施例12(對(duì)比)(1mmol的Ni(0))1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸m/p-甲苯酯)與1.2當(dāng)量的配體2在THF中一起攪拌12小時(shí)。該溶液與480當(dāng)量的BD和400當(dāng)量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高壓釜內(nèi)，再加熱到80℃。用內(nèi)置溫度計(jì)測(cè)定反應(yīng)(微放熱反應(yīng))過(guò)程中的溫度，在180分鐘之后，通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)測(cè)定HCN至2M3BN和3PN的轉(zhuǎn)化率。獲得了以下結(jié)果
HCN至2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率是＞99％。2M3BN/3PN的比率是1.35/1。
實(shí)施例13(根據(jù)本發(fā)明)(1mmol的Ni(0))1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體5在THF中一起攪拌20分鐘。該溶液與481當(dāng)量的BD和400當(dāng)量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高壓釜內(nèi)，再加熱到80℃。用內(nèi)置溫度計(jì)測(cè)定反應(yīng)(微放熱反應(yīng))過(guò)程中的溫度，在180分鐘之后，通過(guò)氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)測(cè)定HCN至2M3BN和3PN的轉(zhuǎn)化率。獲得了以下結(jié)果
HCN至2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率是＞99％。2M3BN/3PN的比率是1/1.16。
實(shí)施例14(根據(jù)本發(fā)明)(1mmol的Ni(0))1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸m/p-甲苯酯)與1.2當(dāng)量的配體5在THF中一起攪拌12小時(shí)。該溶液與448當(dāng)量的BD和400當(dāng)量的HCN在THF中混合，投入到25℃的玻璃高壓釜內(nèi)，再加熱到80℃。
HCN至2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率是＞99％。2M3BN/3PN的比率是1.26/1。
權(quán)利要求
1.通式1或2的亞膦酸酯I通式1 通式2 其中R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9彼此獨(dú)立地是氫，具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基或具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，R3是H或甲基，R4是異丙基或叔丁基，X是F，Cl或CF3，n是1或2，以及制備它們的方法，它們作為過(guò)渡金屬配合物中的配體的用途，新型過(guò)渡金屬配合物，制備所述配合物的方法，所述配合物作為催化劑的用途和在作為催化劑的這些過(guò)渡金屬配合物的存在下進(jìn)行的方法。
2.如權(quán)利要求1所要求的亞膦酸酯I，其中R1、R2獨(dú)立地選自甲基，乙基，正丙基，異丙基和叔丁基。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的亞膦酸酯I作為過(guò)渡金屬配合物中的配體的用途。
4.包含如權(quán)利要求1或2所要求的亞膦酸酯I作為配體的過(guò)渡金屬配合物。
5.如權(quán)利要求4所要求的過(guò)渡金屬配合物，其中所使用的過(guò)渡金屬是鎳。
6.制備如權(quán)利要求4或5所要求的過(guò)渡金屬配合物的方法，該方法包括讓元素過(guò)渡金屬或含有過(guò)渡金屬的化合物與通式I的亞膦酸酯反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求4或5所要求的過(guò)渡金屬配合物作為催化劑的用途。
8.如權(quán)利要求7所要求的用途，作為用于將氫氰酸加成到烯屬雙鍵上的催化劑。
9.如權(quán)利要求7所要求的用途，作為用于有機(jī)腈的異構(gòu)化的催化劑。
10.在作為催化劑的如權(quán)利要求4或5所要求的過(guò)渡金屬配合物的存在下將氫氰酸加成到烯屬雙鍵上的方法。
11.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中氫氰酸加成到丁二烯上，獲得了選自2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈中的化合物。
12.在作為催化劑的如權(quán)利要求4或5所要求的過(guò)渡金屬配合物的存在下使有機(jī)腈進(jìn)行異構(gòu)化的方法。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈被異構(gòu)化為3-戊烯腈。
14.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中氫氰酸加成到3-戊烯腈、4-戊烯腈或它們的混合物上，獲得己二腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)或(2)的亞膦酸酯I其中R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9彼此獨(dú)立地是氫，具有1－8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基或具有1－8個(gè)碳原子的烷氧基，R3是H或甲基，R4是異丙基或叔丁基，X是F，Cl或CF
文檔編號(hào)B01J31/18GK1639176SQ02819907
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2002年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者M·巴爾奇, R·鮑曼, D·P·孔斯曼-凱特爾, G·哈德萊因, T·卓卡帕, M·阿爾特邁爾, W·西格爾, F·莫爾納 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司