專利名稱：生產(chǎn)內酰胺的方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種通過氧化脂環(huán)族伯胺來生產(chǎn)內酰胺的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)內酰胺的方法，該方法包括將脂環(huán)族伯胺在包含氧化硅的催化劑存在下進行氧化反應，從而得到內酰胺。另外，本發(fā)明還涉及一種包含氧化硅的催化劑，該催化劑用于上述方法中。本發(fā)明方法不僅防止形成沒有多少商業(yè)價值的硫酸銨副產(chǎn)物，而且不需要生產(chǎn)內酰胺的常規(guī)方法中所涉及的麻煩操作，例如羥基胺鹽(其僅可通過包括復雜步驟的方法得到)的合成和緩沖溶液的循環(huán)，并且不涉及生產(chǎn)肟中間體的步驟，該步驟之后應該接著的是肟的提純操作，因而內酰胺可由脂環(huán)族伯胺非常容易地生產(chǎn)。
現(xiàn)有技術在有機化學工業(yè)領域中，內酰胺是可用作聚合物、藥物、農業(yè)化學品等的原料的化合物。對于ε-己內酰胺，該化合物已經(jīng)用于生產(chǎn)纖維和樹脂，并尤其可用作尼龍6的原料。
傳統(tǒng)上公知各種生產(chǎn)內酰胺如ε-己內酰胺的方法。作為這類常規(guī)方法的實例，可提及描述在由von Klaus Weissermel和Hans-Jurgen Arpe撰寫并由Teruaki Mukaiyama，TOKYO KAGAKU DOZIN CO.，LTD.，日本監(jiān)譯的“Kougyou Yuuki Kagaku(工業(yè)有機化學)”(von Klaus Weissermel和Hans-Jurgen Arpe，“工業(yè)有機化學”，Verlag Chemie Gmbh(1976))，第四版，第240頁(1976)中的方法，該方法包括如下步驟(A)環(huán)己酮肟法，其中由環(huán)己烷直接合成環(huán)己酮肟或經(jīng)由中間化合物(環(huán)己酮)合成環(huán)己酮肟，并將合成的環(huán)己酮肟進行Beckman重排，從而得到ε-己內酰胺；(B)環(huán)己烷羧酸法，其中將甲苯在空氣中氧化以產(chǎn)生苯甲酸，將產(chǎn)生的苯甲酸氫化得到環(huán)己烷羧酸，并使產(chǎn)生的環(huán)己烷羧酸與亞硝基硫酸在發(fā)煙硫酸存在下反應，從而得到ε-己內酰胺；(C)己內酯法，其中將環(huán)己酮用過乙酸氧化，得到ε-己內酯，并使產(chǎn)生的ε-己內酯與氨反應，從而得到ε-己內酰胺；以及(D)硝基環(huán)己酮法，其中將環(huán)己酮乙酰基化，得到乙酸環(huán)己烯酯，將所得的乙酸環(huán)己烯酯硝化，得到2-硝基環(huán)己酮，將所得的2-硝基環(huán)己酮進行水解，從而導致2-硝基環(huán)己酮的環(huán)破裂，得到硝基己酸，將所得的硝基己酸氫化得到ε-氨基己酸，并將所得的ε-氨基己酸轉化成ε-己內酰胺。
在上述方法(A)-(D)中，環(huán)己酮肟法(A)和環(huán)己烷羧酸酯法(B)已經(jīng)在工業(yè)規(guī)模上進行實踐。尤其環(huán)己酮肟法(A)已經(jīng)在世界范圍實踐，因而是最重要的。
通過環(huán)己酮肟法來生產(chǎn)內酰胺的代表性方法是其中由環(huán)己酮和羥基胺鹽生產(chǎn)環(huán)己酮肟并然后由所產(chǎn)生的環(huán)己酮肟通過使用硫酸進行Beckman重排來合成ε-己內酰胺的方法。Raschig法是典型的肟化法，它涉及使用SO2將硝酸銨還原得到二磺酸鹽和將所得的二磺酸鹽水解得到硫酸鹽的羥基胺鹽的步驟。以工業(yè)規(guī)模實踐的Raschig法涉及四個非常復雜的步驟。此外，在該方法中，在使用上述硫酸鹽的羥基胺鹽進行肟化的過程中，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的硫酸銨的量為約2摩爾/摩爾最終生產(chǎn)的內酰胺。當還考慮到在使用硫酸進行的Beckman重排中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的硫酸銨的量時，Raschig法中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的硫酸銨的量為約4摩爾/摩爾最終生產(chǎn)的內酰胺。作為肥料的原料的硫酸銨的商業(yè)價值不再高，并且作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的硫酸銨的處置必要性是該方法的一大缺點。
在這種情況下，為了抑制形成硫酸銨副產(chǎn)物，建議了羥基胺硫酸鹽肟法(HSO法)和羥基胺磷酸鹽肟法(HPO法)。
HSO法(例如參見美國專利號3,941,838和4,031,139)涉及在含鉑催化劑存在下將氨氧化得到NO，使用硫酸氫銨/硫酸銨緩沖溶液將所得NO在含鉑催化劑存在下用氫氣還原得到硫酸羥銨，以及使所得硫酸羥銨與環(huán)己酮反應。
HPO法(例如參見美國專利號3,948,988和3,940,442)涉及將氨氧化得到硝酸離子，使用磷酸/磷酸二氫銨緩沖溶液將所得硝酸離子在作為催化劑的鈀存在下用氫氣還原，得到磷酸的羥基胺鹽，以及使所得磷酸的羥基胺鹽與環(huán)己酮反應。
上述HSO法和HPO法每一種的優(yōu)點在于允許緩沖溶液在環(huán)己酮肟生產(chǎn)系統(tǒng)與羥基胺鹽生產(chǎn)系統(tǒng)之間循環(huán)，從而可防止產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。然而，這些方法每一種都有如下缺點。該方法涉及許多反應步驟。此外，循環(huán)緩沖溶液的步驟比較復雜。
作為另一改進的方法，公知涉及使環(huán)己酮與氨和過氧化氫在固體催化劑存在下反應得到環(huán)己酮肟的方法(見美國專利號4,745,221)。該方法的優(yōu)點不僅在于不需要生產(chǎn)羥基胺鹽并因而不需要循環(huán)緩沖溶液，而且還在于不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。然而，盡管在該方法中肟化不伴隨形成硫酸銨副產(chǎn)物，但只要使用硫酸進行肟的Beckman重排以得到ε-己內酰胺，在內酰胺的合成過程中就會產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。
還實踐了不涉及生產(chǎn)環(huán)己酮中間體的步驟的環(huán)己酮肟法。作為這類方法的實例，可提及光亞硝化法，該方法涉及使環(huán)己烷與氯化氫與亞硝酰氯的氣體混合物通過使用水銀燈的光輻射來反應得到肟。該方法的優(yōu)點在于不生成硫酸銨副產(chǎn)物。然而，該方法具有缺點。肟化需要光，因此不僅肟化需要大量電力，而且用于發(fā)射光的水銀燈或類似燈的維護比較麻煩。
作為不涉及生產(chǎn)環(huán)己酮中間體的步驟的環(huán)己酮肟法的另一實例，可提及包括將環(huán)己胺在催化劑存在下在液相或氣相中氧化從而得到環(huán)己酮肟的方法。該方法的優(yōu)點是不會產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。
然而，盡管該方法在肟化步驟中不伴隨產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物，但只要使用硫酸進行肟的Beckman重排以得到ε-己內酰胺，在內酰胺的合成過程中就會產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。
在這種情況下，已經(jīng)嘗試了幾種努力以防止在Beckaman重排中產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。例如，使用固體催化劑的氣相Beckman重排反應公知為不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物的Beckman重排反應。在大多數(shù)情況下，氣相Beckman重排反應通過其中將肟在氣相中在沸石型催化劑存在下在固定床反應器或流化床反應器中轉化成ε-己內酰胺的方法來進行。在該方法中，由于不使用硫酸，因而不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物。
通過將上述常規(guī)方法組合，例如通過將使用過氧化氫的環(huán)己酮的肟化反應和所得肟的氣相Beckman重排反應組合，可得到生產(chǎn)內酰胺的方法，該方法不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物，并且沒有麻煩的操作如羥基胺鹽的合成和緩沖溶液的循環(huán)，并且該方法不消耗大量電力來為反應體系提供光能。然而，包括常規(guī)工藝的上述方法具有缺點。在該方法中，肟中間體的生產(chǎn)使提純肟的工藝成為必要。換句話說，肟化法中使用的溶劑、未反應的氨和作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水必須從肟化反應混合物中分離除去，然后將所產(chǎn)生的肟進行氣相Beckman重排。另外，用于氣相Beckman重排的固體催化劑可能被作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的痕量雜質中毒，因而肟的高度提純變成必需的。
因此，還沒有這樣的生產(chǎn)內酰胺的常規(guī)方法，該方法不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物，并且不必須采用麻煩的操作如羥基胺鹽的合成和緩沖溶液的循環(huán)，并且該方法無需肟的提純操作(即該方法不涉及生產(chǎn)肟中間體的步驟)。
發(fā)明概述在這種情形下，本發(fā)明人做了廣泛和充分的研究，以期開發(fā)出一種沒有上述問題的方法。結果，出乎意料地發(fā)現(xiàn)上述問題可通過一種生產(chǎn)內酰胺的方法得到解決，該方法包括將脂環(huán)族伯胺在包含氧化硅的催化劑存在下進行氧化反應，從而得到內酰胺?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)內酰胺的方法，該方法解決了上述問題并且能非常容易地直接由原料脂環(huán)族伯胺生產(chǎn)內酰胺而不產(chǎn)生肟中間體，其中該方法不僅不產(chǎn)生沒有多少商業(yè)價值的硫酸銨副產(chǎn)物，而且不需要生產(chǎn)內酰胺的常規(guī)方法中所涉及的麻煩操作，例如羥基胺鹽(其僅可通過涉及復雜步驟的方法得到)的合成和緩沖溶液的循環(huán)，以及肟的提純操作。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于上述方法中的催化劑，其包含氧化硅。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點從以下詳細描述和后附權利要求書中將顯而易見。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了一種生產(chǎn)內酰胺的方法，該方法包括將脂環(huán)族伯胺在包含氧化硅的催化劑存在下進行氧化反應，從而得到內酰胺。
在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了一種通過將脂環(huán)族伯胺進行氧化反應而用于生產(chǎn)內酰胺的催化劑，其包含氧化硅。
為了容易理解本發(fā)明，下面將對本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選實施方案編號描述。
1.一種生產(chǎn)內酰胺的方法，該方法包括將脂環(huán)族伯胺在包含氧化硅的催化劑存在下進行氧化反應，從而得到內酰胺。
2.根據(jù)上述第1項的方法，其中氧化反應在分子氧存在下進行。
3.根據(jù)上述第1或2項的方法，其中氧化反應在氣相中進行。
4.根據(jù)上述第1-3任一項的方法，其進一步包括從氧化反應的反應體系中分離內酰胺。
5.根據(jù)上述第1-4任一項的方法，其中催化劑進一步包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、硼、鋁、鎵、錫、磷、銻和鉍中的至少一種元素。
6.根據(jù)上述第1-5任一項的方法，其中催化劑是沸石。
7.根據(jù)上述第6項的方法，其中沸石選自硅沸石-1(silicalite-1)和硅沸石-2(silicalite-2)。
8.根據(jù)上述第1-5任一項的方法，其中催化劑包含作為氧化硅的無定形氧化硅。
9.根據(jù)上述第8項的方法，其中催化劑進一步包含鋁。
10.根據(jù)上述第8或9項的方法，其中無定形氧化硅具有中孔。
11.根據(jù)上述第10項的方法，其中具有中孔的無定形氧化硅選自MCM-41和HMS。
12.根據(jù)上述第10項的方法，其中具有中孔的無定形氧化硅通過將季銨鹽添加到硅醇鹽中來生產(chǎn)。
13.根據(jù)上述第12項的方法，其中季銨鹽是十六烷基三甲基銨鹽。
14.根據(jù)上述第1-13任一項的方法，其中脂環(huán)族伯胺通過將至少一種選自脂環(huán)族醇和脂環(huán)族酮的化合物進行胺化反應得到。
15.根據(jù)上述第14項的方法，其中將至少部分一種或多種在氧化反應中形成的副產(chǎn)物再循環(huán)到胺化反應的反應體系中。
16.根據(jù)上述第1-13任一項的方法，其中脂環(huán)族伯胺是環(huán)己胺，以及內酰胺是ε-己內酰胺。
17.根據(jù)上述第14或15項的方法，其中至少一種選自脂環(huán)族醇和脂環(huán)族酮的化合物選自環(huán)己醇和環(huán)己酮，脂環(huán)族伯胺是環(huán)己胺，以及內酰胺是ε-己內酰胺。
18.一種用于通過將脂環(huán)族伯胺進行氧化反應來生產(chǎn)內酰胺的催化劑，其包含氧化硅。
19.根據(jù)上述第18項的催化劑，其進一步包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、硼、鋁、鎵、錫、磷、銻和鉍中的至少一種元素。
20.根據(jù)上述第18或19項的催化劑，其為沸石。
21.根據(jù)上述第20項的催化劑，其為選自硅沸石-1和硅沸石-2的沸石。
22.根據(jù)上述第18或19項的催化劑，其包含作為氧化硅的無定形氧化硅。
23.根據(jù)上述第22項的催化劑，其進一步包含鋁。
24.根據(jù)上述第22或23項的催化劑，其中無定形氧化硅具有中孔。
25.根據(jù)上述第24項的催化劑，其中具有中孔的無定形氧化硅選自MCM-41和HMS。
26.根據(jù)上述第24項的催化劑，其中具有中孔的無定形氧化硅通過將季銨鹽添加到硅醇鹽中來生產(chǎn)。
27.根據(jù)上述第26項的催化劑，其中季銨鹽是十六烷基三甲基銨鹽。
如上所述，本領域中已經(jīng)公知幾種通過將脂環(huán)族伯胺氧化來生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法。
作為使用分子氧作為氧化劑的環(huán)己胺氧化的常規(guī)方法的實例，可提及如下方法其中環(huán)己胺的氧化在液相中使用至少一種選自屬于元素周期表第4(IVB)族的金屬(即Ti、Zr和Hf)的化合物作為催化劑來進行的方法(見日本國特開平2-295956號公報(對應于EP 395046))；和其中環(huán)己胺的氧化在氣相中在包含SiO2凝膠、γ-Al2O3和任選的WO3的固體催化劑存在下進行的方法(見美國專利號4,337,358和4,504,681)。
作為使用過氧化氫作為氧化劑的環(huán)己胺氧化的常規(guī)方法的實例，可提及如下方法使用包含至少一種選自Mo、W和U的金屬的催化劑的方法(見美國專利號2,706,204)；和其中使用鈦硅沸石或釩硅沸石作為催化劑的方法(見Tetrahedron(四面體)，第51卷(1995)，第41期，第11305頁和Catal.Lett.(催化快報)第28卷(1994)，第263頁)。
此外，作為使用有機氫過氧化物作為氧化劑的環(huán)己胺氧化的常規(guī)方法的實例，可提及使用包含至少一種選自Ti、V、Cr、Se、Zr、Nb、Mo、Te、Ta、W、Re和U的金屬的催化劑的方法(見美國專利號3,960,954)。
然而，上述現(xiàn)有技術文獻都沒有描述ε-己內酰胺通過上述方法來形成。因此，直接從脂環(huán)族伯胺通過氧化來生產(chǎn)內酰胺在常規(guī)上并不公知。
本發(fā)明人第一次發(fā)現(xiàn)內酰胺可直接由脂環(huán)族伯胺生產(chǎn)而無需生產(chǎn)環(huán)烷酮肟中間體，并且成功地開發(fā)出一種生產(chǎn)內酰胺的方法，該方法不僅不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物，而且沒有包括肟的提純操作在內的麻煩操作。該方法是非常有用的技術，因為它使內酰胺的生產(chǎn)操作和內酰胺的生產(chǎn)設施的成本降低。
在下文中，本發(fā)明將進行詳細的描述。
優(yōu)選的是，本發(fā)明方法中使用的脂環(huán)族伯胺是飽和的脂環(huán)族伯胺。飽和脂環(huán)族伯胺的具體實例包括環(huán)己胺、環(huán)辛胺、環(huán)戊胺、環(huán)庚胺和環(huán)十二烷胺。在它們當中，優(yōu)選環(huán)己胺。此外，脂環(huán)族伯胺的脂環(huán)基可被在本發(fā)明方法中采用的反應條件下呈惰性的取代基取代。這種惰性取代基的一個實例是烷基。脂環(huán)族伯胺可被一個或多個取代基取代。作為被烷基取代的脂環(huán)族伯胺的實例，可提及甲基環(huán)己胺。
環(huán)己胺是優(yōu)選的脂環(huán)族伯胺，它可例如通過下列任一方法來生產(chǎn)環(huán)己烯與NH3的直接胺化(例如描述在如下文獻中的方法日本國特開昭57-4948號公報(對應于EP 39918)、日本國特開昭64-75453號公報(對應于EP 305564)、日本國特開平9-194438號公報(對應于EP 785185)、日本國特開平10-72409號公報(對應于EP 802176)以及日本國特開平10-291968號公報(對應于EP 846675))、環(huán)己醇與NH3的胺化(例如描述在如下文獻中的方法日本國特公昭41-7575號公報、日本國特公昭51-41627號公報、日本國特公昭51-32601號公報(對應于美國專利號3,520,933)以及日本國特開平6-1758號公報))；環(huán)己酮與NH3的胺化(例如描述在如下文獻中的方法日本國特公昭43-4332號公報、日本國特公昭45-19897號公報(對應于美國專利號3,519,061)、日本國特公昭45-19898號公報)；以及苯胺、硝基苯、硝基環(huán)己烷的氫化等。
關于環(huán)己胺的純度，沒有特別限制，本發(fā)明方法中使用的環(huán)己胺可含有痕量的任何有機化合物，例如環(huán)己醇、二環(huán)己基胺、硝基環(huán)己烷和N-亞環(huán)己基環(huán)己胺，這些有機化合物在環(huán)己胺生產(chǎn)中所涉及的各種合成方法中形成，和/或可含有痕量水。
從經(jīng)濟優(yōu)點的角度，分子氧優(yōu)選作為本發(fā)明方法中所進行的氧化反應中使用的氧化劑。然而，氧化劑不限于分子氧。若需要，任何其它氧化劑都可用作氧化劑。其它氧化劑的實例包括各種過氧化物，例如過氧化氫和叔過氧化物。
本發(fā)明方法在包含氧化硅的催化劑存在下進行。優(yōu)選的是，該催化劑進一步包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、硼、鋁、鎵、錫、磷、銻和鉍中的至少一種元素。在本發(fā)明中，上述的“至少一種元素”常常用于指“雜金屬”。在上述雜金屬當中，尤其優(yōu)選鋁。
此外，催化劑還可包含痕量的來自生產(chǎn)該催化劑所用原料的雜質。
關于催化劑的結構，作為該催化劑的主要成分的氧化硅可具有結晶結構或無定形結構。
沸石可用作包含結晶氧化硅的催化劑。沸石根據(jù)其形成方法可劃分成天然沸石和合成沸石。天然沸石和合成沸石都可用作本發(fā)明中的催化劑。傳統(tǒng)上，術語“沸石”用作結晶硅鋁酸(硅鋁酸鹽)的通稱，但本發(fā)明中所定義的沸石還包括基本不包含鋁且僅由氧化硅組成的化合物(例如硅沸石)，進一步包含除鋁以外的金屬成分的化合物(例如金屬硅酸鹽)和所謂的“磷酸鹽沸石”。
天然沸石的具體實例包括鈉沸石、纖沸石、鋇沸石、方沸石、白榴石、條沸石、水鈣沸石、方堿沸石、鈣十字石、菱沸石、毛沸石、八面沸石、絲光沸石、鎂堿沸石、Mutinaite、Tshernichite、片沸石、斜發(fā)沸石、東沸石(stillbite)、刃沸石、水硅鋁鈣石、香花石、Gaultite、水磷鈣鋰鈹石和Weinebeneite。
合成沸石的具體實例包括A型沸石、ZK-4、ZK-21、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、硅沸石-1、硅沸石-2、β型沸石、X型沸石、Y型沸石、EU-1、NU-87、UTD-1、CIT-5、ITQ-4、ITQ-7、SSZ-42、MCM-21、MCM-22、TS-1、TS-2、VS-1、VS-2、硅酸鉭、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-42和SAPO-56。沸石可具有結合到其骨架晶格中的雜金屬，或者可具有位于其骨架晶格外的雜金屬。作為將雜金屬結合到沸石的骨架晶格中的通用方法，可提及其中將雜金屬加入沸石的原料中的方法。作為得到含有位于骨架晶格外的雜金屬的沸石的通用方法，可提及浸漬法。
在上述沸石當中，優(yōu)選硅沸石-1和硅沸石-2。
對于硅沸石-1，其合成方法和晶體結構已由Fianigen等人報道(見E.M.Flanigen等人，Nature(自然)，第271卷，第512頁(1978))。硅沸石-1具有MFI結構，如為硅鋁酸鹽的ZSM-5那樣。ZSM-5包含具有由式Nan[AlnSi96-nO192]·xH2O表示的結構的晶胞，硅沸石-1是包含與ZSM-5基本相同的晶胞的化合物，但其中不含Al。ZSM-5具有沿著b軸擴展的線性通道(直徑為0.56-0.53nm的由10元環(huán)形成的孔)和沿著a軸擴展的Z字形通道(直徑為0.55-0.51nm的由10元環(huán)形成的孔)，其中該線性通道和Z字形通道相互連接，從而形成三維通道體系。
作為生產(chǎn)硅沸石-1的方法的實例，該方法基于上述文獻中描述的技術，可提及包括將四乙氧基硅烷、乙醇和水合四丙基氫氧化銨混合從而得到混合物，并然后將所得混合物于100-200℃下進行水熱合成的方法。
對于硅沸石-2，其合成方法和晶體結構已由Bibby等人報道(見D.M.Bibby等人，Nature，第280卷，第664頁(1979))。硅沸石-2具有MEL結構，如ZSM-11那樣。ZSM-11的晶胞的組成與ZSM-5的相同，ZSM-11也具有由10元環(huán)形成的通道；然而，不像ZSM-5，沿a軸擴展的通道和沿b軸擴展的通道二者都是線性的。硅沸石-2具有與ZSM-11基本相同的結構，但其中不含Al。
作為生產(chǎn)硅沸石-2的方法的實例，該方法基于上述文獻中描述的技術，可提及包括提供氧化硅水合物或四乙氧基硅氧烷作為Si源和四丁基氫氧化銨作為模板，并將該Si源和模板于約170℃下進行水熱合成的方法。四丁基氫氧化銨的使用對合成硅沸石-2是重要的，因為硅沸石-2不能使用任何其它的銨氫氧化物如四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、三乙基丙基氫氧化銨和三乙基丁基氫氧化銨來合成。
對于本發(fā)明方法中使用的催化劑，該催化劑包含無定形氧化硅，優(yōu)選的是該無定形氧化硅具有所謂的“中孔”。術語“中孔”此處指的是存在于催化劑表面或催化劑內部的小空間。對于孔的劃分，國際上已經(jīng)達成一致基于孔徑將孔劃分成以下幾類亞微孔(孔徑＜0.8nm)，微孔(0.8nm＜孔徑＜2nm)，中孔(2nm＜孔徑＜50nm)和大孔(孔徑＞50nm)(見IUPAC-Manual of Symbols and Terminology for PhysicochemicalQuantities and Units(物理化學量和單位的符號和術語手冊)，Butterworths，倫敦(1972))。在本發(fā)明方法中，在包含具有中孔的無定形氧化硅的催化劑當中，優(yōu)選使用具有窄孔徑分布的催化劑，即通常稱為“中孔物質”的催化劑(見Ono和Yajima編輯的“Zeoraito no Kagaku to Kougaku(沸石科技)”，第13頁，2000，由日本Koudansha Scientific出版)。中孔物質是其具有的孔大于微孔物質(如沸石)且小于大孔物質的物質，中孔物質的特征如上所述是孔徑位于2-50nm范圍內，并且孔徑分布窄得使各孔的孔徑基本相同。
孔徑分布可通過各種方法來確定，例如水銀孔隙法和氣體吸附法。對于確定中孔的孔徑分布，通常認為適當?shù)氖遣捎锰囟ǖ臍怏w吸附法，例如BJH法、DH法和MP法。在本發(fā)明工作實施例中采用BJH法。在BJH法中，多孔性物質的孔徑分布由氣體吸附等溫線計算，其中假設多孔性物質的所有孔都呈圓柱形。具體而言，孔徑分布基于由氣體吸附等溫線的數(shù)據(jù)得到的微分分布曲線的峰分布來確定。對于本領域普通技術人員而言，當多孔性物質用作催化劑等時，BJH法是確定中孔物質的孔徑分布的非常普遍的方法。例如，BJH法描述在S.J.Gregg和K.S.W.Sing，“Adsorption，Surface Area and Porosity(吸附、表面積與孔隙率)”，Academic Press，倫敦(1982)中。此外，中孔物質的特征是在該物質的粉末X-射線衍射分析中，在就2θ/度值的約2-3處觀察到陡峭的峰。這類中孔材料包括FSM-16、MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-1、SBA-2、SBA-3、HMS、MSU-1、MSU-2、SBA-11、SBA-12、MSU-V、MSU-3、SBA-15和SBA-16。
通常采用的制備中孔物質的方法之一涉及使層狀硅酸鹽與單(長鏈烷基)三(短鏈烷基)銨鹽如十六烷基三甲基銨鹽反應。例如，F(xiàn)SM-16可通過該方法由作為層狀硅酸鹽的水硅鈉石生產(chǎn)。應理解的是，單(長鏈烷基)三(短鏈烷基)銨鹽在層狀硅酸鹽的各層之間互插，加寬層與層之間的空間，從而形成中孔。
制備中孔物質的另一種方法涉及使二氧化硅源如硅酸鹽或醇鹽與表面活性劑(其被稱作生產(chǎn)中孔物質的“模板”)反應，從而得到有機-無機中間結構，在該結構中二氧化硅源分子位于該表面活性劑的中等尺寸膠束的周圍。盡管它取決于中間結構的類型，但通常必須將二氧化硅源與模板的混合物陳化一段時間以形成有機-無機中間結構。作為模板，不僅可使用表面活性劑(如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑)，而且也可使用烷基胺、烷基二胺或類似物質。中間結構中含有的模板可分解并通過溶劑提取或煅燒除去，從而得到中孔物質。
在上述為中孔物質的催化劑當中，優(yōu)選MCM-41和HMS。MCM-41是中孔硅石，其由Mobil Oil Company于1992年報道過(見C.T.Kresge等人，Nature，359，710(1992))。作為生產(chǎn)具有以與蜂巢洞的排列相似的方式規(guī)則地排列的中孔的MCM-41的方法，可提及其中硅醇鹽(如四乙氧基硅烷)或SiO2用作Si源且具有長鏈烷基的季銨鹽(如十六烷基三甲基溴化銨)用作模板，并將該Si源和模板于150℃下水熱合成48小時的方法。
對于HMS，其合成方法和結構由Tanev等人報道過(見P.T.Tanev等人，Science(科學)，第267卷，第865頁(1995))。合成MCM-41的方法與合成HMS的方法之間的差異在于HMS使用烷基胺作為模板來合成。在上述文獻中，合成HMS中的陳化于室溫下進行18小時。
該催化劑中含有的模板可按如下除去。對于MCM-41，季銨鹽(模板)可通過煅燒MCM-41而熱分解除去。對于HMS，胺(模板)可使用乙醇等而從HMS中提取除去，因此，HMS的優(yōu)點在于模板可回收并再循環(huán)。HMS也稱為具有蛀洞結構的中孔硅石。HMS與MCM-41之間的結構差異在于HMS的中孔以無序的三維螺旋形陣列排列，而MCM-41的中孔是以規(guī)則有序陣列排列。
雜金屬可引入中孔物質的硅石網(wǎng)絡的內部或外部。作為通常用來將雜金屬引入中孔物質的硅石網(wǎng)絡中的方法的實例，可提及其中將雜金屬加入催化劑的原料中的方法。作為通常用來將雜金屬引入硅石網(wǎng)絡的外部的方法，可提及浸漬法。
上述中孔物質的特征在于該中孔物質包含具有中孔且具有非常窄的孔徑分布的無定形氧化硅。本發(fā)明方法還可使用包含具有中孔但非中孔物質的無定形氧化硅的催化劑，即在粉末X-射線衍射分析中不具有位于中間范圍中的陡峭孔徑分布的催化劑來進行。中孔物質和具有中孔的非中孔物質的粉末X-射線衍射圖樣的特征在于，該中孔物質在就2θ/度值的約2-3處具有陡峭的峰，然而，具有中孔的非中孔物質僅僅具有低強度的寬峰。生產(chǎn)中孔物質的方法與生產(chǎn)非中孔物質的方法的區(qū)別在于，如上所述生產(chǎn)中孔物質需要長的陳化時間。具體而言，在上述文獻中，生產(chǎn)MCM-41和HMS必需的陳化時間分別長達48小時和18小時。
包含具有中孔但非中孔物質的無定形氧化硅的催化劑可通過其中使用與用于生產(chǎn)中孔物質相似的模板但陳化時間比生產(chǎn)中孔物質要短的方法來合成。二氧化硅源的實例包括硅醇鹽，即烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷)、硅膠和熱解法二氧化硅。當中優(yōu)選硅醇鹽。
包含具有中孔但非中孔無定形氧化硅的催化劑可通過將特定化合物加入上述二氧化硅源中來生產(chǎn)。這些特定化合物的實例包括表面活性劑，例如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑；烷基胺和烷基二胺。優(yōu)選使用作為陽離子表面活性劑的季銨鹽，但也可使用作為表面活性劑的不具有活性或僅具有低活性的季銨鹽?？捎糜谏a(chǎn)包含具有中孔但非中孔性的無定形氧化硅的催化劑的季銨鹽的實例包括四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨和四丁基銨的氫氧化物、溴化物和氯化物；以及具有長鏈烷基作為其四個烷基中的一個的季銨如十六烷基三甲基銨、十六烷基三乙基銨、十六烷基二甲基乙基銨和十八烷基三甲基銨的氫氧化物、溴化物和氯化物。當中優(yōu)選十六烷基三甲基氫氧化銨。引入到催化劑中的模板可通過溶劑提取或通過煅燒分解而除去。
在將催化劑的所有原料與上述模板混合之后，攪拌所得混合物，從而使該催化劑進行陳化。攪拌陳化所需的時間僅為約1小時或更少。陳化之后，將所得混合物進行干燥和煅燒。當然，該陳化可進行1小時以上而不導致任何問題。此外，雜金屬可引入該催化劑中。雜金屬的引入可通過將雜金屬加入Si源中來進行，從而得到雜金屬結合入其中的催化劑，或者另外通過將經(jīng)煅燒的催化劑浸入含有雜金屬的溶液或懸浮液中來進行，從而得到其上載有雜金屬的催化劑。
在本發(fā)明中，氧化反應可在氣相中或在液相中使用固定床或淤漿床反應器來進行。該反應可以連續(xù)或間歇方式進行。當氧化反應在液相中進行時，氧化反應可在溶劑存在下進行。
對于本發(fā)明法中使用的溶劑沒有特別的限制。這些溶劑的具體實例包括C1-C10醇(如甲醇和叔丁醇)、乙腈、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、三乙胺、二甲氧基乙烷、二噁烷、二甘醇二甲醚和水。
反應條件根據(jù)所用氧化劑的類型、所用催化劑的類型等來適當?shù)卮_定。一般而言，反應可在大氣壓至10MPa的壓力和室溫至350℃的溫度下進行。
本發(fā)明反應可在液相或氣相中進行，但通常在氣相中進行。在氣相中進行該反應的反應條件如下。反應壓力為大氣壓至5MPa。當該反應在減壓下進行時，必需使用能將反應壓力保持在減壓下的裝置，并且當反應在超過5MPa的壓力下進行時，對于在氣相中進行反應，高反應溫度是必需的，并且副產(chǎn)物量可能增加。本發(fā)明方法的反應溫度為80-350℃。當反應溫度低于80℃時，在氣相中進行該反應就變得困難，并且當反應溫度高于350℃時，副產(chǎn)物量可能增加。
對于本發(fā)明中使用的氧化劑沒有特別限制，只要該氧化劑穩(wěn)定并且在所采用的反應條件下顯示出滿意的蒸氣壓即可。優(yōu)選的氧化劑是氧氣。氧氣可與氮氣組合使用?？諝庖部捎米餮鯕庠?。一般而言，氧氣與脂環(huán)族伯胺的摩爾比為0.1-20。當氧氣的摩爾比小于0.1時，脂環(huán)族胺的轉化率和所生產(chǎn)的內酰胺的產(chǎn)率可能降低。當氧氣的摩爾比超過20時，副產(chǎn)物量可能增加，并且所生產(chǎn)的內酰胺的產(chǎn)率可能降低。
原料氣體中含有的胺的量為1-20體積％。原料氣體的空速(SV)為20-3000h-1。不必說的是，保持氣相的適當條件因使用的原料胺的類型、生產(chǎn)的內酰胺的類型而異，因此反應壓力、反應溫度、氧氣與原料胺的摩爾比以及SV值應該適當?shù)剡x自上述范圍以保持氣相。
通過脂環(huán)族伯胺的氧化反應得到的內酰胺一般以含有未反應原料胺和氧化副產(chǎn)物的反應混合物的形式得到。相應地，優(yōu)選的是本發(fā)明方法進一步包括從氧化反應的反應體系中分離所生產(chǎn)的內酰胺的步驟。當脂環(huán)族伯胺是環(huán)己胺時，所生產(chǎn)的內酰胺是ε-己內酰胺，它主要用作尼龍6的原料，并且通常要求純度不低于99.9％。所得的內酰胺通過常規(guī)方法如蒸餾、萃取、晶體沉積、氫化、離子交換或用活性炭處理而從反應體系中分離出來。這些方法可單獨或組合進行，從而得到具有所需純度的內酰胺。當氧化反應在氣相中進行時并且當原料胺的轉化率和內酰胺的選擇性都接近100％時，所生產(chǎn)的內酰胺可通過從反應體系中除去氣體而從反應體系中分離出來。
本發(fā)明方法中使用的脂環(huán)族伯胺優(yōu)選是通過將至少一種選自脂環(huán)族醇和脂環(huán)族酮的化合物進行胺化所得到的化合物。此外，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是將至少部分一種或多種在脂環(huán)族伯胺的氧化反應中形成的副產(chǎn)物再循環(huán)到上述胺化反應的反應體系中。
脂環(huán)族伯胺的氧化反應中形成的反應產(chǎn)物不僅包含內酰胺和未反應的原料胺，而且還包含環(huán)烷酮肟、脂環(huán)族醇、脂環(huán)族酮、脂環(huán)族醇與脂環(huán)族酮的縮合物等。一般而言，可將未反應的胺再循環(huán)到胺的氧化反應的反應體系中，并且可將環(huán)烷酮肟通過常規(guī)方法轉化成內酰胺。此外，還可將脂環(huán)族醇、脂環(huán)族酮及其縮合物再循環(huán)到胺化反應的反應體系中，以將這些副產(chǎn)物轉化成可用作原料的脂環(huán)族伯胺，從而增加內酰胺的產(chǎn)率。
當本發(fā)明方法中使用的脂環(huán)族伯胺是環(huán)己胺時，并且所生產(chǎn)的內酰胺是ε-內酰胺時，分別形成作為脂環(huán)族醇和脂環(huán)族酮的環(huán)己醇和環(huán)己酮，并且可將這些化合物再循環(huán)到胺化反應的反應體系中。
在本發(fā)明方法中，至少一種選自脂環(huán)族醇和脂環(huán)族酮的化合物的胺化反應可通過常規(guī)方法來進行。
例如，當使用至少一種選自環(huán)己醇和環(huán)己酮的化合物時，其胺化反應可通過任一下列常規(guī)方法來進行。用于進行環(huán)己醇的胺化反應的常規(guī)方法的實例包括如下方法包括使用作為催化劑的氧化銅/氧化鋅使環(huán)己醇與氨在氣相中在氫氣存在下反應的方法(見“Kougyoukagakuzasshi(化學工業(yè)學會雜志)”，第70卷(1967)，第9期，第1508頁)；包括使用含還原鎳的成形體催化劑使環(huán)己醇與氨在氣相中在氫氣存在下在大氣壓下反應的方法，其中還原鎳載于硅藻土上(見日本國特公昭51-41627號公報)；包括使用主要包含鈷的催化劑使環(huán)己醇與氨在液相中在高溫和高壓下在氫氣存在下反應的方法(見日本國特公昭51-32601號公報)；以及包括使用含釕催化劑使環(huán)己醇與氨在水存在下反應的方法(見日本國特開平6-1758號公報)。
用于進行環(huán)己酮的胺化反應的常規(guī)方法的實例包括如下方法包括使用作為催化劑的鎳、鈷、鉑或鈀使環(huán)己酮與氨在氣相中在氫氣存在下反應的方法(見Chemical Abstract(化學文摘)，15，1285，1921)；以及包括使用作為催化劑的鎳使環(huán)己酮與氨在液相中在氫氣存在下反應的方法(見“Kougyoukagakuzasshi(化學工業(yè)協(xié)會雜志)”，第70卷(1967)，第8期，第1335頁)。
用于進行環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物的胺化反應的常規(guī)方法的實例包括如下方法包括使用氧化鎳/氧化鈷催化劑使環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物與氨在氫氣存在下反應的方法(見法國專利號1,492,098)；以及包括使用含鎳/鈷的催化劑使環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物與氨在氣相中反應的方法(見日本國特公昭41-7575)。
胺化反應可在氨和氫氣存在下使用催化劑來進行。
作為胺化催化劑，可提及各種金屬、金屬氧化物、金屬鹽和有機金屬化合物。優(yōu)選的是，胺化催化劑包含至少一種選自屬于元素周期表第8、9和10族的金屬(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)、Cr、Cu、Ag、Zn和Al的金屬。胺化催化劑可包含一種金屬、多種金屬或金屬化合物(如金屬氧化物)，并且該催化劑可包含其上載有任一上述金屬或金屬化合物的載體。載體的實例包括活性炭、SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、硫酸鋇、碳酸鉀、硅藻土和沸石。
胺化反應可在氣相中或在液相中使用固定床、淤漿床或流化床反應器來進行。該反應可以連續(xù)或間歇方式來進行。
當該反應在液相中進行時，可使用溶劑。關于溶劑，沒有特別限制。溶劑的實例包括腈類如乙腈和丙腈；脂族烴類如正己烷和環(huán)己烷；芳族化合物如苯和甲苯；醚類如二氧雜環(huán)己烷和二甘醇二甲醚；以及水。當胺化反應在溶劑存在下進行時，環(huán)己醇的量基于脂環(huán)族醇與溶劑的總重量計通常為1-30重量％，優(yōu)選為3-20重量％。當胺化反應在氣相中進行時，也可使用溶劑。在這種情況下，溶劑可以以氣體形式引入反應器中。
胺化反應可利用用氫氣預處理的催化劑來進行。用氫氣預處理的催化劑在胺化反應中的使用是有效的，這不僅體現(xiàn)在催化劑的催化活性可保持較長時間，而且還體現(xiàn)在脂環(huán)族伯胺的選擇性和產(chǎn)率可得到改進。催化劑的氫氣預處理可通過將催化劑在氫氣存在下而無主要原料(即脂環(huán)族醇和/或脂環(huán)族酮)存在下且在有或無溶劑存在下加熱來進行。該加熱一般在100-500℃下進行。用氫氣的預處理可以間歇方式使用攪拌反應器或以連續(xù)方式使用管式反應器來進行。
在胺化反應中，至少一種選自脂環(huán)族醇和脂環(huán)族酮的化合物∶氨∶水的摩爾比一般為1∶1∶1至1∶10∶10。反應條件可根據(jù)反應體系的類型、所用催化劑的類型等來適當?shù)卮_定。反應壓力一般為0.1-10MPa，反應溫度一般為80-250℃。
通過胺化反應生產(chǎn)的脂環(huán)族伯胺通過任何常規(guī)方法如蒸餾和萃取從反應器中的反應混合物中回收，并且若需要的話將脂環(huán)族伯胺進一步進行分離處理，從而得到具有所需純度的脂環(huán)族伯胺。一般而言，優(yōu)選的是，可將仍未反應的脂環(huán)族醇(或脂環(huán)族酮或其混合物)和仍未反應的氨(它們各自從反應器中回收)再循環(huán)到胺化反應體系的反應器中。
實施本發(fā)明的最佳方式在下文中，本發(fā)明將參照下列實施例和對比例而更詳細地進行描述，這些實施例和對比例不應認為是對本發(fā)明范圍的限制。
在下列實施例和對比例中，使用下列設備進行各種測定。
氣相色譜法(GC)設備
GC-14B型氣相色譜儀(產(chǎn)自并購自日本的Shimadzu Corporation)GC柱DB-1701型(產(chǎn)自并購自美國的J&W Scientific)GC條件注射溫度250℃柱溫開始的時候將溫度保持為50℃，然后將溫度以10℃/分鐘的速率升至250℃。
粉末X-射線測量設備RAD-IIIA型(產(chǎn)自并購自日本的RigakuCorporation)能量色散X-射線分析系統(tǒng)EMAX-5770W型(產(chǎn)自并購自日本的Horiba Ltd.)孔度分布測定設備Autosorb-3MP型(產(chǎn)自并購自美國的Quantachrome Instruments)實施例1<催化劑SiO2(1)>
向71g四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4；產(chǎn)自并購自日本的Wako PureChemical Industries，Ltd.)中加入125g水，并在攪拌下向其中再添加10ml28重量％的氨水。在向所得混合物中添加10ml乙醇后，繼續(xù)攪拌該混合物1小時。使用旋轉式蒸發(fā)器將混合物在油浴中在減壓和120℃下加熱至干，從而得到干燥產(chǎn)物。將所得的干燥產(chǎn)物在電窯爐中于120℃下進一步干燥12小時，之后于400℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑是無定形氧化硅。
將上面所得的催化劑加入反應容器(外徑12.7mm，內徑9.0mm，長度100mm)中，該反應容器由SUS316制成，并且裝有分別導入環(huán)己胺和分子氧的導管；供插入熱電偶的套管—其中熱電偶用于測量反應容器內所形成的催化劑層的溫度；以及用于氣化環(huán)己胺的SUS316填料層。然后，將該含有催化劑的反應容器置于加熱爐中。對該反應容器連接用于回收部分來自該反應容器出口的氣態(tài)反應混合物并將回收的反應混合物引入GC設備中的管線，同時保持反應混合物的氣態(tài)。將經(jīng)由上述管線引入GC設備中的氣態(tài)反應混合物在上述條件下進行分析。由GC分析結果計算環(huán)己胺的轉化率和ε-己內酰胺的選擇性。
在用氮氣對反應容器吹掃之后，將該反應容器加熱并保持為160℃。通過將環(huán)己胺和氧氣供入該反應容器中而開始反應。環(huán)己胺和氧氣的供入在如下條件下進行，其中在反應容器入口周圍的環(huán)己胺、氧氣與氮氣的混合物的組成變成環(huán)己胺＝5.1體積％，氧氣＝6.6體積％以及氮氣＝88.3體積％，并且其中SV值變?yōu)?70-380h-1。在反應開始20小時后，將反應容器的溫度升至180℃。在反應開始25小時后，環(huán)己胺的轉化率為17％，ε-己內酰胺的選擇性為3％。
對比例1<催化劑Al2O3>
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將氧化鋁(高純度氧化鋁NRK-301，產(chǎn)自并購自日本的Nishio Industries)用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始30小時后將反應容器的溫度升至180℃，進一步在反應開始45小時后升至200℃，并進一步在反應開始49小時后升至230℃。在整個反應過程中沒有產(chǎn)生ε-己內酰胺。
實施例2<催化劑SiO2(2)>
向71g四乙氧基硅烷中加入125g水，并在攪拌下向其中再添加0.1371g硫酸銨，之后添加12.5ml 28重量％的氨水。在向所得混合物中添加10ml乙醇后，繼續(xù)攪拌該混合物1小時。使用旋轉式蒸發(fā)器將混合物在油浴中在減壓下加熱至干，從而得到干燥產(chǎn)物，其中該油浴的溫度開始保持為60℃，然后升至120℃。將所得的干燥產(chǎn)物在電窯爐中于120℃下進一步干燥12小時，之后于400℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑是無定形氧化硅。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將上面所得的催化劑用作固體催化劑，并且反應容器的溫度保持為160℃。在反應開始21小時后，環(huán)己胺的轉化率為21％，ε-己內酰胺的選擇性為2％。
實施例3<催化劑SiO2(2)>
反應以基本與實施例2相同的方式進行，但反應容器的溫度保持為180℃。在反應開始8小時后，環(huán)己胺的轉化率為32％，ε-己內酰胺的選擇性為5％。
實施例4<催化劑V2O5/SiO2>
向0.383g偏釩酸銨(NH4VO3；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)中加入9.2g水和26.5g 10重量％的四丙基氫氧化銨([(CH3CH2CH2)4N]OH；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)的水溶液，之后攪拌，并在攪拌下向其中再添加17.33g四乙氧基硅烷(Si/V原子比＝25)。于室溫下繼續(xù)攪拌所得混合物達5小時。使用旋轉式蒸發(fā)器將該混合物在油浴中在減壓下加熱至干，從而得到干燥產(chǎn)物，其中該油浴的溫度開始保持為60℃，然后升至120℃。將所得的干燥產(chǎn)物于550℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將上面所得的催化劑用作固體催化劑，并且反應容器的溫度保持為160℃。在反應開始28小時后，環(huán)己胺的轉化率為2％，ε-己內酰胺的選擇性為3％。
實施例5<催化劑MoO3/SiO2>
向0.57g三氧化鉬(MoO3；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)中加入9.2g水和26.5g 10重量％的四丙基氫氧化銨的水溶液，之后攪拌，并在攪拌下向其中再添加17.33g四乙氧基硅烷(Si/Mo原子比＝21)。于室溫下繼續(xù)攪拌所得混合物達5小時。使用旋轉式蒸發(fā)器將混合物在油浴中在減壓下加熱至干，從而得到干燥產(chǎn)物，其中該油浴的溫度開始保持為60℃，然后升至120℃。將所得的干燥產(chǎn)物于550℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將上面所得的催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始19小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始28小時后升至200℃。在反應開始6小時后，環(huán)己胺的轉化率為3％，ε-己內酰胺的選擇性為1％；在反應開始26小時后，環(huán)己胺的轉化率為5％，ε-己內酰胺的選擇性為2％；以及在反應開始42小時后，環(huán)己胺的轉化率為15％，ε-己內酰胺的選擇性為5％。
實施例6<催化劑TiO2/SiO2>
在攪拌下，向17.75g四乙氧基硅烷中加入2.0g甲醇和31.3g水，并向其中再添加3.5532g四異丙醇鈦(Ti[OCH(CH3)2]4；產(chǎn)自并購自日本的WakoPure Chemical Industries，Ltd.)(Si/Ti原子比＝6)。在添加2.5g 28％的氨水后，于室溫下繼續(xù)攪拌所得混合物達1小時。使用旋轉式蒸發(fā)器將混合物在油浴中在減壓下加熱至干，從而得到干燥產(chǎn)物，其中該油浴的溫度開始保持為60℃，然后升至120℃。將所得的干燥產(chǎn)物于400℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始19小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始28小時后升至200℃。在反應開始12小時后，環(huán)己胺的轉化率為8％，ε-己內酰胺的選擇性為5％；在反應開始23小時后，環(huán)己胺的轉化率為8％，ε-己內酰胺的選擇性為7％；以及在反應開始31小時后，環(huán)己胺的轉化率為9％，ε-己內酰胺的選擇性為15％。
實施例7<催化劑Al2O3/SiO2(1)>
向15g四乙氧基硅烷中加入10.0g仲丁醇鋁(Al[O(CH3)CH(C2H5)]3；產(chǎn)自并購自美國的Sigam-Aldrich Co.)(Si/Ti原子比＝1.8)，之后攪拌，并在攪拌下向其中再添加6.3g水。于室溫下繼續(xù)攪拌所得混合物達1小時。使用旋轉式蒸發(fā)器將混合物在油浴中在減壓和120℃下加熱至干，從而得到干燥產(chǎn)物。將所得的干燥產(chǎn)物于200℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始32小時后將反應容器的溫度升至180℃。在反應開始48小時后，環(huán)己胺的轉化率為15％，ε-己內酰胺的選擇性為5％。
實施例8<催化劑Al2O3/SiO2(2)>
向180g四乙氧基硅烷中加入6.0g仲丁醇鋁(Si/Ti原子比＝35.5)，并在攪拌下向其中再添加46.5g水。于室溫下繼續(xù)攪拌所得混合物達1小時。使用旋轉式蒸發(fā)器將混合物在油浴中在減壓下加熱至干，從而得到干燥產(chǎn)物，其中該油浴的溫度開始保持為80℃，然后升至120℃。將所得的干燥產(chǎn)物于200℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始21小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始31小時后升至200℃。在反應開始20小時后，環(huán)己胺的轉化率為3％，ε-己內酰胺的選擇性為13％；在反應開始25小時后，環(huán)己胺的轉化率為3％，ε-己內酰胺的選擇性為28％；以及在反應開始33小時后，環(huán)己胺的轉化率為3％，ε-己內酰胺的選擇性為42％。
實施例9<催化劑Al2O3/SiO2(3)>
向120g四乙氧基硅烷中加入2.4g仲丁醇鋁(Si/Ti原子比＝58.2)，并在攪拌下向其中再添加31g水。于室溫下繼續(xù)攪拌所得混合物達1小時。使用旋轉式蒸發(fā)器將混合物在油浴中在減壓下加熱至干，從而得到干燥產(chǎn)物，其中該油浴的溫度開始保持為70℃，然后升至120℃。將所得的干燥產(chǎn)物于200℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始12小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始20小時后升至200℃。在反應開始19小時后，環(huán)己胺的轉化率為2％，ε-己內酰胺的選擇性為7％；以及在反應開始24小時后，環(huán)己胺的轉化率為3％，ε-己內酰胺的選擇性為15％。
實施例10<催化劑Al2O3/SiO2(4)>
催化劑以與實施例8基本相同的方式制備，但將干燥產(chǎn)物于300℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將所得催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于200℃下開始，在反應開始15小時后反應容器的溫度一度降至180℃，然后在反應開始24小時后升至220℃。在反應開始4小時后，環(huán)己胺的轉化率為2％，ε-己內酰胺的選擇性為6％；以及在反應開始24小時后，環(huán)己胺的轉化率為1％，ε-己內酰胺的選擇性為5％。
實施例11<催化劑Al2O3/SiO2(5)>
催化劑以與實施例8基本相同的方式制備，但將干燥產(chǎn)物于400℃下煅燒4小時，從而得到固體催化劑。將所得催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于200℃下開始，在反應開始15小時后反應容器的溫度一度降至180℃，然后在反應開始24小時后升至220℃。在反應開始7小時后，環(huán)己胺的轉化率為2％，ε-己內酰胺的選擇性為6％；以及在反應開始29小時后，環(huán)己胺的轉化率為1％，ε-己內酰胺的選擇性為6％。
實施例12<催化劑Al2O3/SiO2(6)>
向4.13g仲丁醇鋁中加入121.3g 10重量％的四丙基氫氧化銨水溶液和170g水，之后攪拌。在攪拌下向其中再添加104g四乙氧基硅烷(Si/Ti原子比＝30)。將所得混合物加熱并保持為60℃，并在該溫度下攪拌30分鐘。隨后，將加熱的混合物于室溫下靜置1小時。使用旋轉式蒸發(fā)器將混合物在油浴中在減壓下加熱至干，從而得到干燥產(chǎn)物，其中該油浴的溫度開始保持為60℃，然后升至120℃。將所得的干燥產(chǎn)物于550℃下煅燒5小時，之后進一步于600℃下煅燒1小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。在X-射線衍射圖樣中，無定形二氧化硅在2θ/度值為約2處顯示出寬峰，該結果表明無定形二氧化硅具有中孔。對該催化劑的孔度分布的測量也表明該催化劑中含有的無定形二氧化硅具有中孔(即孔徑為約3nm的孔)和大孔。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得的催化劑用作固體催化劑，并且反應容器的溫度保持為195℃。在反應開始5小時后，環(huán)己胺的轉化率為15％，ε-己內酰胺的選擇性為36％。
實施例13<催化劑Al2O3/SiO2(6)>
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將實施例12中所得的催化劑用作固體催化劑，并且反應容器的溫度保持為215℃。在反應開始6小時后，環(huán)己胺的轉化率為14％，ε-己內酰胺的選擇性為36％。
實施例14<催化劑Al2O3/SiO2(7)>
在攪拌下，向120g四乙氧基硅烷中加入0.27g異丙醇鋁(Al[OCH(CH3)2]3；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)(Si/Al原子比＝436)，從而得到醇鹽混合物溶液。將所得的醇鹽混合物溶液加入含有9g十六烷基三甲基溴化銨和16.65ml 20％的鹽酸的溶液中。將所得混合物于室溫下攪拌1小時。
將10％的氨水滴加到所得混合物中，得到pH為5的混合物。將如此得到的混合物于70-80℃下干燥4小時，之后進一步于400℃下干燥4小時，從而得到干燥產(chǎn)物。將所得的干燥產(chǎn)物于550℃下煅燒10小時，從而得到固體催化劑。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形二氧化硅組成。在X-射線衍射圖樣中，無定形二氧化硅在2θ/度值為約2-3處顯示出寬峰。此外，對該催化劑的孔度分布的測量也表明該催化劑中含有的無定形二氧化硅具有寬的孔徑分布，其中該孔徑為2-15nm。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，并且反應容器的溫度保持為215℃。在反應開始4小時后，環(huán)己胺的轉化率為41％，ε-己內酰胺的選擇性為18％。
實施例15<催化劑Al2O3/SiO2(8)>
催化劑以與實施例14基本相同的方式制備，但使用0.55g異丙醇鋁(Si/Al原子比＝214)。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形硅石組成。在X-射線衍射圖樣中，無定形硅石在2θ/度值為約2-3處顯示出寬峰。此外，對該催化劑的孔度分布的測量也表明該催化劑中含有的無定形硅石具有寬的孔徑分布，其中該孔徑為2-15nm。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，并且反應容器的溫度保持為215℃。在反應開始7小時后，環(huán)己胺的轉化率為40％，ε-己內酰胺的選擇性為28％。
實施例16<催化劑Al2O3/SiO2(9)>
催化劑以與實施例14基本相同的方式制備，但使用1.32g異丙醇鋁(Si/Al原子比＝89)。將該催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。粉末X-射線衍射分析的結果表明，該催化劑由無定形硅石組成。在X-射線衍射圖樣中，無定形硅石在2θ/度值為約2-3處顯示出寬峰。此外，對該催化劑的孔度分布的測量也表明該催化劑中含有的無定形硅石具有寬的孔徑分布，其中該孔徑為2-15nm。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，并且反應容器的溫度保持為215℃。在反應開始7小時后，環(huán)己胺的轉化率為41％，ε-己內酰胺的選擇性為26％。
實施例17<催化劑Al2O3/SiO2(8)>
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將實施例14中所得的催化劑用作固體催化劑，并且反應容器的溫度保持為160℃。在反應開始18小時后，環(huán)己胺的轉化率為19％，ε-己內酰胺的選擇性為3％。
實施例18<催化劑MCM-41(1)(中孔物質)>
向21.8g 15％的四甲基氫氧化銨((CH3)4NOH；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的水溶液中添加0.48g的85％氫氧化鈉試劑和15.4g十六烷基三甲基溴化銨([CH3(CH2)15N(CH3)3]Br；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.))，從而得到溶液A。另一方面，將11.14g四乙氧基硅烷與100g水混合，從而得到溶液B。在攪拌溶液A下將溶液B滴加到溶液A中。將所得混合物攪拌1小時。隨后，將該混合物轉移到高壓釜中，之后于100℃下水熱合成2天，從而得到漿體。將所得漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用離子交換水洗滌，之后于110℃下干燥5小時，從而得到干燥產(chǎn)物。將所得的干燥產(chǎn)物于550℃下煅燒8小時，從而得到固體催化劑。
將所得催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。在X-射線衍射圖樣中，在2θ/度值為2處觀察到屬于中孔的峰，并且該衍射圖樣與MCM-41的相同。按如上所述測定該催化劑的孔度分布。在2-3nm孔徑范圍內觀察到陡峭的峰，并證實該催化劑為MCM-41。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始22小時后將反應容器的溫度升至170℃，并進一步在反應開始28小時后升至180℃。在反應開始16小時后，環(huán)己胺的轉化率為17％，ε-己內酰胺的選擇性為9％；以及在反應開始36小時后，環(huán)己胺的轉化率為9％，ε-己內酰胺的選擇性為9％。
實施例19<催化劑MCM-41(2)(中孔物質)>
催化劑以與實施例18基本相同的方式制備，但將水熱合成進行3天。粉末X-射線衍射分析和孔度分布測定的結果證實該催化劑為MCM-41。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始22小時后將反應容器的溫度升至180℃，進一步在反應開始32小時后升至200℃，并進一步在反應開始48小時后升至220℃。在反應開始17小時后，環(huán)己胺的轉化率為13％，ε-己內酰胺的選擇性為6％；在反應開始25小時后，環(huán)己胺的轉化率為22％，ε-己內酰胺的選擇性為8％；在反應開始39小時后，環(huán)己胺的轉化率為12％，ε-己內酰胺的選擇性為14％；以及在反應開始53小時后，環(huán)己胺的轉化率為14％，ε-己內酰胺的選擇性為14％。
實施例20<催化劑W-MCM-41(1)(中孔物質)>
向21.9g 15％的四甲基氫氧化銨的水溶液中添加0.48g的85％氫氧化鈉試劑和15.4g十六烷基三甲基溴化銨，從而得到溶液A。另一方面，將0.1448g偏鎢酸銨((NH4)6W12O39；產(chǎn)自并購自美國的Sigma-Aldrich Co.)溶于100g水中，并向其中添加11.14g四乙氧基硅烷(Si/W的原子比＝90)，從而得到溶液B。在攪拌溶液A下將溶液B滴加到溶液A中。
將所得混合物攪拌1小時。隨后，將該混合物轉移到高壓釜中，之后于100℃下水熱合成2天，從而得到漿體。將所得漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用離子交換水洗滌，之后于110℃下干燥5小時，從而得到干燥產(chǎn)物。將該干燥的產(chǎn)物于550℃下煅燒8小時，從而得到固體催化劑。粉末X-射線衍射分析和孔度分布測定的結果證實，該催化劑為MCM-41。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始19小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始28小時后升至200℃。在反應開始16小時后，環(huán)己胺的轉化率為7％，ε-己內酰胺的選擇性為5％；在反應開始22小時后，環(huán)己胺的轉化率為8％，ε-己內酰胺的選擇性為8％；以及在反應開始29小時后，環(huán)己胺的轉化率為11％，ε-己內酰胺的選擇性為22％。
實施例21<催化劑W-MCM-41(2)(中孔物質)>
催化劑以與實施例20基本相同的方式制備，但將0.0724g偏鎢酸銨用于制備溶液B(Si/W的原子比＝181)。粉末X-射線衍射分析和孔度分布測定的結果證實該催化劑為MCM-41。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始22小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始32小時后升至200℃。在反應開始16小時后，環(huán)己胺的轉化率為23％，ε-己內酰胺的選擇性為8％；在反應開始26小時后，環(huán)己胺的轉化率為25％，ε-己內酰胺的選擇性為10％；以及在反應開始34小時后，環(huán)己胺的轉化率為30％，ε-己內酰胺的選擇性為17％。
實施例22<催化劑W-MCM-41(3)(中孔物質)>
催化劑以與實施例20基本相同的方式制備，但將0.0362g偏鎢酸銨用于制備溶液B(Si/W的原子比＝362)。粉末X-射線衍射分析和孔度分布測定的結果證實該催化劑為MCM-41。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始23小時后將反應容器的溫度升至170℃，并進一步在反應開始29小時后升至180℃。在反應開始41小時后，環(huán)己胺的轉化率為18％，ε-己內酰胺的選擇性為14％。
實施例23<催化劑W-MCM-41(4)(中孔物質)>
催化劑以與實施例20基本相同的方式制備，但將0.0270g偏鎢酸銨用于制備溶液B(Si/W的原子比＝485)。粉末X-射線衍射分析和孔度分布測定的結果證實該催化劑為MCM-41。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始12小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始21小時后升至200℃。在反應開始41小時后，環(huán)己胺的轉化率為18％，ε-己內酰胺的選擇性為14％；在反應開始20小時后，環(huán)己胺的轉化率為11％，ε-己內酰胺的選擇性為8％；以及在反應開始26小時后，環(huán)己胺的轉化率為13％，ε-己內酰胺的選擇性為15％。
實施例24<催化劑Al-HMS(1)(中孔物質)>
“HMS”是六方中孔硅石的簡稱。HMS公知具有不規(guī)則和無序的結構，并且明顯與MCM-41不同。在該實施例中，HMS按如下所述制備。向50g水中順序加入160g乙醇和20g十二烷胺(CH3(CH2)11NH2；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，從而得到溶液。在攪拌下將83g四乙氧基硅烷滴加到所得溶液中。向其中進一步添加通過將3.27g異丙醇鋁溶于10ml異丙醇中得到的異丙醇鋁溶液(Si/Al的原子比＝30)，其中在攪拌下將該異丙醇鋁溶液滴加到上面所得的混合物中。將所得混合物于室溫下攪拌30分鐘，然后于室溫下靜置20小時，從而得到漿體。
將上面所得的漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用離子交換水洗滌，之后于115℃下干燥5小時，從而得到干燥產(chǎn)物。將所得的干燥產(chǎn)物用乙醇洗滌，從而除去大部分殘留十二烷胺。隨后，將洗滌產(chǎn)物在電窯爐中于300℃下煅燒2小時，然后將溫度以1℃/min的速率升至550℃，并于550℃下保持4小時，從而得到固體催化劑。
將所得催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。在X-射線衍射圖樣中，在2θ/度值為約2處觀察到屬于中孔的峰。此外，按如上所述測定該催化劑的孔度分布。在3-4nm孔徑范圍內觀察到陡峭的峰，并證實所得催化劑為HMS。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，并且將反應容器的溫度保持為190℃。在反應開始8小時后，環(huán)己胺的轉化率為35％，ε-己內酰胺的選擇性為11％。
實施例25<催化劑Al-HMS(2)(中孔物質)>
催化劑以與實施例24基本相同的方式制備，但使用1.98g異丙醇鋁(Si/Al的原子比＝50)。粉末X-射線衍射分析和孔度分布測定的結果證實該催化劑為HMS。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，并且將反應容器的溫度保持為190℃。在反應開始9小時后，環(huán)己胺的轉化率為33％，ε-己內酰胺的選擇性為17％。
實施例26<催化劑Al-HMS(3)(中孔物質)>
催化劑以與實施例24基本相同的方式制備，但使用1.40g異丙醇鋁(Si/Al的原子比＝70)。粉末X-射線衍射分析和孔度分布測定的結果證實該催化劑為HMS。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，并且將反應容器的溫度保持為190℃。在反應開始7小時后，環(huán)己胺的轉化率為33％，ε-己內酰胺的選擇性為7％。
實施例27<催化劑SAPO-11(磷酸鹽沸石)>
將276.0g水和88.5g 85重量％的磷酸鹽水溶液混合在一起，并向其中添加156.5g異丙醇鋁，之后攪拌。向該混合物中添加3.1g粉末硅石，之后攪拌，從而得到均相混合物。向其中進一步添加49.1g二正丙基胺((CH3CH2CH2)2NH；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，并進一步攪拌直至得到均相混合物。將如此得到的均相混合物轉移到1升的高壓釜中，之后于150℃下水熱合成133小時，從而得到漿體。將所得漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用離子交換水洗滌，之后干燥，從而得到干燥產(chǎn)物。將該干燥的產(chǎn)物在空氣中于550℃下煅燒2小時，從而得到經(jīng)煅燒的結晶粉末。
將所得結晶粉末按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。由該X-射線衍射圖樣，證實該結晶粉末為硅鋁磷酸鹽SAPO-11。將該結晶粉末進一步進行能量色散X-射線分析。結果發(fā)現(xiàn)，該結晶粉末中的(P2O5+Al2O3)/SiO2的摩爾比為7.8。
將煅燒的結晶粉末(SAPO-11)加入1N的硝酸銨水溶液中，從而得到10重量％的SAPO-11漿體，并將所得漿體于室溫下進行離子交換處理達3小時。將所得漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用離子交換水洗滌，之后于120℃下干燥10小時，從而得到干燥產(chǎn)物。將所得的干燥產(chǎn)物于530℃下煅燒3小時，從而得到H-型SAPO-11催化劑。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始24小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始33小時后升至220℃。在反應開始18小時后，環(huán)己胺的轉化率為2％，ε-己內酰胺的選擇性為2％；在反應開始26小時后，環(huán)己胺的轉化率為2％，ε-己內酰胺的選擇性為4％；以及在反應開始40小時后，環(huán)己胺的轉化率為3％，ε-己內酰胺的選擇性為4％。
實施例28<催化劑SAPO-34(磷酸鹽沸石)>
將146.7g水和95.9g 85重量％的磷酸鹽水溶液混合在一起，并向其中添加169.6g異丙醇鋁，之后攪拌。向該混合物中添加1.6g硅石粉末，之后攪拌，從而得到均相混合物。向其中添加305.2g 20重量％的四乙基氫氧化銨水溶液((C2H5)4NOH；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)，并進一步攪拌直至得到均相混合物。
將如此得到的均相混合物轉移到1升的高壓釜中，之后于150℃下水熱合成133小時，從而得到漿體。將所得漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用離子交換水洗滌，之后干燥，從而得到干燥產(chǎn)物。將該干燥的產(chǎn)物在空氣中于500℃下煅燒2小時，從而得到經(jīng)煅燒的結晶粉末。將所得結晶粉末按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。由該X-射線衍射圖樣，證實該結晶粉末為硅鋁磷酸鹽SAPO-34。將該結晶粉末進一步進行能量色散X-射線分析。發(fā)現(xiàn)該催化劑中的(P2O5+Al2O3)/SiO2的摩爾比為16.4。
將煅燒的結晶粉末(SAPO-34)加入1N的硝酸銨水溶液中，從而得到10重量％的SAPO-34漿體，并將所得漿體于室溫下進行離子交換處理達3小時。將所得漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用離子交換水洗滌，之后于120℃下干燥10小時，從而得到干燥產(chǎn)物。將所得的干燥產(chǎn)物于530℃下煅燒3小時，從而得到H-型SAPO-34催化劑。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始24小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始33小時后升至220℃。在反應開始12小時后，環(huán)己胺的轉化率為1％，ε-己內酰胺的選擇性為3％；在反應開始30小時后，環(huán)己胺的轉化率為1％，ε-己內酰胺的選擇性為4％；以及在反應開始40小時后，環(huán)己胺的轉化率為1％，ε-己內酰胺的選擇性為3％。
實施例29<催化劑硅沸石-1(沸石)>
向130.0g四乙氧基硅烷中加入278.2g乙醇，并向其中添加241.8g 10重量％的四丙基氫氧化銨的水溶液中。將所得混合物使用均化器以5000rpm的轉速攪拌20分鐘。隨后，將經(jīng)均化的混合物轉移到1升的高壓釜中，之后于100℃下水熱合成5天，從而得到漿體。將所得漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用離子交換水洗滌，之后于110℃下干燥5天，從而得到干燥產(chǎn)物。將該干燥的產(chǎn)物于530℃下煅燒3小時，從而得到催化劑。將所得催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。由該X-射線衍射圖樣，證實該催化劑為硅沸石-1。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，反應于160℃下開始，在反應開始22小時后將反應容器的溫度升至180℃，并進一步在反應開始32小時后升至200℃。在反應開始20小時后，環(huán)己胺的轉化率為5％，ε-己內酰胺的選擇性為9％；在反應開始30小時后，環(huán)己胺的轉化率為6％，ε-己內酰胺的選擇性為22％；以及在反應開始38小時后，環(huán)己胺的轉化率為7％，ε-己內酰胺的選擇性為28％。
實施例30<催化劑硅沸石-1(沸石)>
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將實施例29中所得的催化劑用作固體催化劑，并且將反應容器的溫度保持為190℃。在反應開始10小時后，環(huán)己胺的轉化率為6％，ε-己內酰胺的選擇性為30％。
實施例31<催化劑硅沸石-2(沸石)>
向102.0g氧化硅水合物(SiO2·nH2O；產(chǎn)自并購自日本的Wako PureChemical Industries，Ltd.)中加入129.7g 10重量％的四丁基氫氧化銨([CH3(CH2)3]4NOH；產(chǎn)自并購自日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的水溶液，之后攪拌。在攪拌下向其中添加75.0g 28％的氨水，之后添加228.1g水。于室溫下繼續(xù)攪拌所得混合物達1小時。將所得混合物轉移到1升的高壓釜中，之后于170℃下水熱合成3天，從而得到漿體。將所得漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用離子交換水洗滌，之后于100℃下干燥4小時，從而得到干燥產(chǎn)物。將所得的干燥產(chǎn)物中于550℃下煅燒8小時，從而得到催化劑。將所得催化劑按如上所述進行粉末X-射線衍射分析。由該X-射線衍射圖樣，證實該催化劑為硅沸石-2。
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將所得催化劑用作固體催化劑，并且將反應容器的溫度保持為195℃。在反應開始6小時后，環(huán)己胺的轉化率為6％，ε-己內酰胺的選擇性為25％。
實施例32<催化劑硅沸石-2(沸石)>
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將實施例31中所得的催化劑用作固體催化劑，并且將反應容器的溫度保持為215℃。在反應開始3小時后，環(huán)己胺的轉化率為8％，ε-己內酰胺的選擇性為41％。
實施例33<催化劑硅沸石-2(沸石)>
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將實施例31中所得的催化劑用作固體催化劑，并且將反應容器的溫度保持為230℃。在反應開始3小時后，環(huán)己胺的轉化率為9％，ε-己內酰胺的選擇性為37％。
實施例34<催化劑硅沸石-2(沸石)>
反應以與實施例1基本相同的方式進行，但將實施例31中所得的催化劑用作固體催化劑，并且將反應容器的溫度保持為250℃。在反應開始2小時后，環(huán)己胺的轉化率為12％，ε-己內酰胺的選擇性為26％。
實施例35反應使用實施例15中制備的催化劑來進行。用于進行該反應的反應容器是管式反應器(外徑25.4mm，內徑23.00mm，長度700mm)，該反應容器由SUS316制成，并且裝有供插入熱電偶插的套管—其中熱電偶用于測量反應容器內部所形成的催化劑層的溫度，以及用于氣化環(huán)己胺的SUS316填料層，該層提供在催化劑層外面。將該反應容器置于加熱爐中以加熱該反應容器，其中該加熱爐具有三個加熱段(上部、中部和下部加熱段)。
向上述反應容器中加入40g實施例15中制備的催化劑。該反應容器連接有兩個收集器(第一收集器和第二收集器)，以冷凝從該反應容器出口得到的氣態(tài)反應混合物，其中每個收集器提供有夾套，并且第一和第二收集器分別保持為70℃和5℃。在用氮氣對該反應容器吹掃之后，將該反應容器加熱并保持為215℃。通過將環(huán)己胺、氧氣和氮氣供入反應容器中而開始反應，其中環(huán)己胺于25℃下以0.1ml/min的流速供入，氧氣和氮氣分別以28cc/min和372cc/min的流速供入。在催化劑層入口周圍的環(huán)己胺、氧氣和氮氣的混合物的組成變成環(huán)己胺＝5.1體積％，氧氣＝6.6體積％以及氮氣＝88.3體積％。SV值變?yōu)?70h-1。
反應持續(xù)48小時，從第一和第二收集器總共收集到268g液體反應混合物。收集的反應混合物含有26g ε-己內酰胺。在反復蒸餾該反應混合物后，通過使用環(huán)己烷作為溶劑的晶體沉積來提純ε-己內酰胺。如此得到的ε-己內酰胺的通過GC測定的純度為99.9％。
實施例36<通過環(huán)己醇的胺化合成環(huán)己胺>
向通過將47g三水合硫酸銅和16g六水合硝酸鎳溶于250ml水中得到的水溶液中添加10g氧化鋁，之后攪拌。通過水浴將所得混合物加熱并保持為80℃，并在攪拌下在2小時內向其中滴加250ml碳酸鈉水溶液(含有42g碳酸鈉)。將所得混合物陳化5小時，從而得到漿體。將所得漿體過濾，并將所得的過濾殘留物用溫水反復洗滌，之后于約100℃下干燥1天，從而得到干燥產(chǎn)物。將所得的干燥產(chǎn)物利用研缽粉碎。將所得的粉碎產(chǎn)物加入石英玻璃管中，并在空氣中于350℃下煅燒3小時，從而得到銅-鎳/γ-氧化鋁催化劑。
將上面得到的銅-鎳/γ-氧化鋁催化劑成型為顆粒，并加入由不銹鋼制成的管式反應器中。將氫氣以150ml/min的速率供入反應器中，同時將催化劑相的溫度保持為350℃，從而進行催化劑的活化處理達3小時。在活化處理之后，將反應器的溫度降至180℃，并向該反應器中供入氣態(tài)原料混合物(該混合物中的環(huán)己醇∶氨∶氫氣的摩爾比為1∶5∶3)。氣態(tài)原料混合物的供入在大氣壓下在其中LSV值為0.1升/升催化劑小·時的條件下進行。反應持續(xù)5小時。反應產(chǎn)物通過GC進行分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)己醇的轉化率為99.0％，環(huán)己胺的選擇性為96.1％。
實施例37<環(huán)己胺的氧化反應副產(chǎn)物向胺化反應體系的再循環(huán)>
將50g環(huán)己醇與10g實施例35中得到的稀釋物混合，從而得到混合物，所述稀釋物是在進行蒸餾以提純從收集的反應混合物中分離的ε-己內酰胺的過程中獲得的。該稀釋物含有如下副產(chǎn)物22％的環(huán)己酮，74％的N-亞環(huán)己基環(huán)己基胺和4％的其它化合物。使用所得的混合物在與實施例36相同的條件下進行胺化反應。結果發(fā)現(xiàn)，副產(chǎn)物的轉化率為98.3％，環(huán)己胺的選擇性為97.1％。
工業(yè)應用性本發(fā)明方法不僅防止形成沒有多少商業(yè)價值的硫酸銨副產(chǎn)物，而且不需要生產(chǎn)內酰胺的常規(guī)方法中所涉及的麻煩操作，例如羥基胺鹽(其僅可通過涉及復雜步驟的方法得到)的合成和緩沖溶液的循環(huán)，并且不涉及生產(chǎn)肟中間體的步驟，該步驟之后應該接著的是肟的提純操作，因而內酰胺可由脂環(huán)族伯胺非常容易地生產(chǎn)。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的內酰胺是可在有機化學工業(yè)領域中用作聚合物、藥物、農業(yè)化學品等的原料的化合物。尤其當該內酰胺為ε-己內酰胺時，它用于生產(chǎn)纖維和樹脂，并且可用作尼龍6的原料。
權利要求
1.一種生產(chǎn)內酰胺的方法，包括將脂環(huán)族伯胺在包含氧化硅的催化劑存在下進行氧化反應，從而得到內酰胺。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述氧化反應在分子氧存在下進行。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述氧化反應在氣相中進行。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的方法，其進一步包括從所述氧化反應的反應體系中分離所述內酰胺。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的方法，其中所述催化劑進一步包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、硼、鋁、鎵、錫、磷、銻和鉍中的至少一種元素。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的方法，其中所述催化劑是沸石。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述沸石選自硅沸石-1和硅沸石-2。
8.根據(jù)權利要求1-5任一項的方法，其中所述催化劑包含作為所述氧化硅的無定形氧化硅。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述催化劑進一步包含鋁。
10.根據(jù)權利要求8或9的方法，其中所述無定形氧化硅具有中孔。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述具有中孔的無定形氧化硅選自MCM-41和HMS。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述具有中孔的無定形氧化硅通過將季銨鹽添加到硅醇鹽中來生產(chǎn)。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中所述季銨鹽是十六烷基三甲基銨鹽。
14.根據(jù)權利要求1-13任一項的方法，其中所述脂環(huán)族伯胺通過將至少一種選自脂環(huán)族醇和脂環(huán)族酮的化合物進行胺化反應得到。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中將至少部分一種或多種在所述氧化反應中形成的副產(chǎn)物再循環(huán)到所述胺化反應的反應體系中。
16.根據(jù)權利要求1-13任一項的方法，其中所述脂環(huán)族伯胺是環(huán)己胺，以及所述內酰胺是ε-己內酰胺。
17.根據(jù)權利要求14或15的方法，其中所述至少一種選自脂環(huán)族醇和脂環(huán)族酮的化合物選自環(huán)己醇和環(huán)己酮，所述脂環(huán)族伯胺是環(huán)己胺，以及所述內酰胺是ε-己內酰胺。
18.一種用于通過將脂環(huán)族伯胺進行氧化反應來生產(chǎn)內酰胺的催化劑，其包含氧化硅。
19.根據(jù)權利要求18的催化劑，其進一步包含選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、硼、鋁、鎵、錫、磷、銻和鉍中的至少一種元素。
20.根據(jù)權利要求18或19的催化劑，其為沸石。
21.根據(jù)權利要求20的催化劑，其為選自硅沸石-1和硅沸石-2的沸石。
22.根據(jù)權利要求18或19的催化劑，其包含作為所述氧化硅的無定形氧化硅。
23.根據(jù)權利要求22的催化劑，其進一步包含鋁。
24.根據(jù)權利要求22或23的催化劑，其中所述無定形氧化硅具有中孔。
25.根據(jù)權利要求24的催化劑，其中所述具有中孔的無定形氧化硅選自MCM-41和HMS。
26.根據(jù)權利要求24的催化劑，其中所述具有中孔的無定形氧化硅通過將季銨鹽添加到硅醇鹽中來生產(chǎn)。
27.根據(jù)權利要求26的催化劑，其中所述季銨鹽是十六烷基三甲基銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)內酰胺的方法，其特征在于將脂環(huán)族伯胺在包含氧化硅的催化劑存在下進行氧化反應。本發(fā)明還涉及一種用于上述方法中的包含氧化硅的催化劑。
文檔編號B01J29/85GK1553896SQ0281789
公開日2004年12月8日 申請日期2002年9月10日 優(yōu)先權日2001年9月12日
發(fā)明者A·蘇丹那, 永原肇, 藤井雄一, 鈴木賢, A 蘇丹那, 一 申請人:旭化成化學株式會社