專利名稱：氟化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及氟化催化劑。更具體地說，本發(fā)明提供了有機化合物氟化時所用催化劑的制備方法和系統(tǒng)以及有機化合物的氟化方法。
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求美國臨時申請系列第60/301,586號的優(yōu)先權(quán)，后者于2001年6月28日向美國專利商標(biāo)局提交，并收編在此作為參考。
背景技術(shù)：
有很多直接生產(chǎn)氟化有機化合物的方法。其中許多方法都涉及到在氟化催化劑的存在下，作為初始物質(zhì)的有機化合物如鏈烷和/或鏈烯，和氟化氫(“HF”)相互反應(yīng)，產(chǎn)生所希望的一種或多種氟化化合物。由這類反應(yīng)得到的產(chǎn)物流中，除了有所希望產(chǎn)生的一種或多種氟化有機化合物外，通常還包括沒有起反應(yīng)的鏈烷和/或鏈烯類初始物質(zhì)，以及沒有起反應(yīng)的氟化氫。在這些方法中，通常要求將沒有起反應(yīng)的初始物質(zhì)從產(chǎn)物流中分離出來，并將這些成分再循環(huán)到反應(yīng)步驟中。
在以前的許多方法過程中，反應(yīng)產(chǎn)物中還包括水。雖然水通常只以比較小的量存在，但已認(rèn)識到它在反應(yīng)產(chǎn)物流中的存在不是所希望的。例如Black等人在美國專利第5,334,784號中披露，在三氯乙烯和/或1，1，1-三氟化-2-氯乙烷和氟化氫反應(yīng)生成1，1，1，2-四氟乙烷時，利用超過化學(xué)計算量的氟化氫和增加催化劑的用量可以提高方法的轉(zhuǎn)化效率。但是Black等人也認(rèn)識到，反應(yīng)中產(chǎn)生的水或者另外還有反應(yīng)試劑中存在的水將和氟化氫結(jié)合(因為氟化氫對水有親和力)，并在氟化氫用于再循環(huán)時使產(chǎn)物流中的水含量得以積累。Black等人注意到，產(chǎn)物流中的水含量積累到相當(dāng)數(shù)量時，將對反應(yīng)產(chǎn)物流的進(jìn)一步處理造成嚴(yán)重妨礙，因為包含氟化氫和水的冷凝液具有高度腐蝕性。
Black等人和從事這一領(lǐng)域研究的其它人員，企圖解決這一反應(yīng)產(chǎn)物中水的問題，建議在氟化反應(yīng)容器后面利用下游設(shè)備和步驟從反應(yīng)產(chǎn)物流中除去水，使得隨同未反應(yīng)氟化氫進(jìn)入再循環(huán)的水的量減到最少。
盡管Black等人建議的這類途徑可能取得一定程度成功，但至少在一個重要方面肯定是無效的。具體地說，Black等人沒有認(rèn)識到在氟化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水或者因另外原因存在的水，可能對反應(yīng)本身有不利影響，在反應(yīng)下游除去水的解決方案肯定不能為這一問題找到出路。
本發(fā)明者帶來的有價值之點是需要對氟化催化劑的制備方法和氟化方法進(jìn)行改進(jìn)，每一項改進(jìn)都能帶來氟化有機化合物(此后有時稱為“碳氟化合物”)的效率、選擇性和/或產(chǎn)量方面的改善。
發(fā)明概述本發(fā)明者認(rèn)識到在有機化合物氟化期間產(chǎn)生的水，不僅在反應(yīng)產(chǎn)物的下游處理中、而且也對氟化反應(yīng)本身都有不利影響。本發(fā)明中至少某些實施方案說明了本專利申請人帶來的有價值之點是有機化合物和氟化氫反應(yīng)期間產(chǎn)生水的數(shù)量受催化劑制備方法的影響，有些催化劑制備方法在制備一種有機化合物氟化期間，使產(chǎn)生最少量水的氟化催化劑方面，有著意外的和驚人的能力。
本專利申請人因此發(fā)現(xiàn)了一種氟化催化劑的制備方法，即在相對于催化劑操作溫度和操作壓力的至少約80％處的溫度和壓力下，在熱量和水分的產(chǎn)生達(dá)到基本穩(wěn)定的有效條件下，將催化活性化合物暴露在活化劑中。換句話說，本專利申請人發(fā)現(xiàn)優(yōu)先將催化劑和活化劑接觸的條件選在其操作條件處或其附近，具體就是使催化劑處在它的操作溫度和操作壓力處或其附近，同時在活化步驟期間，除去產(chǎn)生大量的、優(yōu)選全部的水分以及還有的熱量。
本專利申請人發(fā)現(xiàn)在許多實施方案中，重要的是保證催化劑的所處狀態(tài)是在絕熱條件下有著基本恒定的溫度，并不會暴露在有損催化劑的效率和/或活性的偏離溫度的情況下?？梢云诖迷S多不同的復(fù)合步驟，按照本文所披露的觀點，使得催化劑能在所要求的條件下用于有機化合物的氟化。但要特別提到的是，將催化劑暴露在活化劑中時不允許催化劑溫度超過催化劑操作溫度的約125％。按照本發(fā)明給出的催化活性化合物的條件，所得到的催化劑在用于有機化合物氟化時產(chǎn)生水的可能性明顯降低。
在此所用的術(shù)語“催化活性化合物”是指對有機化合物的氟化具有催化作用的催化劑，以及能夠利用本文中的方法或者其它處理過程使之轉(zhuǎn)化成上述這種催化劑的化合物。必須理解的是這一術(shù)語所指，不僅包括新制備的、尚未使用的催化活性化合物，還包括以前用作氟化催化劑、以后按照本文中的方法或者其它處理過程經(jīng)過再生和/或再活化的化合物。
在此所用的術(shù)語“基本熱穩(wěn)定”是指一種狀態(tài)，即在絕熱條件下溫度變化速率緩慢到相當(dāng)程度以致于在可測量時間周期內(nèi)基本恒定。換句話說，在調(diào)節(jié)步驟期間產(chǎn)生熱量的速率大大降低以致于基本為零時，催化劑就達(dá)到了“基本熱穩(wěn)定”狀態(tài)。在此后更為詳細(xì)的解釋中，本發(fā)明中優(yōu)選的暴露步驟是一種涉及催化劑的放熱反應(yīng)，在這種放熱反應(yīng)基本停止時就達(dá)到了“基本熱穩(wěn)定”。還有，這里所用的基本熱穩(wěn)定性，也是與在所述調(diào)節(jié)步驟產(chǎn)生少量水的速率逐步降低、優(yōu)選是基本恒定相一致的在此所用的術(shù)語“操作壓力”，是指這樣的壓力或壓力范圍，即本方法制備目標(biāo)有機化合物，氟化催化劑時打算和/或已經(jīng)用的壓力或壓力范圍。同樣，在此所用的術(shù)語“操作溫度”，是指本方法制備目標(biāo)有機化合物，氟化的催化劑時打算和/或已經(jīng)用的溫度或溫度范圍。
按照一項優(yōu)選的實施方案，暴露步驟就是將催化活性化合物暴露在活化劑中，活化劑由活性化合物和惰性載體組成，其中活性化合物在活化劑中的濃度在暴露步驟的至少一個時段應(yīng)是增加的。按照其它的優(yōu)選的實施方案，活化劑和/或催化劑的溫度在暴露步驟的至少一個時段應(yīng)是增加的。按照其它實施方案，催化劑所處的壓力在暴露步驟的至少一個時段應(yīng)是增加的。更值得優(yōu)選的實施方案是，暴露步驟應(yīng)在其至少一個時段或者更多的時段上同時增加上述濃度、溫度和壓力。
例如在某些優(yōu)選的實施方案中，暴露步驟分為兩步，先是在遠(yuǎn)低于催化劑操作壓力很多的壓力條件下將催化活性化合物暴露在活化劑中，隨后在遠(yuǎn)高于第一壓力的第二壓力條件下，將催化活性化合物暴露在活化劑中。本專利申請人發(fā)現(xiàn)用這樣一種分步加壓技術(shù)來活化催化劑，可以高效地生產(chǎn)一種催化劑，它在有機化合物氟化期間會產(chǎn)生較低濃度的水分，因此減少了反應(yīng)產(chǎn)物流中的水。
一般地說，本發(fā)明中的暴露步驟將使催化活性化合物氟化并產(chǎn)生熱量和水分。按照優(yōu)選的實施方案，在第一步相對低壓暴露階段產(chǎn)生的至少一部分熱量和水分，優(yōu)選幾乎所有的熱量和水份能夠從催化劑中除去，并且基本上避免讓水再循環(huán)到低壓暴露階段。雖然本專利申請人不想受到任何特定操作理論的束縛，但用于第一暴露階段的相對低壓有助于提高從催化劑中除去有機化合物氟化期間產(chǎn)生的大部份水。進(jìn)而在后面的高壓暴露階段，催化劑處于有機物氟化反應(yīng)的較高操作壓力條件下，進(jìn)一步除去有機物氟化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水。因此，就有機物氟化反應(yīng)產(chǎn)生水分的量而言，使用在線的催化劑要遠(yuǎn)低于使用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑。這一情況又造成了催化劑性能(如選擇性和效率)的改進(jìn)，并可節(jié)省除水操作所要求的方法類型和數(shù)量，而這些操作本來就是目標(biāo)氟化反應(yīng)所要求的下游處理的部分所需的。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及是將未經(jīng)處理的催化劑暴露在活化劑中制備氟化催化劑。術(shù)語“未經(jīng)處理的催化劑”在此用于泛指催化活性化合物，或者是將要經(jīng)受本發(fā)明所說方法處理的催化活性化合物的前身。因此術(shù)語“未經(jīng)處理的催化劑”在這兒的含義不僅指新制備的、未經(jīng)處理的或者潛在的催化化合物，而且也包括以前曾經(jīng)過本發(fā)明所說方法和/或其它操作處理過的這類化合物。這一術(shù)語還打算包括以前曾用于有機化合物氟化、但現(xiàn)在需要再生或者再活化的催化劑。
催化活性化合物已知有很多種催化活性化合物，并且期待所有這些化合物都能夠按照本發(fā)明所說方法進(jìn)行處理以生產(chǎn)氟化催化劑。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，按照本發(fā)明制備的氟化催化劑，就是指在氟化氫(“HF”)和烴、優(yōu)選鹵化烴或更優(yōu)選氯化烴(“CHCs”)的反應(yīng)中經(jīng)受催化活性的那些化合物。本方法發(fā)現(xiàn)，用于氯化烯烴特別是高氯化烯烴如全氯化乙烯(“PCE”)或者三氯化乙烯(“TCE”)的氟化，制備成氫氟化烴(“HFCs”)如五氟化乙烷(“HFC-125”)或者四氟化乙烷(“HFC-134a”)之類催化劑時，特別有效。
在本領(lǐng)域中熟知很合適的催化活性化合物，包括各種無機化合物如金屬鋁、鈷、錳、鐵和鉻的氧化物和鹵化物。本發(fā)明特別適合于鉻基催化劑的制備。
典型的是鉻基氟化催化劑，更優(yōu)選的是基于氧化鉻的氟化催化劑。例如氧化鉻可以被氟化，得到的氟化催化劑可能是氧氟化鉻之類。進(jìn)而氧化鉻可能包含有其數(shù)量足以助長活化的其它金屬如鋅、鎳和鈷。氧化鉻基催化劑可以支持在載體體系上，這種載體體系可以是氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)之類的金屬氧化物，或者是氟化鋁、氟化鎂之類的金屬氟化物，載體體系可以是一種活性炭。
對本發(fā)明特別適用的鉻基催化活性化合物，公開于美國專利第5,155,082號中，在此引入作為參考。
氟化催化劑的制備本方法可以在十分不同的操作環(huán)境下實現(xiàn)，并可成批地、連續(xù)地和/或半連續(xù)地操作。但是，通常優(yōu)選的是在連續(xù)或半連續(xù)操作中實現(xiàn)本方法。還有，通常優(yōu)選采用本發(fā)明所說的未經(jīng)處理的催化劑并在相同的反應(yīng)容器中進(jìn)行有機化合物的氟化。就這樣使催化劑到位并準(zhǔn)備好用于本發(fā)明或者其它方法的氟化方法，這取決于本發(fā)明制備工作的完成情況。相應(yīng)的管道系統(tǒng)、閥門系統(tǒng)和看似需要的這類安排都是方法中熟知的，不必在此詳細(xì)瞄述。
干燥步驟按照本發(fā)明處理過的催化活性化合物在使用時是基本無水的，或者使它經(jīng)受一個干燥步驟以便得到基本上沒有游離水的化合物。在實際應(yīng)用干燥步驟時，優(yōu)先采用氮氣之類的干燥氣體在未經(jīng)處理的催化劑上通過并與之密切接觸，使得未經(jīng)處理的催化劑中存在的或者另外以其它方式帶有的所有游離水基本上都被帶走。干燥步驟選擇在大氣壓附近和催化劑所處溫度比室溫高出很多的條件下實現(xiàn)，更為優(yōu)選的溫度是約65℃～350℃。干燥步驟也可優(yōu)選采用分步加溫的方法，即以大約2～36小時的時間周期，將催化劑的溫度從室溫附近提高到約80℃再到約100℃，隨后再以大約8小時的時間周期，將催化劑的溫度提高到催化劑的操作溫度附近，優(yōu)選為約300℃～375℃。應(yīng)安裝一個在線的濕度分析儀以監(jiān)測流出物流中的水分含量。所建議的升溫步驟應(yīng)該在監(jiān)測表明流出物流中的水分含量有明顯減少時開始為宜。
本領(lǐng)域中熟知的任何加熱方式都可以用來加熱催化劑到指定的溫度范圍。例如，可以通過加熱干燥氣體來直接加熱催化劑，或者加熱容納催化劑的容器來間接加熱催化劑。
低壓暴露步驟本方法優(yōu)選的實施方案的要點包括在第一壓力遠(yuǎn)低于催化劑操作壓力時將催化活性化合物暴露在活化劑中。在此所用的術(shù)語“活化劑”是指用以改進(jìn)催化活性化合物的活性從而成為所要求的目標(biāo)化合物的任何試劑或其混合物。雖然有許多這樣可用的試劑并且符合本發(fā)明的廣泛要求，但寧可選用有利于未經(jīng)處理的催化劑氟化的試劑作為活化劑，此后有時還稱為氟化劑。按照優(yōu)選的實施方案，活化劑包括氟化氫之類氟化劑的活性氣體，更優(yōu)先使用氟化劑和氮氣之類惰性氣體載體的混合物。
當(dāng)選用氟化劑和惰性載體的混合物時，建議使用的活性氣體包含約占0.5％～99％(重量)的氟化劑，余下的就是惰性氣體載體。
本發(fā)明建議的低壓暴露步驟引起未經(jīng)處理的催化劑的氟化，并因此導(dǎo)致水分和熱量的產(chǎn)生。本發(fā)明的重要實施方案是包括了從催化劑中除去熱量和水分的步驟，并且建議除去在低壓暴露期間產(chǎn)生的幾乎全部的水分和大部份的熱量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)目前的披露，明顯地可以接受的、有時甚至是可以期望的，是讓放熱反應(yīng)放出的部分熱量被催化劑吸收并導(dǎo)致催化劑溫度的升高，這和此后更為詳細(xì)描述的本發(fā)明的其它方面相一致。
有許多除去熱量和水分的技術(shù)可以用來滿足本發(fā)明的要求，所有這些步驟都包括在本文范圍之內(nèi)。就除去水而言，應(yīng)使暴露步驟就具備除水的特征。例如，建議活性氣體和催化劑保持足夠時間的密切接觸，這不僅是為了活化催化劑，而且也使得所產(chǎn)生的水的大部份被活性氣體吸收或另行帶走。從催化劑中除去活性氣體，因此也就從催化劑中除去了水。類似地，通過活性氣體吸收至少一部份的反應(yīng)熱，可以從催化劑中除去熱量，隨后當(dāng)所述氣體離開其調(diào)節(jié)系統(tǒng)時就從催化劑中帶走了熱量。此外，也能夠用其它技術(shù)如外部冷卻容納催化劑的容器，從催化劑中除去放熱反應(yīng)的熱量。
通常建議低壓暴露步驟作為一種連續(xù)過程來運行，即活性氣體從催化劑上通過并與之密切接觸，隨后通過容納催化劑的容器的出口噴嘴或汽門從催化劑中除去。在這具體實施方案中，活性氣體與催化劑密切接觸的滯留時間可以隨許多因素而有很大變化，取決于每一次具體應(yīng)用，如催化劑的類型和數(shù)量、活性氣體的類型和數(shù)量以及其它類似因素。一般來說，在低壓暴露步驟中，活性氣體的滯留時間選取為0.01～10小時左右，優(yōu)選為0.5～5小時左右。
高度優(yōu)選的實施方案是，在低壓下將催化劑暴露于活性氣體中的步驟，包括在此低壓暴露步驟進(jìn)行期間，活性氣體中的氟化劑百分含量不斷增加，從起初比較低的濃度到最后比較高的濃度。可以期待氟化劑的起始濃度和最終濃度以及氟化劑濃度的增加速率，可能隨每一特定應(yīng)用有著很大變化，所有這些變化都屬于本文范圍之內(nèi)。但是，在以氟化氫為氟化劑和以氮氣為惰性氣體載體時的一個實施方案是，低壓暴露步驟中氟化氫在活性氣體中的濃度，起始選為0.5～5％(重量)左右，最終選為15～100％(重量)左右。
按照高度優(yōu)選的實施方案，在低壓暴露步驟起始，催化劑暴露在大約1％(重量)氟化氫和99％(重量)氮氣組成的活性氣體中。在這一暴露子階段選取的運行條件是，催化劑溫度有效地保持在約215℃以下并且持續(xù)時間足以在絕熱條件下實現(xiàn)催化劑溫度的基本恒定。換言之，將活性氣體引向未經(jīng)處理的催化劑時，作為放熱反應(yīng)的結(jié)果通常會在催化劑床中產(chǎn)生熱量，因此在這暴露步驟應(yīng)該包括有從催化劑中除去熱量的手段，且其除熱速率足以防止催化劑溫度超過420°F，直到反應(yīng)放熱基本停止。
在催化劑一旦暴露于氟化氫起始濃度較低的活性氣體中之后，活性氣體中的氟化氫百分濃度將一次或多次提升。由于氟化劑濃度的每一次提升都將引起附加的放熱反應(yīng)并且通常會產(chǎn)生水分，所以每一次提升濃度都應(yīng)伴隨有除水和除熱的手段，以便使催化劑溫度保持在和這濃度范圍相對應(yīng)的預(yù)定目標(biāo)以下。按照優(yōu)選的實施方案，活性氣體中的氟化劑起始含量約為1～3％(重量)，在濃度提升階段氟化劑的濃度應(yīng)該逐步提升到20～100％(重量)左右，最優(yōu)選為35％(重量)左右。并且如上所說，建議每一次提升濃度都應(yīng)伴隨有除熱和除水。
在濃度提升到它的最大值、反應(yīng)所放熱量基本除去之后，可以任選但優(yōu)選將催化劑溫度的增加最終落在約300℃～375℃范圍，優(yōu)選在約320℃～360℃范圍，更優(yōu)選在350℃。在升溫步驟，可以用任何熟知的技術(shù)來提升催化劑溫度，包括加熱提高活性氣體的入口溫度和/或加熱容納催化劑的容器。升溫步驟也會引起反應(yīng)放熱，優(yōu)選的是一旦達(dá)到最高溫度、放熱基本停止，隨后就應(yīng)該用冷卻手段使催化劑溫度降到約200℃～300℃范圍，優(yōu)選在約220℃～275℃范圍，更優(yōu)選在約250℃。
如上所說，低壓暴露步驟應(yīng)是一種連續(xù)過程，即不斷地將一條或多條活性氣體進(jìn)料物流引入容納未經(jīng)處理的催化劑的反應(yīng)容器中，并且應(yīng)在和氣體進(jìn)料物流等量的基礎(chǔ)上，不斷地將一條或多條氣體出料物流從催化劑與之接觸并受暴露的狀態(tài)中除去。可以任選但優(yōu)選將活性氣體出料物流經(jīng)歷一次或多次洗氣操作處理以便從物流中除去水、酸和/或其它不要的副產(chǎn)物?？梢赃x擇將洗滌后的惰性氣體重新循環(huán)到活性氣體進(jìn)料物流中使用，但是不優(yōu)選這樣做，因為即使是洗滌后的物流仍會將夾帶的水分返回調(diào)節(jié)操作。應(yīng)該做到在出料物流中基本上沒有可以再循環(huán)的水，最好做到完全沒有水再循環(huán)到調(diào)節(jié)步驟中。
按照本發(fā)明第一暴露步驟，所用的壓力可以隨許多因素而有很大變化，取決于每一次具體應(yīng)用，所提供的壓力遠(yuǎn)低于使用該催化劑進(jìn)行有機氟化反應(yīng)的操作壓力。一般來說，初始暴露步驟中的壓力應(yīng)選擇比后面所說第二暴露步驟中的壓力至少低約25psig，更優(yōu)選至少低約50psig。在許多優(yōu)選的實施方案中，低壓暴露步驟中的壓力范圍從大氣壓附近到約25psig，建議使用大氣壓。
高壓暴露步驟本方法的另一要點是在上面所描述的低壓暴露步驟之后，應(yīng)在遠(yuǎn)高于第一暴露步驟所用壓力的第二壓力下將催化活性化合物暴露于活性氣體中。按照優(yōu)選的實施方案，實現(xiàn)第二暴露步驟所用壓力約為15～200psig，優(yōu)選為約30～150psig。優(yōu)選的實施方案表明，第二暴露步驟所用壓力是可變的，起始壓力遠(yuǎn)低于催化劑的操作壓力但遠(yuǎn)高于第一暴露步驟所用壓力，隨后提升到催化劑的操作壓力附近。
可以預(yù)期，本發(fā)明建議的高壓暴露步驟引起催化劑的進(jìn)一步氟化，并和低壓步驟一樣產(chǎn)生水分和熱量。重要的是，和低壓步驟一樣，高壓暴露步驟也應(yīng)要求從催化劑中除去熱量和水分，應(yīng)除去高壓暴露步驟期間產(chǎn)生的幾乎所有水分和大部份熱量。雖然本專利申請人不想受到任何特定操作理論的束縛，但可以認(rèn)為用于第二暴露階段的相對高壓有助于強化活化劑向催化劑孔隙中的深入，因此實現(xiàn)催化劑更充分的活化。
有許多除去熱量和水分的技術(shù)可以用來滿足本發(fā)明的要求，所有這些步驟都包括在本文范圍之內(nèi)。就除去水而言，優(yōu)選應(yīng)使暴露步驟就具備除去水的特征。例如，建議高壓活性氣體和催化劑保持足夠時間的密切接觸，這不僅是為了進(jìn)一步活化催化劑，而且也使得所產(chǎn)生的水的大部份被活性氣體吸收或另行帶走。從催化劑中除去活性氣體，因此也就從催化劑中除去了水。類似地可以讓活性氣體從催化劑中帶走熱量，就可以實現(xiàn)從催化劑中除去熱量。此外，也能夠用其它技術(shù)如外部冷卻容納催化劑的容器，從催化劑中除去放熱反應(yīng)的熱量。
通常也建議高壓暴露步驟作為一種連續(xù)過程來運行，即活性氣體從催化劑上通過并與之密切接觸，隨后讓氣體通過容納催化劑的容器并從催化劑中除去。在這些具體實施方案中，高壓活性氣體與催化劑密切接觸的滯留時間可以隨許多因素而有很大變化，取決于每一次具體應(yīng)用，如催化劑的類型和數(shù)量、活性氣體的類型和數(shù)量以及其它類似因素。一般來說，在高壓暴露步驟中，活性氣體的滯留時間選取為0.01～15小時左右，優(yōu)選為0.5～10小時左右。
優(yōu)選的實施方案表明，在第二次高壓暴露步驟中的催化劑最初暴露于處于初始壓力的活性氣體中，該初始壓力比催化劑的操作壓力至少低約50psig，其時溫度保持在遠(yuǎn)低于催化劑的操作溫度，甚至比催化劑的操作溫度至少低約100℃。按照優(yōu)選的實施方案，在這高壓暴露步驟的初始階段，活性氣體的初始壓力從約20psig變到約45psig，催化劑溫度保持在約300℃以下，更可取的是在約250℃以下。高壓暴露步驟的這種初始階段應(yīng)保持足夠的時間，直到暴露步驟中出現(xiàn)的放熱現(xiàn)象基本停止。保證放熱現(xiàn)象停止的一種方法是在絕熱條件下實現(xiàn)催化劑溫度的基本恒定。
一旦在高壓暴露步驟的這種初始階段結(jié)束時達(dá)到了熱穩(wěn)定，催化劑所處溫度和壓力應(yīng)進(jìn)一步提升，直到落在和催化劑的操作溫度和壓力相差不到約10％的范圍內(nèi)，優(yōu)選是提升到催化劑的操作溫度和壓力附近。
按照優(yōu)選的實施方案，催化劑的操作溫度在約200℃～400℃范圍，優(yōu)選在約320℃～375℃范圍，更優(yōu)選在約350℃。催化劑的操作壓力約為50～200psig，在某些實施方案中優(yōu)選為約100psig。通常做法是在催化劑的操作溫度和壓力附近引入催化劑，造成在這種條件下的基本熱穩(wěn)定。特別是可以預(yù)期，提升催化劑所處的溫度和壓力將在催化劑床形成放熱反應(yīng)條件，應(yīng)將這種反應(yīng)熱從催化劑上基本除去，直到在操作溫度和壓力或其附近的熱穩(wěn)定基本實現(xiàn)。
按照某些優(yōu)選的實施方案，將催化劑所處的溫度/壓力提升到操作溫度/壓力的步驟包括先是提升催化劑所處溫度到操作溫度，同時除去所有放出的反應(yīng)熱直到基本實現(xiàn)熱穩(wěn)定。隨后將催化劑冷卻到操作溫度以下，優(yōu)選的溫度是在操作溫度以下約20℃～80℃，當(dāng)催化劑被如此冷卻時，壓力將提升到催化劑的操作壓力附近。因壓力增加產(chǎn)生的放熱反應(yīng)的所有熱量應(yīng)該被除去，直到再一次基本實現(xiàn)熱穩(wěn)定。最后再將催化劑所處的溫度提升到操作溫度附近，從而使催化劑準(zhǔn)備好用于本發(fā)明中的有機化合物氟化。
用于高壓暴露步驟中的活化劑可以按照上面所描述的相同參數(shù)來選擇，并且可以和低壓暴露步驟中所用的活化劑相同或者不同。一般來說，按照本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，用的是活性氣體形式的高壓活化劑，活性氣體的主要成份是氟化化合物，優(yōu)選是至少約80％(重量)的氟化化合物，更優(yōu)選是至少約95％(重量)的氟化化合物。按照高度優(yōu)選的實施方案要點，高壓暴露步驟中的活性氣體基本上是由氟化化合物組成的，優(yōu)選采用氟化氫。
如上所說，建議高壓暴露步驟是一種連續(xù)過程，包括不斷地將一條或多條活性氣體進(jìn)料物流引入容納催化劑的反應(yīng)容器中，并且應(yīng)在和氣體進(jìn)料物流基本等量的基礎(chǔ)上，不斷地將一條或多條氣體出料物流從催化劑與之接觸并受暴露的狀態(tài)中除去。
可以任選但優(yōu)選的是，使來自高壓暴露操作的活性氣體出料物流經(jīng)歷脫水，產(chǎn)生缺水和富含水的兩條物流。按照優(yōu)選的實施方案，脫水步驟就是將活性氣體出料物流引入脫水蒸餾塔，優(yōu)選用填充蒸餾塔，它至少有一條塔頂餾出物流和一條塔底餾出物流，前者和活性氣體出料物流相比有著較低濃度的水，后者和活性氣體出料物流相比有著較高濃度的水。
如上所說，在來自高壓暴露步驟的氣體出料物流中，除了有氟化化合物如氟化氫外，還有少量水。按照某些實施方案，氣體出料物流包含有少于約10％(重量)的水，優(yōu)選是少于約5％(重量)的水。建議的水分離步驟產(chǎn)生一條或多條相對缺水的物流，這些物流總共包含了活性氣體出料物流中氟化劑數(shù)量的至少約75％(重量)，優(yōu)選是至少約95％(重量)；但它只包含了活性氣體出料物流中含水量的不到20％(重量)左右，優(yōu)選是不到10％(重量)左右，更優(yōu)選是不到5％(重量)。
存在于活性氣體出料物流中的氟化化合物特別是氟化氫的大部份，應(yīng)再循環(huán)到本發(fā)明的高壓暴露步驟中。進(jìn)一步建議只有很少量的水、約為活性氣體出料物流中水的不到10％(重量)左右被再循環(huán)到高壓暴露步驟中。要想達(dá)到這一效果，一種手段就是使上述缺水物流再循環(huán)到高壓暴露步驟中。出料物流中的大部份水應(yīng)在通過脫水塔時被除去。從脫水塔中出來的缺水物流應(yīng)該是基本無水的。
實施例把氟化催化劑裝載入反應(yīng)容器中，準(zhǔn)備用來將PCE氟化成HFC-125。催化劑的操作壓力約為100psig，操作溫度約為350℃。
干燥首先在接近大氣壓下向反應(yīng)容器中不斷引入干燥的氮氣使催化劑干燥，同時分流走等量的氮氣。干燥氮氣因而也是催化劑的溫度保持在100℃左右約18小時。干燥氮氣因而也是催化劑的溫度隨后提升到約350℃并保持約8小時。
初始活化反應(yīng)容器隨后被冷卻到室溫，由約99％(重量)的氮氣和約1％(重量)的氟化氫組成的活性氣體按每150磅催化劑每小時約10磅的速度引入反應(yīng)容器中。催化劑和活性氣體作用，在反應(yīng)容器的催化劑床中開始釋放反應(yīng)熱，作為活化的結(jié)果同時還產(chǎn)生水。在從反應(yīng)容器中不斷除去活性氣體的同時，以足夠的速率除去反應(yīng)熱以保持反應(yīng)容器的溫度在約215℃以下，并從催化劑中不斷除去所產(chǎn)生的水。
活性氣體中的氟化氫濃度隨后增加到約2％(重量)。催化劑和新引入的活性氣體再次作用，在反應(yīng)容器的催化劑床中又開始釋放反應(yīng)熱，因為活化產(chǎn)生的水使其含量增加。在從反應(yīng)容器中不斷除去活性氣體的同時，以足夠的速率除去反應(yīng)熱以保持反應(yīng)容器的溫度在約215℃以下，并從催化劑中不斷除去所產(chǎn)生的水。當(dāng)時間足夠時可以使放熱反應(yīng)基本停止，致使系統(tǒng)再次處于基本穩(wěn)定狀態(tài)，流出物中的水含量也降低到基本穩(wěn)定狀態(tài)下的基準(zhǔn)值。
活性氣體中的氟化氫濃度隨后逐步增加到約25％(重量)。在氟化氫濃度增加的同時，催化劑和新引入的活性氣體再次作用，在反應(yīng)容器的催化劑床中釋放反應(yīng)熱，因為活化產(chǎn)生的水使其含量增加。在從反應(yīng)容器中不斷除去活性氣體的同時，以足夠的速率除去反應(yīng)熱以保持反應(yīng)容器的溫度在215℃以下，并從催化劑中不斷除去所產(chǎn)生的水。最終，反應(yīng)熱和反應(yīng)容器流出物中所含的反應(yīng)產(chǎn)生的水分逐步降低直到基本穩(wěn)定狀態(tài)，其時流出物中的水含量也處于基本穩(wěn)定狀態(tài)下的基準(zhǔn)值。
隨后通過加熱氟化氫和氮氣的混合物使反應(yīng)容器溫度增加到約350℃。催化劑隨之升溫引起反應(yīng)容器的催化劑床中附加的反應(yīng)熱釋放，水濃度也開始增加。以足夠的速率除去反應(yīng)熱以保持反應(yīng)容器的溫度不高于約350℃，并從反應(yīng)容器中不斷除去所產(chǎn)生的水。最終，反應(yīng)熱和反應(yīng)容器流出物中所含的反應(yīng)產(chǎn)生的水分逐步降低直到基本穩(wěn)定狀態(tài)，其時流出物中的水含量也處于狀基本穩(wěn)定態(tài)下的基準(zhǔn)值。
隨后通過冷卻氟化氣體混合物(氟化氫和氮氣)使反應(yīng)容器溫度冷卻到約230℃。
在上面描述的干燥和初步活化步驟中，反應(yīng)容器流出物很少再循環(huán)到反應(yīng)容器中。適當(dāng)?shù)夭捎靡阎椒ㄌ幚砗吞幹梅磻?yīng)容器流出物。
深度活化基本上由氟化氫組成的新的活化劑隨后按每150磅催化劑每小時約10磅的速度引入反應(yīng)容器中。催化劑和氟化氫作用，在反應(yīng)容器的催化劑床中開始釋放反應(yīng)熱，作為活化的結(jié)果同時還產(chǎn)生水。以足夠的速率除去反應(yīng)熱以保持反應(yīng)容器的溫度在290℃以下，并保持反應(yīng)容器的壓力在約30psig以下。借助于反應(yīng)容器流出物從反應(yīng)容器中不斷除去所產(chǎn)生的水。
來自反應(yīng)容器的流出物被引入脫水塔，按照已提到過的脫水塔的設(shè)計，從其流出物中分離出富含水的物流，它包含了反應(yīng)容器流出物中水含量的約95％。相對缺水物流不斷地再循環(huán)到反應(yīng)容器中。這時由氟化氫和水組成的活化劑加料總量(新鮮料液加上再循環(huán)料液)維持在每150磅催化劑每小時約10磅的水平。
不斷地加入氟化氫料液在反應(yīng)容器的催化劑床中引起附加的反應(yīng)放熱，在從反應(yīng)容器中不斷除去活性氣體的同時，以足夠的速率除去反應(yīng)熱以保持反應(yīng)容器的溫度不高于約290℃，并使得所產(chǎn)生的水隨同活性氣體一起從催化劑中不斷除去。當(dāng)氟化氫以每150磅催化劑每小時約10磅的速度進(jìn)料時，料液組成主要是99.5％(重量)的氟化氫，還有0.05％(重量)的水。
隨后通過加熱氟化氫進(jìn)料物流，使反應(yīng)容器的溫度緩慢地增加到約360℃。催化劑溫度隨之增加引起反應(yīng)容器的催化劑床中附加的反應(yīng)熱釋放，水濃度也開始增加。在從反應(yīng)容器中不斷除去活性氣體的同時，以足夠的速率除去反應(yīng)熱以保持反應(yīng)容器的溫度不高于約360℃，并從催化劑中不斷除去所產(chǎn)生的水。最終，反應(yīng)熱和反應(yīng)容器流出物中所含的反應(yīng)產(chǎn)生的水分逐步降低直到基本穩(wěn)定狀態(tài)，其時流出物中的水含量也處于基本穩(wěn)定狀態(tài)下的基準(zhǔn)值。
隨后通過降低氟化氫進(jìn)料物流的溫度使反應(yīng)容器冷卻，同時將反應(yīng)容器的壓力緩慢地增加到約100psig。壓力增加引起反應(yīng)容器的催化劑床中附加的反應(yīng)熱釋放，水濃度也開始增加。在從反應(yīng)容器中不斷除去活性氣體的同時，以足夠的速率除去反應(yīng)熱以保持反應(yīng)容器的溫度不高于約360℃，并從催化劑中不斷除去所產(chǎn)生的水。最終，反應(yīng)熱和反應(yīng)容器流出物中所含的反應(yīng)產(chǎn)生的水分逐步降低直到基本穩(wěn)定狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種用于有機化合物氟化的催化劑的制備方法，包括在催化劑的操作溫度和壓力下，和在該操作溫度和壓力附近有效實現(xiàn)基本穩(wěn)態(tài)條件下，將催化活性化合物暴露于第一活化劑中。
2.權(quán)利要求1的方法，該活化劑基本上不含有與之反應(yīng)的有機化合物。
3.權(quán)利要求1的方法，該暴露步驟包括在遠(yuǎn)低于有機氟化反應(yīng)操作壓力的第一壓力條件下，將化合物暴露于第一活化劑中，并從該催化活性化合物中除去該第一活化劑。
4.權(quán)利要求1的方法，該暴露步驟進(jìn)一步包括緊隨該低壓暴露步驟之后，在遠(yuǎn)高于首次所加壓力的再次加壓條件下，將該催化活性化合物暴露于第二活化劑中，并從該催化活性化合物中除去第二活化劑，其中，第二活化劑可以相同于或者不同于第一活化劑。
5.權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包括在該高壓除去步驟中，將脫離催化劑后的活化劑中存在的所有水的大部份分離成富含水的產(chǎn)物流和缺水產(chǎn)物流，并把至少一部份該缺水產(chǎn)物流再循環(huán)到該高壓暴露步驟。
6.用氟化氫氟化有機分子時使用的催化劑的制備方法，包括a、在遠(yuǎn)低于有機氟化反應(yīng)操作壓力的第一壓力下，用第一種活性氣體使催化活性化合物氟化，得到包含有活性氣體和水分的反應(yīng)產(chǎn)物；b、隨后應(yīng)盡量避免所述大部分水分再循環(huán)到該氟化步驟(a)中；c、在遠(yuǎn)高于第一壓力的第二壓力下，用第二活性氣體使催化活性化合物氟化，得到包含有活性氣體和水分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第二活性氣體可以相同于或者不同于第一種活性氣體；d、將氟化步驟(c)的反應(yīng)產(chǎn)物中存在的大部份水分分離為富含水的產(chǎn)物流和缺水產(chǎn)物流，并把至少一部份該缺水產(chǎn)物流再循環(huán)到反應(yīng)步驟(c)中。
7.一種生產(chǎn)用于氟化氫與鹵代烴之間汽相氟化反應(yīng)的活性催化劑的氧氟化鉻催化劑的活化方法，包括a、干燥催化劑以得到基本脫濕的催化劑；b、在遠(yuǎn)低于催化劑操作壓力的第一壓力下，用第一種活性氣體氟化所述的干燥催化劑，得到包含有活性氣體和水分的反應(yīng)產(chǎn)物，并使催化劑溫度在約215℃以下保持足夠時間，以實現(xiàn)絕熱條件下催化劑溫度的基本恒定；c、隨后應(yīng)基本避免該氟化步驟(b)的任何反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)到該步驟(b)中；d、在遠(yuǎn)高于第一壓力的第二壓力條件下，用第二活性氣體使干燥催化劑氟化，得到含有活性氣體和水分的反應(yīng)產(chǎn)物，同時使催化劑溫度在約215℃以上、700°F以下保持足夠時間，以實現(xiàn)絕熱條件下催化劑溫度的基本恒定，其中第二活性氣體可以相同于或者不同于第一種活性氣體；e、將氟化步驟(d)的反應(yīng)產(chǎn)物中存在的水分的大部份分離為富含水的產(chǎn)物流和缺水產(chǎn)物流，并把至少一部份該缺水產(chǎn)物流再循環(huán)到反應(yīng)步驟(d)中。
8.一種產(chǎn)生用于氟化氫與鹵代烴之間汽相氟化的活性催化劑的氟化催化劑的活化方法，包括a、將未經(jīng)處理的催化劑裝入氟化反應(yīng)容器中；b、干燥催化劑，方法是(1)在大氣壓下和約175°F到212°F的溫度下，使氮氣通過催化劑約18～36小時；隨后(2)加熱該氮氣直到溫度約為660°F，并使該加熱后的氮氣通過該催化劑8小時左右；c、將在步驟(b)中加熱的催化劑降溫到約350°F；d、在大氣壓下，使活性氣體通過在步驟(c)中冷卻后的催化劑，同時使催化劑溫度在約420°F以下保持足夠時間，以實現(xiàn)絕熱條件下催化劑溫度的基本恒定，該第一種活性氣體包括約75～99％(重量)的氮氣和約1～25％(重量)的氟化氫；e、在大氣壓下將步驟(d)中得到的催化劑升溫到約660°F，并使包括約75％(重量)的氮氣和約25％(重量)的氟化氫的活性氣體通過催化劑足夠時間，以實現(xiàn)絕熱條件下催化劑溫度的基本恒定；f、將在步驟(e)中得到的催化劑降溫到約450°F；g、將主要由新鮮的氟化氫和再循環(huán)用的脫水氟化氫組成的第二活性氣體，在約30～100psig壓力下通過所述催化劑，同時使催化劑溫度在基本上不高于所要求的氟化反應(yīng)溫度的條件下保持足夠時間，以實現(xiàn)絕熱條件下催化劑溫度的基本恒定。
全文摘要
一種使用低壓活化步驟接著高壓活化步驟制備氟化催化劑的方法。
文檔編號B01J38/46GK1549745SQ02817118
公開日2004年11月24日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者H·S·董, J·T·斯圖克, Y·丘, G·切里, H S 董, 斯圖克 申請人:霍尼韋爾國際公司