用于制備催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于縮合、加成和醋化反應(yīng)的催化劑，一種用于制備運些催化劑的方 法W及它們用于制備雙酪的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 酪與酬縮合產(chǎn)生雙酪在工業(yè)制備方法中起主要作用。雙酪A特別地除其他之外用 于制備聚碳酸醋并且是通過苯酪與丙酬在氯化氨或聚苯乙締橫酸作為催化劑的存在下的 縮合制備的。所使用的聚苯乙締橫酸是必需被中和的強酸性陽離子交換劑。通常，運通過 在強力攬拌下將所謂的一種促進劑（例如硫醇）添加至反應(yīng)器中實現(xiàn)。然而，具有相應(yīng)大 并且大規(guī)模攬拌裝置的工業(yè)反應(yīng)器是稀有的并且使運些催化劑與促進劑混合或用促進劑 均勻涂覆運些催化劑仍然是不令人滿意的。
[0003] 克服上述缺點的一種方式是在用于制備運些強酸性陽離子交換劑的方法過程中 進行滲雜。
[0004] 例如，EP0486277A披露了一種用于制備滲雜的雙酪A催化劑的方法，其中苯乙 締-二乙締基苯基強酸性陽離子交換劑在硫酸和一種面化的溶脹劑存在下橫化，并且然后 使用一種硫醇促進劑滲雜。
[0005]用于通過使用促進劑滲雜制備基于（除其他之外）橫化的苯乙締-二乙締基苯共 聚物的、雙酪S催化劑的另外方法是從W02008/157025A或DE2164339B已知的。
[0006] 對于所有已知的方法常見的是運些催化劑仍然具有不足的純度和/或該催化劑 活性是不足的。
[0007] 因此，對于用于制備可W克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點的催化劑的方法存在一種需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，借助于根據(jù)本發(fā)明來制備比通過常規(guī)制備方法在一種 溶脹劑存在下制備的催化劑具有更高總?cè)萘坎⑶野儆袡C雜質(zhì)的催化劑的方法是有 可能的。
[000引因此本發(fā)明提供了 一種用于制備催化劑的方法，其中
[0010] a)將一種混合物的單體液滴轉(zhuǎn)化為一種交聯(lián)的珠狀聚合物，該混合物包含至少一 種單締鍵式不飽和芳香族化合物、至少一種多締鍵式不飽和化合物W及至少一種引發(fā)劑，
[0011] 并且
[0012] b)將來自步驟a)的該交聯(lián)的珠狀聚合物在硫酸存在下在50°C至160°C的溫度下 橫化，并且在該反應(yīng)過程中該硫酸的濃度是按重量計至少75 %，并且基于所使用的硫酸和 珠狀聚合物的總量所使用的硫酸的量是按重量計70%至按重量計95%并且所使用的珠狀 聚合物的量是按重量計5%至按重量計30%，并且基于該反應(yīng)混合物的量硫酸和珠狀聚合 物的重量百分數(shù)的總數(shù)是按重量計>96%，
[001引并且
[0014]c)將來自步驟b)的該橫化交聯(lián)的珠狀聚合物與至少一種來自硫醇、硫酸W及硫 醋或運些化合物的混合物的組的硫化合物反應(yīng)。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明適合的交聯(lián)的珠狀聚合物是至少一種單締鍵式不飽和芳香族化合物 與至少一種多締鍵式不飽和化合物的共聚物。
[0016] 在步驟a)中使用的運些單締鍵式不飽和芳香族（=乙締基芳香族）化合物優(yōu)選 的是苯乙締、α-甲基苯乙締、乙締基甲苯、乙基苯乙締、叔下基苯乙締、氯苯乙締、漠苯乙 締、氯甲基苯乙締或乙締基糞。運些單體的混合物也具有良好的適用性。給予特別優(yōu)選的 是苯乙締和乙締基甲苯。
[0017] 步驟a)中的運些多締鍵式不飽和化合物用作交聯(lián)劑。步驟a)中使用的運些多締 鍵式不飽和化合物優(yōu)選的是二乙締基苯、二乙締基甲苯、Ξ乙締基苯、辛二締或氯尿酸Ξ締 丙醋。更優(yōu)選地，運些多締鍵式不飽和化合物是乙締基芳香族化合物，尤其如二乙締基苯和 Ξ乙締基苯。給予非常特別優(yōu)選的是二乙締基苯。為了制備運些珠狀聚合物，有可能使用 工業(yè)級品質(zhì)的^乙締基苯，該^乙締基苯包含典型的廣品如乙基乙締基苯W及^乙締基苯 的異構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明，具有按重量計55%至85%的二乙締基苯含量的工業(yè)級品質(zhì)具有特 別良好的適用性。運些多締鍵式不飽和化合物可W單獨或作為不同多締鍵式不飽和化合物 的一種混合物使用。
[0018] 用于在步驟a)中使用的多締鍵式不飽和化合物的總量基于運些締鍵式不飽和化 合物的總數(shù)通常是按重量計0.5%至6%。然而，同樣有可能使用更小或更大的量。用于在 步驟a)中使用的多締鍵式不飽和化合物的總量基于運些締鍵式不飽和化合物的總數(shù)優(yōu)選 的是按重量計1. 5%至5%、更優(yōu)選按重量計1 %至4%。
[0019] 給予優(yōu)選的是在步驟a)中使用苯乙締與二乙締基苯的一種混合物。
[0020] 為了制備在步驟a)中的交聯(lián)的珠狀聚合物，在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施例中， 上述締鍵式不飽和化合物（單體）在一種分散助劑的存在下使用一種引發(fā)劑在水性懸浮液 中進行聚合。
[0021] 所使用的分散助劑優(yōu)選天然和合成的水溶性聚合物。給予特別優(yōu)選的是使用明 膠、纖維素衍生物、淀粉、聚乙締醇、聚乙締化咯燒酬、聚丙締酸、聚甲基丙締酸或（甲基）丙 締酸和（甲基）丙締酸醋的共聚物。給予非常特別優(yōu)選的是使用明膠和纖維素衍生物，尤 其纖維素醋和纖維素酸，諸如簇甲基纖維素、甲基纖維素、徑乙基纖維素或甲基徑乙基纖維 素?；谒?，所使用的分散助劑的量通常是0.05%至1 %、優(yōu)選0. 1 %至0.5%。
[0022] 在本發(fā)明的步驟a)中，在該單體混合物中使用了一種引發(fā)劑。在本發(fā)明中該單 體混合物指的是一種或多種單締鍵式不飽和芳香族化合物與一種或多種多締鍵式不飽和 化合物的混合物。合適的引發(fā)劑是隨著溫度升高形成自由基并且溶解在該單體混合物中 的化合物。給予優(yōu)選的是使用過氧基化合物，更優(yōu)選過氧化二苯酷、過氧化二月桂酷、過氧 化二（對氯苯甲酯）、過氧化二碳酸二環(huán)己醋或叔戊基過氧化-2-乙基己燒W及偶氮化合 物，更優(yōu)選2, 2'-偶氮二（異下臘）或2, 2'-偶氮二（2-甲基異下臘）或者還有脂肪族過 氧化醋類，優(yōu)選過氧化乙酸叔下醋、過氧化異下酸叔下醋、過氧化新戊酸叔下醋、過氧化辛 酸叔下醋、過氧化-2-乙基己酸叔下醋、過氧化新癸酸叔下醋、過氧化新戊酸叔戊醋、過氧 化辛酸叔戊醋、過氧化-2-乙基己酸叔戊醋、過氧化新癸酸叔戊醋、2, 5-二（2-乙基己酷過 氧）-2, 5-二甲基己燒、2, 5-二新戊酷-2, 5-二甲基己燒、2, 5-二（2-新癸酷基過氧）-2, 5 二甲基己燒、過氧化壬二酸二-叔下醋或過氧化壬二酸二-叔戊醋。
[0023] 可溶于該單體混合物中的運些引發(fā)劑通常W基于運些締鍵式不飽和化合物的總 數(shù)按重量計0.05%至6.0%的量使用。然而，同樣有可能使用更小或更大的量?？扇苡谠?單體混合物中的運些引發(fā)劑優(yōu)選地W基于運些締鍵式不飽和化合物的總數(shù)按重量計0. 1% 至5. 0 %、更優(yōu)選按重量計0. 2 %至2 %的量使用。
[0024] 該水相可包含一個緩沖體系，它將該水相的抑設(shè)置至在12與3之間、優(yōu)選在10 和4之間的值。特別良好適用性的緩沖體系包含憐酸鹽、乙酸鹽、巧樣酸鹽或棚酸鹽。
[0025] 使用一種溶解于該水相中的抑制劑可W是有利的。有用的抑制劑包括無機和有機 物質(zhì)兩者。無機抑制劑的實例是氮化合物如徑胺、阱、亞硝酸鋼或亞硝酸鐘。有機抑制劑 的實例是酪類化合物如氨釀、氨釀一甲酸、間苯二酪、鄰苯二酪、叔下基鄰苯二酪、酪類和醒 類的縮合產(chǎn)物。另外的有機抑制劑是氮化合物，例如二乙基徑胺和異丙基徑胺。間苯二酪 是一種優(yōu)選的抑制劑。基于該水相，該抑制劑的濃度是5-lOOOppm，優(yōu)選10-500ppm，更優(yōu)選 20-250ppm〇
[0026] 該有機相可通過攬拌或噴射作為液滴被分散至該水相中。有機相理解為意思是具 有一種或多種引發(fā)劑的單體混合物。
[0027] 在常規(guī)的分散聚合中，該有機液滴是通過攬拌生成。對于4升的規(guī)模，典型地使用 250至400巧m的攬拌器速度。
[0028] 如果運些液滴通過噴射生成，通過包覆運些有機液滴保持均勻的液滴直徑是可取 的。用于微囊包封噴射的有機液滴的方法，例如，在EP-A0 046 535中進行了描述，它的關(guān) 于微囊包封的內(nèi)容包括在本申請中。
[0029] 可任選地包膠囊的單體液滴的中值粒徑是10-1000μm，優(yōu)選100-1000μm。
[0030] 有機相與水相的比例總體上是1:20至1:0. 6,優(yōu)選1:10至1:1，更優(yōu)選1:5至 1:1. 2。
[0031] 可替代地，根據(jù)EP-A0 617 714,它的傳授內(nèi)容包括在本申請中，可W在所謂的晶 種送料法中將該有機相添加至一種晶種聚合物的懸浮液中，該晶種聚合物的懸浮液吸收該 有機相。由該有機相膨脹的晶種聚合物的中值粒徑是5-1200μπι，優(yōu)選20-1000μπι。有機 相和晶種聚合物的總數(shù)與該水相的比例總體上是1:20至1:0. 6,優(yōu)選1:10至1:1，更優(yōu)選 1:5 至 1:1. 2。
[0032] 運些單體的聚合在升高的溫度下進行。該聚合溫度通過該引發(fā)劑的分解溫度指引 并且典型地在從50°C至150°C、優(yōu)選60°C至130°C的范圍內(nèi)。該聚合時間是30分鐘至24 小時，優(yōu)選2到15小時。
[0033] 在該聚合結(jié)束時，將該交聯(lián)的珠狀聚合物從該水相中去除，優(yōu)選在一個吸濾器中 并且可任選地進行干燥。
[0034] 將在步驟a)中制備的交聯(lián)的珠狀聚合物在步驟b)中橫化。根據(jù)本發(fā)明，在步驟 b)中的橫化在按重量計至少75%的硫酸濃度下進行。優(yōu)選地，該橫化W運樣的方式進行， 良P，使得在該反應(yīng)過程中，硫酸的濃度是在按重量計80 %與按重量計98 %之間。典型地，為 了獲得在該橫化過程中的運些濃度，使用具有在按重量計80%與按重量計100%之間濃度 的硫酸。如果