一種CuO/ZnO催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種催化劑，具體來說是一種CuO/ZnO催化劑的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ZnO是一種半導(dǎo)體材料，具有六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，室溫下的帶隙寬度為3. 37eV， 廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。文獻(xiàn)(郭莉，王丹軍等，ZnO納米晶的面催化活性特性研究[J]，人 工晶體學(xué)報(bào)，2011，40 (4) :1017-1021.)報(bào)道，ZnO晶體的暴露晶面對(duì)光催化活性有很大影 響。ZnO在銅基催化劑中是一種重要的載體和助劑，ZnO負(fù)載的銅基催化劑可應(yīng)用于0)2加 氫制甲醇反應(yīng)。
[0003] 目前，有關(guān)制備CuO/ZnO催化劑的報(bào)道有很多，但多數(shù)局限于采用共沉淀法制備， 無法控制ZnO的暴露晶面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，所 述的這種CuO/ZnO催化劑的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法無法控制ZnO的暴露晶 面的技術(shù)問題。
[0005] 本發(fā)明一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，包括下列步驟： (1) 、配制濃度為〇? 4-0. 7mol/L的醋酸鋅水溶液；配制濃度為0? 4-0. 7mol/L的六次甲 基四胺水溶液； (2) 、將六次甲基四胺水溶液與醋酸鋅水溶液等體積混合，攪拌均勻，得到混合溶液，將 該混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在90-KKTC下恒溫12-24h，自然冷卻至室溫，將白色沉淀依 次用蒸餾水和無水乙醇洗滌至少兩次，所得白色沉淀在55~65°C下干燥5~20h，然后控制溫 度350~450°C焙燒2~6h，即得ZnO晶體。
[0006](3)、采用機(jī)械研磨法在ZnO上負(fù)載CuO,得到CuO/ZnO催化劑。
[0007] 進(jìn)一步的，步驟（1)的醋酸鋅水溶液濃度為0? 57mol/L。
[0008] 進(jìn)一步的，步驟（2)的混合溶液恒定溫度在95 °C。
[0009] 進(jìn)一步的，步驟（2)的混合溶液在90-100 °C下恒溫反應(yīng)12h、16h或者24h。
[0010] 進(jìn)一步的，步驟（3)的過程如下： ⑴、稱取硝酸銅固體，在溫度為350~450°C條件下焙燒3~5h，得到CuO粉末； (2)、將CuO粉末與步驟（2)所制備的ZnO按質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行機(jī)械研磨混合， 在400~500°C焙燒l~3h，壓片過篩，得到CuO/ZnO催化劑。
[0011] 本發(fā)明先采用水熱法合成具有晶面擇優(yōu)的ZnO晶體，ZnO采用醋酸鋅與六次甲基 四胺為原料，在90-100°C反應(yīng)12-24h，冷卻至室溫，經(jīng)離心、洗滌、干燥即得具有晶面擇優(yōu) 的ZnO晶體。再采用機(jī)械研磨法在ZnO上負(fù)載CuO得到CuO/ZnO催化劑。本發(fā)明的催化劑 可用于CO2加氫合成甲醇反應(yīng)。
[0012] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明通過水熱反應(yīng)時(shí)間的調(diào)節(jié)， 能得到不同擇優(yōu)晶面的ZnO,負(fù)載CuO得到的CuO/ZnO催化劑用于CO2加氫制甲醇時(shí)，表現(xiàn) 出較好的催化性能。另外，本發(fā)明所使用試劑價(jià)格低廉，無毒，且儀器設(shè)備簡單，有利于實(shí)現(xiàn) 大規(guī)模生產(chǎn)。
[0013]
【附圖說明】
[0014] 圖1是實(shí)施例1所獲得的ZnO晶體的XRD圖。
[0015] 圖2是實(shí)施例2所獲得的ZnO晶體的XRD圖。
[0016] 圖3是實(shí)施例3所獲得的ZnO晶體的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但并不限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明所用試劑均購自國藥集團(tuán)上海試劑公司，試劑均為分析純，所用氣體購自 上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。
[0019] 本發(fā)明的實(shí)施例中分析所用的儀器型號(hào)、規(guī)格，生產(chǎn)廠家等信息如下表所示：
實(shí)施例1 一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，即先采用水熱法制備出具有晶面擇優(yōu)的ZnO晶體，再 采用機(jī)械研磨法負(fù)載CuO。其制備過程具體包括下列步驟： (1) 、稱取5.OOg醋酸鋅加入到20mL去離子水中，得到濃度為0. 57mol/L的醋酸鋅水溶 液； 稱取3. 19g六次甲基四胺加入到20mL去離子水中，得到濃度為0. 57mol/L六次甲基四 胺水溶液； (2) 、將六次甲基四胺水溶液與醋酸鋅水溶液等體積混合，攪拌均勻，得到混合溶液。將 該混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在95°C下保持12h，慢慢自然冷卻至室溫，將白色沉淀依次用 蒸餾水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，所得白色沉淀在60°C下干燥12h，然后控制溫度為400°C 焙燒4h，即得ZnO晶體。如附圖1所示，該ZnO晶體〈001>面的衍射峰比〈100>面的衍射峰 強(qiáng)，相對(duì)而言，〈〇〇1>面占優(yōu)。
[0020] (3)、取適量硝酸銅固體，在溫度為400°C條件下焙燒4h，得到CuO粉末。將CuO 與步驟（2)所制備的ZnO按質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行機(jī)械研磨混合，在450 °C焙燒2h，壓 片過篩，得到CuO/ZnO催化劑。
[0021] 實(shí)施例2 一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，即先采用水熱法制備出具有晶面擇優(yōu)的ZnO晶體，再 采用機(jī)械研磨法負(fù)載CuO。其制備過程具體包括下列步驟： (1)、稱取5.OOg醋酸鋅加入到20mL去離子水中，得到濃度為0. 57mol/L的醋酸鋅水 溶液； 稱取3. 19g六次甲基四胺加入到20mL去離子水中，得到濃度為0. 57mol/L六次甲基四 胺水溶液； (2)、將六次甲基四胺水溶液與醋酸鋅水溶液等體積混合，攪拌均勻，得到混合溶液。將 該混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在95°C下保持16h，慢慢自然冷卻至室溫，將白色沉淀依次用 蒸餾水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，所得白色沉淀在60°C下干燥12h，然后控制溫度為400°C 焙燒4h，即得ZnO晶體。如附圖2所示，該ZnO晶體〈100>面和〈001>面的衍射峰強(qiáng)度相 近。
[0022] (3)、取適量硝酸銅固體，在溫度為400°C條件下焙燒4h，得到CuO粉末。將CuO與 步驟（2)所制備的ZnO按質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行機(jī)械研磨混合，在450°C焙燒2h，壓片過 篩，得到CuO/ZnO催化劑。
[0023] 實(shí)施例3 一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，即先采用水熱法制備出具有晶面擇優(yōu)的ZnO晶體，再 采用機(jī)械研磨法負(fù)載CuO。其制備過程具體包括下列步驟： (1)、稱取5.OOg醋酸鋅加入到20mL去離子水中，得到濃度為0. 57mol/L的醋酸鋅水 溶液； 稱取3. 19g六次甲基四胺加入到20mL去離子水中，得到濃度為0. 57mol/L六次甲基四 胺水溶液； (2)、將六次甲基四胺水溶液與醋酸鋅水溶液等體積混合，攪拌均勻，得到混合溶液。將 該混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在95°C下保持24h，慢慢自然冷卻至室溫，將白色沉淀依次用 蒸餾水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，所得白色沉淀在60°C下干燥12h，然后控制溫度為400°C 焙燒4h，即得ZnO晶體。如附圖2所示，該ZnO晶體〈100>面的衍射峰比〈001>面的衍射峰 強(qiáng)，相對(duì)而言，〈1〇〇>面占優(yōu)。
[0024](3)、取適量硝酸銅固體，在溫度為400°C條件下焙燒4h，得到CuO粉末。將CuO與 步驟（2)所制備的ZnO按質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行機(jī)械研磨混合，在450 °C焙燒2h，壓片 過篩，得到CuO/ZnO催化劑。
[0025] 實(shí)施例4 將實(shí)施例1所得的CuO-ZnO用于催化CO2加氫合成甲醇，步驟如下： 稱取0. 5gCuO-ZnO催化劑進(jìn)(：02加氫合成甲醇性能評(píng)價(jià)，性能評(píng)價(jià)的具體步驟如下： 將CuO-ZnO催化劑填裝在不銹鋼反應(yīng)管中，通入還原氣（還原氣的組成按體積比計(jì)算， 即H2:N2=I: 9)，以2°C/min的升溫速率升溫至300 °C并在300 °C下還原3h，降溫至200°C后， 通入流速為20ml/min的原料氣（原料氣的組成按體積比計(jì)算，即C02:H2:N2=1:2. 74:0. 53)， 調(diào)節(jié)背壓閥至壓力表數(shù)為3.OMPa，同時(shí)將不銹鋼反應(yīng)管加熱至220°C和240°C，待反應(yīng)進(jìn) 行3h后取樣檢測0)2轉(zhuǎn)化率、CH3OH選擇性，測試結(jié)果分別如下表所示(反應(yīng)后的產(chǎn)物氣體 中含有的C02、C0、014和CH30H用安捷倫氣相色譜儀測定。CO2的轉(zhuǎn)化率和CH30H選擇性采 用歸一法計(jì)算。
[0026] 從上表可以看出，本發(fā)明所得CuO-ZnO催化劑用于CO2加氫合成甲醇反應(yīng)獲得了 較高的〇)2轉(zhuǎn)化率和CH30H選擇性。
[0027] 以上所述是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效 變換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟： (1) 、配制濃度為〇? 4-0. 7mol/L的醋酸鋅水溶液；配制濃度為0? 4-0. 7mol/L的六次甲 基四胺水溶液； (2) 、將六次甲基四胺水溶液與醋酸鋅水溶液等體積混合，攪拌均勻，得到混合溶液，將 該混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在90-KKTC下恒溫12-24h，自然冷卻至室溫，將白色沉淀依 次用蒸餾水和無水乙醇洗滌至少兩次，所得白色沉淀在55~65°C下干燥5~20h，然后控制溫 度350~450°C焙燒2~6h，即得ZnO晶體； (3) 、采用機(jī)械研磨法在ZnO上負(fù)載CuO,得到CuO/ZnO催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，其特征在于：步驟⑴的醋 酸鋅水溶液濃度為〇. 57mol/L。3. 如權(quán)利要求1所述的一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，其特征在于：步驟⑵的混 合溶液恒定溫度在95 °C。4. 如權(quán)利要求1所述的一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，其特征在于：步驟⑵的混 合溶液在90-100 °C下恒溫反應(yīng)12h、16h或者24h。5. 如權(quán)利要求1所述的一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（3)的過 程如下： ⑴、稱取硝酸銅固體，在溫度為350~450°C條件下焙燒3~5h，得到CuO粉末； (2)、將CuO粉末與步驟（2)所制備的ZnO按質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行機(jī)械研磨混合， 在400~500°C焙燒l~3h，壓片過篩，得到CuO/ZnO催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明一種CuO/ZnO催化劑的制備方法，先配制濃度為0.4-0.7mol/L的醋酸鋅水溶液和六次甲基四胺水溶液；將六次甲基四胺水溶液與醋酸鋅水溶液等體積混合，攪拌均勻，得到混合溶液，將該混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在90-100℃下恒溫12-24h，自然冷卻至室溫，將白色沉淀依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，所得白色沉淀干燥，然后焙燒，即得ZnO晶體；采用機(jī)械研磨法在ZnO上負(fù)載CuO，得到CuO/ZnO催化劑。本發(fā)明先采用水熱法合成具有晶面擇優(yōu)的ZnO晶體，再采用機(jī)械研磨法在ZnO上負(fù)載CuO得到CuO/ZnO催化劑。本發(fā)明的催化劑用于CO2加氫制甲醇時(shí)，表現(xiàn)出較好的催化性能。
【IPC分類】C07C31/04, B01J23/80, C07C1/12
【公開號(hào)】CN105107511
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510494627
【發(fā)明人】王艷輝, 郭曉明, 毛東森, 王嵩, 盧冠忠
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年8月13日