一種制備Rh基催化劑的方法及Rh基催化劑和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機配體改進的化基催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑 在CO加氨制C2-C4含氧化合物上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，全世界范圍內(nèi)降低對石油依賴的要求促進了合成氣化學(xué)的發(fā)展。合成氣 可W通過煤、生物質(zhì)和天然氣轉(zhuǎn)化而來。合成氣可W被轉(zhuǎn)化為油類產(chǎn)品（汽油、柴油和固態(tài) 石蠟）、醇類產(chǎn)品、醒類產(chǎn)品、醋類產(chǎn)品等化工產(chǎn)品或中間體。然而，到目前為止僅有合成氣 制油和合成氣制甲醇工藝具有工業(yè)化的規(guī)模。眾所周知，C2及W上含氧化合物的附加值要 比甲醇高得多。C2及W上含氧化合物有著很廣泛的應(yīng)用，可W被用作燃料、燃料添加劑、儲 氨載體（用在燃料電池上）、化工原料等。因此，合成氣到C2及W上含氧化合物的轉(zhuǎn)化是一 個非常有前景的技術(shù)路線。
[0003] 目前，用來使合成氣轉(zhuǎn)化為C2及W上含氧化合物的催化劑主要有四種：化基催化 劑、Mo基催化劑、改性的F-T催化劑和改性的甲醇催化劑。其中，化基催化劑的棘性和選擇 性最高。因此，人們對其的期待非常高。然而，化的價格高居不下，W及化基催化劑的穩(wěn) 定性相對較低制約著其工業(yè)化之路。對化基催化劑制備的研究主要集中在助劑的選擇及 配比的調(diào)節(jié)，載體和浸潰順序、浸潰溶劑、賠燒溫度等操作條件的選擇。
[0004] 由于傳統(tǒng)負(fù)載型姥基催化劑，姥及助劑金屬采用的前驅(qū)體主要是氯化物或硝酸 鹽，因此在送類催化劑中，姥物種在催化劑的賠燒老化、還原過程中很容易在載體表面發(fā)生 團聚，從而削弱了助劑與姥化合物間的相互作用。
[0005] 有機配體對金屬的絡(luò)合作用可W使制得的催化劑具有非常好的性能， 如A.G.Constant[A.G.Constantetal.Chem.Commun. ,2011,47, 10767-10769.]和 A.Y.Khodakov[A.Y.Khodakovetal.CatalysisToday171(2011) 180-185.]提出的方案。 但是到目前為止，尚未有報道將有機配體用在合成氣制備C2及W上含氧化合物的催化劑 的制備過程中。送可能是由于大部分有機配體比較昂貴，因此未得到人們的重視。
[0006] 本發(fā)明在于選擇了一個價格低廉的有機配體一尿素，尿素可W與化發(fā)生配位作 用，送種配位作用使得活性金屬在載體表面形成特殊的結(jié)構(gòu)和分布形態(tài)，從而使得催化劑 具有非常高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的催化劑制備技術(shù)安全簡便，利于工業(yè) 化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種有效的合成氣制C2-C4含氧化合物化基催化劑的制 備方法。
[0008] 具體制備化基催化劑的方法為：
[000引a)將化鹽、助劑、尿素于溶劑中溶解，得到浸潰液；
[0010]b)將載體浸潰在浸潰液中，攬拌，再瞭干，烘干，250~45(TC賠燒，再用氨氣還原， 得到化基催化劑。
[0011] 所述的溶劑為水或己醇中的一種或二種，溶劑加入量為使最終得到浸潰液的體積 是載體體積的2~3倍。
[001引所述的化鹽為化化? 3&0或化(N03) 3。
[0013]助劑為最終制備的催化劑提供助催化活性成份，助催化活性成份是金屬Ir、Mn、Fe 和Li中的任意一種或兩種或H種，優(yōu)選為MruMn-Li和Ir-Mn-Li中的一種；
[0014]助劑可為助催化活性成份的氯化物、硝酸鹽中的一種或兩種鹽中的一種或二種。
[0015] 所述的載體為Si化或Alz化。
[0016] 化鹽的加入量W化計，為載體質(zhì)量的0.5~5.Owt%，優(yōu)選為1.0~3.Owt% ;
[0017] 助劑的加入量W作為助催化活性成份的金屬計，為載體質(zhì)量的0. 005~1.Owt%， 優(yōu)選為0.Ol~0. 8wt%;
[0018]尿素的加入量為載體質(zhì)量的0. 1~1. 5wt%，優(yōu)選為0. 2~1.Owt%。
[0019] 步驟b)中，具體為；攬拌時間為1~化，室溫下瞭干后，烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度 80 ~110°C，保持 8 ~16h;
[0020] 賠燒時，W升溫速率為2~5°C/min從室溫升溫至賠燒溫度，賠燒溫度為250~ 45(TC，賠燒時間為2~4h;
[0021] 氨氣還原時，氨氣W升溫速率為1~：TC/min從室溫升溫至還原溫度，還原溫度控 制在300~400。還原時間為1~化，氨氣流速為150~750ml?g1 ?h1。
[0022] 本發(fā)明所述制備化基催化劑的方法所制備獲得的化基催化劑可在合成氣制 C2-C4含氧化合物中應(yīng)用。
[0023] 本發(fā)明不但有助于解決由合成氣制備C2-C4含氧化合物的化基催化劑的工業(yè)化 問題，而且提出的制備思想對其它相似的多相催化劑的制備具有啟發(fā)意義。具有W下優(yōu) 點：
[0024] 1.本發(fā)明提出的催化劑制備方法，安全簡單便于操作，有利于工業(yè)化的推廣；
[002引 2.本發(fā)明中所用的配體一尿素，不僅來源廣泛價格低廉，而且安全便于處理，不 需要繁復(fù)的儲存方式。
【具體實施方式】
[0026]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā) 明不應(yīng)視為僅僅局限于下面的實施例。
[0027] 實施例1
[0028] (1)催化劑的制備
[0029] 將0. 154邑化Cls?抓2〇、〇. 0756邑MnClz? 4&0、0. 01726邑LiCl? &0和0. 024邑 尿素用15ml去離子水溶解，各組分相應(yīng)于載體的百分含量分別為1.5wt%、0.525wt%、 0. 05wt%和0. 6wt% ;稱取4g硅膠（20~40目）并加入到上述的浸潰液中，于室溫下攬拌 Ih后靜置瞭干；將瞭干的催化劑前體放到烘箱中在IOOC保持12h，W進一步除去催化劑前 體中的水分；將干燥好的催化劑前體取出放到馬弗爐中W升溫速率為：TC/min從室溫升溫 至賠燒溫度，然后于賠燒溫度30(TC下賠燒，賠燒時間為化；將賠燒好的催化劑前體取出放 到管式爐中，在氨氣下進行還原，W升溫速率為2°C/min從室溫升溫至還原溫度，還原溫度 為35(TC，還原時間為化，氨氣空速為600ml?gI?hI;待管式爐中的溫度降至室溫，將氣體 換成Ar,吹掃化，氣體空速為600ml?g1 ?h1。
[0030] 似固定床反應(yīng)
[0031] 取0. 95g催化劑放到固定床的中部范圍，催化劑床層上下都用20~50目石英 填充；常壓下，用氨氣預(yù)還原60min，還原溫度為33(TC，升溫速率為2°C/min,氨氣空速為 600ml-g1，h1 ;待固定床的溫度降到反應(yīng)溫度28(TC時，將氨氣換成合成氣，并使合成氣的 壓力在5MPa下，合成氣的空速為1000 ml.g1 ?h1。
[00礎(chǔ)產(chǎn)物分析
[0033] 產(chǎn)物分為氣相和液相兩個部分，氣相產(chǎn)物通過在線GC分析，而液相產(chǎn)物用水吸收 后，再在GC上分析。
[0034] 基本上采用上述相同的方法，只是制備催化劑中加入尿素的含量不同，所得產(chǎn)物 采用上述產(chǎn)物分析的方法，結(jié)果如表1所示。
[0035] 表 1
[0037] 注；催化劑的組成是金屬的重量與載體的重量比。
[00測實施例2
[00測 （1)催化劑的制備
[0040] 將 0. 154g化Cls?抓2〇、〇. 〇756gMnClz? 4&0 和 0. 016g尿素用 15ml去離子水 溶解，各組分相應(yīng)于載體的百分含量分別為1. 5wt%、0. 525wt%和0. 4wt% ;稱取4g硅膠 (20~40目）并加入到上述的浸潰液中，于室溫下攬拌比后靜置瞭干；將瞭干的催化劑前 體放到烘箱中在IOOC保持12h，W進一步除去催化劑前體中的水分；將干燥好的催化劑前 體取出放到馬弗爐中于30(TC賠燒，賠燒時間為化，升溫速率為SC/min;將賠燒好的催化 劑前體取出放到管式爐中，在氨氣下進行還原，還原溫度為35(TC，升溫速率為2°C/min,還 原時間為化，氨氣空速為600ml?g1 ?h1 ;待管式爐中的溫度降至室溫，將氣體換成Ar,吹 掃化，氣體空速為600ml?g1 ?h1。