專利名稱：催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，詳細(xì)地說(shuō)，涉及以使金屬元素等催化劑成分負(fù)載到載體上的形態(tài)用于烴的改性、分解、(氨)氧化、還原等各種化學(xué)反應(yīng)中的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
具有使催化劑成分負(fù)載到顆粒狀載體上的形態(tài)的催化劑(以下僅稱為“負(fù)載催化劑”)，不僅可以有效地接觸作為反應(yīng)對(duì)象的液態(tài)和氣態(tài)的物質(zhì)，而且易于進(jìn)行催化劑的操作，因此，被廣泛用作各種化學(xué)品的制備用催化劑。
作為使催化劑成分負(fù)載到載體上的方法，已知有將作為催化劑成分供給源的催化劑母體的溶液或粉末與制成顆粒狀的載體裝入處理容器中并進(jìn)行攪拌混合的方法。通過(guò)攪拌混合處理，催化劑母體或附著或浸漬到載體的外表面和載體的細(xì)孔內(nèi)部，由此使催化劑成分負(fù)載到載體上。在進(jìn)行攪拌混合的同時(shí)或者之后，也可以進(jìn)行加熱處理，由此或是使其顯示出催化活性，或是除去催化劑母體中所含有的液體成分和鹽類，或是增強(qiáng)催化劑成分對(duì)載體的結(jié)合力。
過(guò)去，使用各種形式的負(fù)載處理裝置使催化劑成分負(fù)載到載體上的方法是已知的。例如有，使用旋轉(zhuǎn)皿型的裝置，使皿狀處理容器以旋轉(zhuǎn)軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，從而使載體在處理容器內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的方法(例如參照特開(kāi)昭63-315147號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平8-299797號(hào)公報(bào))、使用旋轉(zhuǎn)圓筒型的裝置，使圓筒狀的處理容器以旋轉(zhuǎn)軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，從而使載體轉(zhuǎn)動(dòng)的方法(例如參照特開(kāi)平6-279030號(hào)公報(bào)和特公昭58-15176號(hào)公報(bào))等。另外，還有使用流動(dòng)層造粒裝置，將液態(tài)的催化劑成分噴霧到被氣流流化的載體上的方法(例如參照特開(kāi)昭58-930號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平6-31171號(hào)公報(bào))。
作為制備化學(xué)品(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、環(huán)氧乙烷、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐等制品)的催化劑，催化性能(對(duì)原料物質(zhì)的活性以及對(duì)目的產(chǎn)物的選擇性)當(dāng)然是要優(yōu)先滿足的，但為了在工業(yè)上使用，理想的是要滿足機(jī)械強(qiáng)度、催化劑制備成本(收率、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用)等全部條件。
上述的現(xiàn)有方法中，利用攪拌混合來(lái)將催化劑成分負(fù)載到載體上的方法，存在著負(fù)載率低、制備目的催化劑的收率低、催化劑相對(duì)于載體的機(jī)械強(qiáng)度低等問(wèn)題。
例如，在上述的旋轉(zhuǎn)皿型裝置和旋轉(zhuǎn)圓筒型裝置等的僅僅利用處理容器的旋轉(zhuǎn)來(lái)進(jìn)行攪拌混合的裝置中，由于載體與催化劑母體的攪拌效率不太好，因此催化劑母體對(duì)載體的附著不均勻，通過(guò)負(fù)載處理而獲得的催化劑的粒度產(chǎn)生不均。特別地，在過(guò)去最通常使用的旋轉(zhuǎn)皿型裝置的情況，由于使用大面積的皿型處理容器進(jìn)行處理，因此出現(xiàn)大量不是負(fù)載到載體上而是附著到處理容器內(nèi)面上的催化劑母體。其結(jié)果，存在著制備催化劑的收率低、催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低的問(wèn)題。
對(duì)于流動(dòng)層造粒裝置而言，獲得的催化劑(粒狀催化劑)之間由于氣流而發(fā)生劇烈的沖撞，因此容易發(fā)生催化劑成分的剝離。
在催化劑的制備過(guò)程中，通常情況下，即使強(qiáng)烈攪拌載體和催化劑母體，也不能使催化劑成分對(duì)載體的負(fù)載變得更好。如果象上述流動(dòng)層造粒裝置等那樣攪拌過(guò)強(qiáng)，則催化劑成分的負(fù)載不順利。相反，即使攪拌過(guò)弱，催化劑母體要么局部地負(fù)載到載體上，要么附著到處理容器上，其均勻性和收率降低。
本發(fā)明的課題在于，在上述的催化劑制備方法中，有效地進(jìn)行催化劑成分對(duì)載體的負(fù)載，從而獲得機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了解決上述的課題而進(jìn)行了精心的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使容納含有催化劑成分的催化劑母體和載體的處理容器旋轉(zhuǎn)并且同時(shí)使其搖動(dòng)來(lái)將其混合，就可以一舉解決上述的課題，至此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的催化劑制備方法是使催化劑成分負(fù)載到制成顆粒狀的載體上的催化劑制備方法，通過(guò)使容納含有上述催化劑成分的催化劑母體和上述載體的處理容器旋轉(zhuǎn)并且同時(shí)使其搖動(dòng)來(lái)使上述催化劑成分負(fù)載到上述載體上。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為可以用于實(shí)施本發(fā)明制備方法的負(fù)載處理裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。
符號(hào)說(shuō)明10 負(fù)載處理裝置20 處理容器22 蓋子24 連接部30 驅(qū)動(dòng)部32 載置部34 驅(qū)動(dòng)滾筒36 支持臺(tái)部C 處理容器的中心軸發(fā)明的實(shí)施方案以下，分項(xiàng)目地詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的催化劑制備方法，但本發(fā)明的范圍不受這些說(shuō)明的約束，對(duì)于以下示例以外的，可以在不破壞本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)刈兏鼇?lái)實(shí)施。
可以采用與負(fù)載催化劑中通常所使用的載體相同的材料、形態(tài)、尺寸等?？梢愿鶕?jù)催化劑的種類、使用目的、用途、性能要求等來(lái)選擇適當(dāng)?shù)妮d體。
作為載體材料，可以舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅·氧化鎂、二氧化硅·氧化鎂·氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、沸石等。表面具有凹凸和細(xì)孔的載體適于催化劑成分的負(fù)載。優(yōu)選那些在催化劑成分的負(fù)載處理和其后的催化劑制備處理中具有難以被破壞的強(qiáng)度和耐久性的材料。
載體的形狀可以舉出球狀、圓柱狀、環(huán)狀、不定形狀等。球狀和圓柱狀的載體在處理容器內(nèi)的流動(dòng)良好，可以均勻地負(fù)載催化劑成分。特別優(yōu)選為球狀。
載體的粒徑可以設(shè)定為平均粒徑1～20mm。優(yōu)選為平均粒徑2～15mm，更優(yōu)選為平均粒徑3～10mm。
也可以將多種類的材料、形狀或粒徑范圍的載體組合起來(lái)使用。
可以使用以往公知的催化劑中所使用的成分(元素)?？梢愿鶕?jù)催化劑的種類、使用目的、用途、要求性能等來(lái)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┏煞帧?br> 作為催化劑成分，可以舉出鉬、鉍、鐵、釩、磷和鈦等。也可以將多種催化劑成分組合起來(lái)負(fù)載到載體上。
構(gòu)成供給被負(fù)載到載體上的催化劑成分的供給源?？梢允褂迷谕ǔ５拇呋瘎┲苽渲杏米鞔呋瘎┏煞止┙o源的催化劑母體。
催化劑母體可以是催化劑成分本身，也可以是催化劑成分與溶劑以外的成分的混合物，還可以是在向載體上進(jìn)行負(fù)載的處理階段中已經(jīng)顯示出催化活性或者通過(guò)其后的處理(例如焙燒處理等)而顯示出催化活性的材料。更具體地，可以舉出含有催化劑成分的粉體、含有催化劑成分的溶液、含有催化劑成分的懸浮液。粉體中包括粉碎物、成型物、造粒物等。
催化劑母體為粉體時(shí)，其粒徑可以設(shè)定為不足800μm，優(yōu)選不足600μm，更優(yōu)選不足400μm。使用粒徑過(guò)大的粉體時(shí)，往往催化劑成分的附著變得顯著不均勻，而且催化劑的表面變得粗糙而使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度降低。
作為粉體狀的催化劑母體，對(duì)預(yù)先配制的含有催化劑成分的溶液或懸浮液進(jìn)行加熱處理，獲得固形物的催化劑母體，可以將其直接使用，或者根據(jù)需要將其粉碎后使用。作為此時(shí)的加熱手段，可以使用滾筒干燥器、噴霧干燥器、箱型加熱裝置和隧道式加熱裝置等。另外，也可以采用真空干燥來(lái)獲得固形物的催化劑母體。也可以將這樣獲得的粉體狀的催化劑母體進(jìn)一步分散到溶劑中，作為懸浮液來(lái)使用。
作為催化劑母體的上述材料，具體地可以舉出上述的催化劑成分的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、有機(jī)酸鹽和氧化物、以及含有這些材料的混合物。
負(fù)載處理中，可以使用既能促進(jìn)催化劑成分負(fù)載到載體上又能使負(fù)載牢固的粘合劑(例如液態(tài)粘合劑等)。作為液態(tài)粘合劑，除了水以外，還可以舉出乙二醇、甘油、丙酸、馬來(lái)酸、芐醇、丙醇、丁醇、聚乙烯醇和苯酚等有機(jī)化合物。作為其他的粘合劑，也可以使用硝酸、硝酸銨、碳酸銨、纖維素、甲基纖維素、淀粉和硅溶膠等。也可以將多個(gè)粘合劑混合起來(lái)使用。通常情況下，優(yōu)選使用水。
粘合劑可以預(yù)先配合到含有催化劑成分的催化劑母體中，也可以與含有催化劑成分的催化劑母體分別配制，在進(jìn)行負(fù)載處理時(shí)，供給到負(fù)載處理裝置的處理容器中。
粘合劑的用量可以根據(jù)載體與催化劑母體的組合和所要求的催化劑性能來(lái)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。也可以根據(jù)負(fù)載處理的進(jìn)行情況來(lái)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整粘合劑的供給量。
具有提高催化劑強(qiáng)度的作用。當(dāng)催化劑填充時(shí)，在向反應(yīng)管中落下填充的距離非常長(zhǎng)，或是在必須確實(shí)地抑制催化劑成分從載體上剝落和脫離的情況是有效的。
作為補(bǔ)強(qiáng)材料，可以使用玻璃纖維、碳化硅晶須、氮化硅晶須和硅溶膠等。
補(bǔ)強(qiáng)材料可以在催化劑母體的配制步驟的中途添加，也可以配合到已配制好的催化劑母體中，也可以在負(fù)載處理時(shí)與載體和其他催化劑母體分別供給到負(fù)載處理裝置的處理容器中。
只要能夠容納催化劑母體和載體并將其混合，就可以采用與通常的混合裝置和造粒裝置中的處理容器相同的容器。
處理容器中，與載體和催化劑母體相接觸的內(nèi)面優(yōu)選使用難以對(duì)載體和催化劑母體產(chǎn)生不良影響的材料。具體地說(shuō)，可以使用不銹鋼、玻璃和陶瓷、耐藥品性的合成樹(shù)脂等。處理容器的內(nèi)面通常形成平滑面，以便使容納物易于移動(dòng)。但是，在有效地混合大粒徑的載體和催化劑母體方面，為了促進(jìn)容納物的混合，有效的方法是在內(nèi)面上適當(dāng)?shù)卦O(shè)置凹凸、突起和擋板。
作為處理容器的形狀，可以采用圓筒狀、圓錐狀、球狀、多面體狀和多角筒狀等，沒(méi)有特別的限定。也可以采用由這些形狀組合而成的形狀。例如，可以舉出在圓筒狀的兩端具有圓錐形部分的容器、在軸方向的中間具有縮頸的容器等。
如果使處理容器圍繞其中心軸旋轉(zhuǎn)并使中心軸搖動(dòng)，就可以有效地進(jìn)行負(fù)載處理。圓筒狀處理容器的情況，優(yōu)選其長(zhǎng)度為直徑的1～3倍。更優(yōu)選長(zhǎng)度與直徑之比(長(zhǎng)/徑比)為1.3～2.7，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～2.5。只要長(zhǎng)/徑比處于適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，則負(fù)載處理效率高，也可以使負(fù)載處理裝置緊湊，所以是經(jīng)濟(jì)的。如果長(zhǎng)/徑比處于適當(dāng)范圍以外，則負(fù)載處理效率低，裝置變大，是不經(jīng)濟(jì)的。
當(dāng)處理容器的容量相同時(shí)，如果長(zhǎng)/徑比過(guò)小，則容器的直徑相對(duì)變大，因此容納物的厚度增加，有可能使混合效率降低。為了提高混合效率，必須使處理容器的旋轉(zhuǎn)數(shù)高于必要以上，這就需要強(qiáng)大的旋轉(zhuǎn)動(dòng)力。如果長(zhǎng)/徑比過(guò)大，則由于搖動(dòng)造成的容納物向旋轉(zhuǎn)軸方向的移動(dòng)距離變長(zhǎng)，因此必須減少搖動(dòng)數(shù)，其結(jié)果，處理時(shí)間有可能延長(zhǎng)，而且裝置也可能變大。另外，在任一種的情況下，都有可能難以設(shè)定旋轉(zhuǎn)數(shù)和搖動(dòng)數(shù)的最佳條件。
此處，上述“直徑”是指與處理容器中心軸相垂直方向的截面內(nèi)徑，上述“長(zhǎng)度”是指沿著處理容器中心軸方向的容器內(nèi)部?jī)啥酥g的距離。
處理容器的容量根據(jù)所要求的處理能力來(lái)設(shè)定。制備工業(yè)用催化劑時(shí)，通常使用容量為數(shù)10dm3～數(shù)m3的處理容器。
處理容器中設(shè)置有開(kāi)口，用于投入載體和催化劑母體等，或是用于取出處理完的催化劑。開(kāi)口處可以設(shè)置開(kāi)閉自如的蓋子。也可以連接用于供給催化劑母體和粘合劑的配管。還可以與排氣和減壓裝置相連接。
處理容器中，可以設(shè)置加熱容納物的加熱器或加熱夾套等加熱手段或者冷卻手段。
將含有催化劑成分的催化劑母體和載體裝入處理容器中。在還需要上述的粘合劑和補(bǔ)強(qiáng)材料等的情況，當(dāng)沒(méi)有將它們預(yù)先配合到催化劑母體中時(shí)，也將其裝入處理容器中?？梢栽谔幚黹_(kāi)始前裝入全部的催化劑母體和載體，也可以隨著處理的進(jìn)行間斷地或連續(xù)地追加催化劑母體。也可以根據(jù)需要，或裝入或追加供給粘合劑和補(bǔ)強(qiáng)材料。
載體的容量為處理容器容量的10～60％。容量?jī)?yōu)選為20～50％，更優(yōu)選為25～45％。如果容量過(guò)多，則載體與催化劑母體的混合難以充分進(jìn)行，各載體中催化劑成分的負(fù)載量產(chǎn)生不均，催化劑成分有可能難以均勻地負(fù)載到載體上。如果容量過(guò)少，則催化劑母體在處理容器內(nèi)壁上的附著量相對(duì)增加，催化劑成分在載體上的負(fù)載量相對(duì)減少，有可能使負(fù)載處理的收率降低，而且，由于能夠同時(shí)處理的載體量減少，因此變得不經(jīng)濟(jì)。
使處理容器旋轉(zhuǎn)并且同時(shí)使其搖動(dòng)。在一定時(shí)間內(nèi)持續(xù)這種旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)，由此使催化劑成分負(fù)載到載體上。
筒狀處理容器的情況，可以將其中心軸配置在水平方向上，使其圍繞中心軸旋轉(zhuǎn)，并使中心軸在上下方向上改變傾斜度地?fù)u動(dòng)。
旋轉(zhuǎn)數(shù)根據(jù)處理容器的容量和負(fù)載處理的性能要求等而不同，通?？梢栽O(shè)定為5～60rpm，優(yōu)選10～50rpm，更優(yōu)選15～45rpm。如果旋轉(zhuǎn)數(shù)過(guò)少，則攪拌效率有可能降低，而如果旋轉(zhuǎn)數(shù)過(guò)多，則載體反復(fù)地劇烈沖撞，從而有可能發(fā)生附著在載體上的催化劑母體或催化劑成分脫落、或是載體受損、或是載體被粉碎而微粉末化等問(wèn)題。
在負(fù)載處理的整個(gè)期間，旋轉(zhuǎn)數(shù)即旋轉(zhuǎn)速度可以是一定的，也可以在負(fù)載處理的中途改變旋轉(zhuǎn)速度。
搖動(dòng)角度設(shè)定為5～90°。搖動(dòng)角度可以在處理容器的旋轉(zhuǎn)軸傾斜角度的最大幅度內(nèi)規(guī)定。如果搖動(dòng)角度過(guò)小或過(guò)大，則有可能不能充分達(dá)到利用搖動(dòng)來(lái)提高負(fù)載處理的效果。
搖動(dòng)數(shù)可以設(shè)定為1～12spm，優(yōu)選1～10spm，更優(yōu)選1～8spm。單位spm是將搖動(dòng)動(dòng)作進(jìn)行1個(gè)來(lái)回作為1次，以每1分鐘內(nèi)搖動(dòng)的重復(fù)次數(shù)來(lái)表示。如果搖動(dòng)數(shù)過(guò)少，則幾乎沒(méi)有搖動(dòng)的效果，往往混合效率與以往的旋轉(zhuǎn)圓筒型負(fù)載處理裝置相比幾乎沒(méi)有變化。如果搖動(dòng)數(shù)過(guò)多，則由于在容納物沒(méi)有在旋轉(zhuǎn)軸方向上充分移動(dòng)的期間，處理容器就向反方向傾斜，其結(jié)果，容納物向軸方向上的移動(dòng)減少，這往往也不會(huì)提高混合效率。
搖動(dòng)數(shù)即搖動(dòng)速度，在負(fù)載處理的整個(gè)期間可以相同，也可以在中途改變。
作為處理容器的旋轉(zhuǎn)數(shù)和搖動(dòng)數(shù)，分別優(yōu)選在5～60rpm、1～12spm的范圍內(nèi)，作為更優(yōu)選的方案，如果使旋轉(zhuǎn)數(shù)和搖動(dòng)數(shù)分別處于上述范圍內(nèi)，且將搖動(dòng)數(shù)與旋轉(zhuǎn)數(shù)之比(搖動(dòng)數(shù)(spm)/旋轉(zhuǎn)數(shù)(rpm))設(shè)定在0.8以下，則可以有效地實(shí)施催化劑成分的負(fù)載，可以提高收率和催化劑強(qiáng)度，減少粒度的不均。搖動(dòng)數(shù)/旋轉(zhuǎn)數(shù)之比優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.4以下。
可以改變處理?xiàng)l件并將負(fù)載處理分幾個(gè)階段來(lái)進(jìn)行，或者也可以在每個(gè)階段的負(fù)載處理時(shí)都供給催化劑母體等。例如，可以在第1階段供給載體和粘合劑，在第2階段供給催化劑母體的粉體。
負(fù)載處理中，可以在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行加熱，以便除去催化劑母體和粘合劑中所含有的水等液體。也可以對(duì)處理容器進(jìn)行排氣減壓，以便將液體的沸點(diǎn)降低，從而提高液體的除去速度。加熱可以從外部對(duì)處理容器的整體進(jìn)行加熱，也可以向處理容器中供給加熱氣體，在內(nèi)部進(jìn)行加熱。在負(fù)載處理中，可以經(jīng)常進(jìn)行加熱，也可以僅在特定的階段中進(jìn)行加熱。例如，可以在對(duì)載體和液態(tài)的催化劑母體或粘合劑進(jìn)行充分的攪拌混合后進(jìn)行加熱，以便除去液體成分。
只要具備上述的處理容器、并且能夠施行上述的負(fù)載處理，就可以使用那些能夠用于制備各種制品的公知的攪拌混合裝置或者造粒裝置。
作為上述的可以旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)的負(fù)載處理裝置，可以使用通常作為旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)方式的混合裝置而被公知的那些裝置(旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)型混合裝置)。作為這種旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)型混合裝置，具體地可以舉出例如特公昭57-3415號(hào)公報(bào)所記載的發(fā)明中的攪拌裝置、特公平5-42295號(hào)公報(bào)所記載的發(fā)明中的帶有加熱裝置的混合機(jī)、以及特開(kāi)平10-192675號(hào)公報(bào)所記載的發(fā)明中的混合裝置等，更具體地可以舉出安裝有裝卸自如的密封座艙狀處理容器的ロッキンダミキサ-(商品名，愛(ài)知電機(jī)社制)等。
作為負(fù)載處理裝置，如果上述的處理容器裝卸自如，就可以將所制備的催化劑裝在處理容器中地直接搬運(yùn)，使操作性提高。如果具備對(duì)處理容器或處理容器內(nèi)進(jìn)行加熱的加熱裝置，則可以在負(fù)載處理的同時(shí)進(jìn)行加熱處理。如果處理容器中具備供給催化劑母體和粘合劑液體的液體和粉體的供給裝置，則催化劑母體和粘合劑液體的供給易于進(jìn)行，負(fù)載處理中的追加供給也易于進(jìn)行。也可以具備對(duì)處理容器內(nèi)進(jìn)行排氣或減壓的裝置。希望一種能夠調(diào)節(jié)處理容器的旋轉(zhuǎn)數(shù)、搖動(dòng)數(shù)以及搖動(dòng)角度等的負(fù)載處理裝置。
圖1示出用于負(fù)載處理的負(fù)載處理裝置的模式概略構(gòu)造。
負(fù)載處理裝置10為旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)型混合裝置，可以使不銹鋼制的處理容器20旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)。
處理容器20為大致圓筒狀的密閉容器，一個(gè)端面為開(kāi)閉自如的蓋子22。處理容器20的另一個(gè)端面具有用回轉(zhuǎn)接頭可以旋轉(zhuǎn)的外部配管的連接部24，在連接部24上且在處理容器20的內(nèi)部連接著噴嘴(圖中未示出)。
處理容器20以使其中心軸C水平配置的狀態(tài)、可以裝卸自如地安裝到驅(qū)動(dòng)裝置上。
驅(qū)動(dòng)裝置上具有安裝著處理容器20的載置部32。載置部32上具有與處理容器20的外周相接觸并旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)處理容器20的驅(qū)動(dòng)滾筒34。載置部32被支持在支持臺(tái)部36上。如圖1(a)所示，載置部32的安裝，是以位于處理容器20軸方向的中央位置的正下方的支持臺(tái)部36的安裝位置為中心，使其一邊在與支持臺(tái)部36成一定角度的范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，一邊重復(fù)左右往復(fù)的動(dòng)作。處理容器20也與載置部32同樣地進(jìn)行往復(fù)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。其結(jié)果，處理容器20的中心軸即旋轉(zhuǎn)軸C進(jìn)行使其一端與另一端相比變高或變低的上下方向的搖動(dòng)。
具有這種構(gòu)造的負(fù)載處理裝置10中，如果使處理容器20旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)，處理容器20內(nèi)的容納物就會(huì)因旋轉(zhuǎn)而沿著處理容器20的內(nèi)面而在圓周方向上、并且因搖動(dòng)而在處理容器20的中心軸方向上，由高向低地或滑落或滾落。在處理容器20的內(nèi)部，容納物進(jìn)行著由隨著旋轉(zhuǎn)而在圓周方向以及隨著搖動(dòng)而在軸方向的向下滑落、以及滾動(dòng)運(yùn)動(dòng)組合而成的三維復(fù)合運(yùn)動(dòng)。其結(jié)果，容納物全體被有效且均勻地?cái)嚢杌旌稀?br> 例如，象以往的方法那樣僅使處理容器20旋轉(zhuǎn)的情況，容納物僅僅在處理容器20的相同截面內(nèi)在圓周方向上運(yùn)動(dòng)而進(jìn)行混合，在軸方向上幾乎不混合，而在上述的負(fù)載處理裝置10中，容納物不僅在相同截面內(nèi)、而且在與截面垂直交叉的軸方向上也都大幅移動(dòng)，因此，處理容器20內(nèi)的容納物的全體被均勻且有效地混合。
而且，載體和催化劑母體不會(huì)受到或是沖撞高速旋轉(zhuǎn)的攪拌槳、或是在高速氣流中相互沖撞那樣的過(guò)于激烈的沖擊力。特別地，由于搖動(dòng)僅僅是利用載體和催化劑母體自身的重量而施加或滑落或滾落的運(yùn)動(dòng)，因此，可以防止載體損壞和所負(fù)載的催化劑成分剝離。如果適當(dāng)?shù)卦O(shè)定旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)的速度，則不會(huì)對(duì)載體和催化劑母體施加過(guò)大的外力而均勻地進(jìn)行攪拌混合，從而可以使催化劑成分高效率地負(fù)載到載體上。
用于負(fù)載處理的載體和催化劑母體，可以以將所定量的總量容納到處理容器20中的狀態(tài)、利用處理容器20的旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)來(lái)進(jìn)行負(fù)載處理，也可以在負(fù)載處理的中途追加一部分催化劑母體。如果利用外部配管的連接部24，則可以在負(fù)載處理中連續(xù)地或者間斷地追加供給液態(tài)的催化劑母體或負(fù)載用的粘合劑液體等。連接部24也可以用于對(duì)處理容器20進(jìn)行排氣減壓或送入加熱氣體。
如果負(fù)載處理結(jié)束，就可以獲得在制成顆粒狀的載體上負(fù)載催化劑成分的粒狀物。
可以根據(jù)催化劑的用途和目的來(lái)設(shè)定負(fù)載率。具體地，可以根據(jù)負(fù)載處理中的載體和催化劑母體的供給量來(lái)改變負(fù)載率。但是，催化劑母體中所含有的催化劑成分的總量往往不是全部負(fù)載到載體上，為了達(dá)到目的負(fù)載率，要考慮負(fù)載處理的收率，以便設(shè)定催化劑母體的供給量。
通常，以下式表示的負(fù)載率為5～98重量％負(fù)載體，可以很好地用作催化劑，優(yōu)選負(fù)載率為10～95重量％。
負(fù)載率(重量％)＝[(催化劑的重量(g)-載體的重量(g))/催化劑的重量(g)]×100從處理容器中取出的催化劑原封不動(dòng)地或者施加熱處理后，可以用于各種催化反應(yīng)中。
作為加熱處理，有例如使催化劑干燥的步驟、焙燒催化劑的步驟。
焙燒步驟中，或是使其顯示出催化活性，或是除去不需要的成分，或是使催化劑成分牢固地負(fù)載到載體上。
焙燒溫度和焙燒時(shí)間等焙燒條件，可以在通常的催化劑制備中的焙燒條件的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定?？梢詫⒈簾龤夥赵O(shè)定為空氣氣氛、氮?dú)鈿夥铡⑦€原性氣體氣氛等。
當(dāng)使用已經(jīng)焙燒好的粉末狀的催化劑母體時(shí)，往往也可以僅僅將粘合劑和溶劑等液體除去而不再進(jìn)行焙燒。該情況的加熱處理溫度通常設(shè)定為與焙燒溫度相同或比其低的溫度。
本發(fā)明的制備方法可以適用于具有使催化劑成分負(fù)載到載體上所構(gòu)成的形態(tài)的各種催化劑的制備。
例如，作為催化劑成分，其中含有銀，可以用于乙烯氣相氧化制備氧化乙烯的催化劑；其中含有鉬、鉍和鐵，可以用于丙烯、異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁醇?xì)庀嘌趸苽?甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化劑；其中含有鉬和釩，可以用于丙烯醛氣相氧化制備丙烯酸的催化劑；其中含有鉬和磷，可以用于甲基丙烯酸氣相氧化制備甲基丙烯酸的催化劑；其中含有釩和鈦，可以用于鄰二甲苯或萘氣相氧化制備苯二甲酸酐的催化劑；其中含有鉬，可以用于苯氣相氧化制備馬來(lái)酸酐的催化劑；其中含有磷和釩，可以用于正丁烷氣相氧化制備馬來(lái)酸酐的催化劑；其中含有鉬，可以用于丙烷氣相氧化制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑；其中含有釩，可以用于杜烯氣相氧化制備1，2，4，5-苯四酸酐的催化劑等。也可以適用于其他的接觸氣相氧化反應(yīng)中使用的催化劑、氨氧化反應(yīng)用的催化劑、氫化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)等各種接觸反應(yīng)用的催化劑。
優(yōu)選根據(jù)所制備的催化劑的種類來(lái)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定載體和催化劑母體的種類、負(fù)載處理的處理?xiàng)l件等。對(duì)于上述的處理容器的旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)的動(dòng)作條件，選擇適當(dāng)?shù)臈l件。
以下，說(shuō)明關(guān)于采用本發(fā)明的制備方法制備含有鉬和釩、丙烯醛氣相氧化制備丙烯酸的催化劑(以下有時(shí)僅稱為“丙烯酸制備用催化劑”)的情況，以及制備含有鉬、鉍和鐵，用于丙烯氣相氧化制備丙烯醛和/或丙烯酸的催化劑的情況。
丙烯酸制備用催化劑可以經(jīng)過(guò)例如下述步驟來(lái)獲得①由以鉬和釩作為必要成分的起始原料混合液(為水溶液或水性漿液的狀態(tài))獲得催化劑母體的步驟、②采用本發(fā)明中所說(shuō)的負(fù)載處理，使用液態(tài)粘合劑將該催化劑母體負(fù)載到載體上的步驟、③對(duì)獲得的負(fù)載體進(jìn)行加熱處理的步驟。
作為該丙烯酸制備用催化劑，是含有以鉬和釩為必要成分的氧化物和/或復(fù)合氧化物而形成的催化劑，只要是能夠利用丙烯醛接觸氣相氧化反應(yīng)制備丙烯酸的，任何一種都可以，以鉬和釩為必要成分的氧化物和/或復(fù)合氧化物，優(yōu)選為以下述通式(1)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復(fù)合氧化物MoaVbA1cB1dC1eOx(1)(式中，Mo為鉬，V為釩、A1為鈮和/或鎢、B1為鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和鉍中選出的至少1種元素；C1為錫、銻和碲中選出的至少1種元素，以及O為氧，a、b、c、d、e和x分別表示Mo、V、A1、B1、C1和O的原子比，a＝12時(shí)，1≤b≤14，0≤c≤12，0＜d≤10，0≤e≤10，x為由各元素的氧化狀態(tài)所決定的數(shù)值。)作為上述氧化物和/或復(fù)合氧化物的起始原料，沒(méi)有特別的限制，一般地，只要將該種類催化劑中所使用的金屬元素的銨鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、有機(jī)酸鹽和氧化物或它們的混合物幾種組合使用即可，優(yōu)選使用銨鹽和硝酸鹽。
上述起始原料的混合液(起始原料混合液)只要采用該種類催化劑的制備中通常使用的方法來(lái)配制即可，例如，將上述起始原料按順序混合到水中，制成水溶液或水性漿液，但在根據(jù)起始原料的種類調(diào)配多個(gè)水溶液或水性漿液的情況，只要將它們按順序混合即可。對(duì)于上述混合的條件(混合順序、溫度、壓力、pH值等)沒(méi)有特別的限制。
采用各種方法將獲得的起始原料混合液干燥，將其用作催化劑母體。例如，可以舉出加熱干燥法和減壓干燥法。其中，對(duì)于用以獲得催化劑母體的加熱方法和催化劑母體的形態(tài)而言，例如，可以使用噴霧干燥器、滾筒干燥器等來(lái)獲得粉末狀的催化劑母體，也可以使用箱型干燥機(jī)、隧道式干燥機(jī)等在氣流中加熱，獲得塊狀或片狀的催化劑母體。
關(guān)于獲得催化劑母體時(shí)的加熱溫度和加熱時(shí)間等加熱條件，應(yīng)根據(jù)加熱裝置(干燥機(jī)等)的種類和這些加熱裝置的特性來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇，不能一概而定，例如，加熱溫度優(yōu)選在230℃以下。
另一方面，對(duì)于減壓干燥法和催化劑母體的形態(tài)而言，例如，可以使用真空干燥機(jī)來(lái)獲得塊狀或粉末狀的催化劑母體。
獲得的催化劑母體，可以是僅僅將起始原料混合液原封不動(dòng)地干燥而成的(此外，如果過(guò)度加熱，則由于各種鹽等被除去而伴隨減量的)，也可以是將其至少一部分在高溫下加熱處理而成的(不包括由于各種鹽的分解等而揮發(fā)的成分的)，沒(méi)有特別的限定。
獲得的催化劑母體，根據(jù)需要經(jīng)過(guò)用以獲得適當(dāng)粒度的粉體的粉碎步驟和分級(jí)步驟，接著被送往負(fù)載步驟(負(fù)載處理)。獲得的催化劑母體也可以在經(jīng)過(guò)焙燒步驟后，被送往負(fù)載步驟。另外，上述催化劑母體的粉體粒度沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選在500μm以下。
負(fù)載處理中，當(dāng)將向載體上負(fù)載催化劑母體時(shí)，可以使用液態(tài)粘合劑等。具體地，可以采用向獲得的催化劑母體中添加混合液態(tài)的粘合劑而使其負(fù)載到所希望的載體上的方法，或者用液態(tài)粘合劑將該載體潤(rùn)濕，向其中添加催化劑母體并使其負(fù)載的方法等。
另外，在獲得上述催化劑時(shí)，除了上述的制備方法以外，還可以采用不使起始原料混合液干燥而將其直接使用，使所希望的載體吸收或是在其上涂布該混合液，或是使該混合液附著到載體上，然后進(jìn)行焙燒的方法。
作為該液態(tài)粘合劑，其種類沒(méi)有特別的限定，例如可以使用通常在使催化劑成分負(fù)載到載體上時(shí)能夠使用的上述的液態(tài)粘合劑，但優(yōu)選使用水性或水溶液狀的粘合劑，更優(yōu)選使用水。
其中，作為液態(tài)粘合劑，在使用水性或水溶液狀的粘合劑時(shí)，其用量相對(duì)于該催化劑母體100重量份，優(yōu)選水為2～20重量份，更優(yōu)選3～17重量份，進(jìn)一步優(yōu)選4～14重量份。如果上述用量超過(guò)20重量份，則催化劑母體的粘性增加到必要以上，因此，有可能使獲得的催化劑(粒狀催化劑)之間相互附著，或是獲得的催化劑(粒狀催化劑)附著·固著到負(fù)載的處理容器的內(nèi)壁上。另一方面，如果上述用量不足2重量份，則催化劑母體與載體的結(jié)合力或者催化劑母體之間的結(jié)合力變?nèi)?，在?fù)載處理后，僅對(duì)催化劑施加很弱的外力，就有可能使被負(fù)載的催化劑母體粉化，或是從載體上剝落下來(lái)。
上述液態(tài)粘合劑也可以以添加、混合各種物質(zhì)的水溶液或各種物質(zhì)的形態(tài)來(lái)使用。作為該各種物質(zhì)，可以舉出作為提高催化劑強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)劑和粘合劑、使催化劑形成細(xì)孔的氣孔形成劑而通常所使用的那些物質(zhì)等。作為這些物質(zhì)，優(yōu)選它們的添加不會(huì)對(duì)催化劑性能(活性、目的產(chǎn)物的選擇性)有不良影響的物質(zhì)。即，為①焙燒后不會(huì)殘留在催化劑中的物質(zhì)、和②即使焙燒后殘留在催化劑中，也不會(huì)對(duì)催化劑性能有不良影響的物質(zhì)等。
作為上述①的具體例，可以舉出上述的粘合劑等。
作為上述②的具體例，可以舉出上述的一般作為補(bǔ)強(qiáng)劑公知的物質(zhì)。
這些各種物質(zhì)，由于在過(guò)量添加的情況催化劑的機(jī)械強(qiáng)度顯著降低，因此，優(yōu)選以不使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度降低至不能作為工業(yè)催化劑使用程度的量添加。
作為載體，可以使用上述的載體。
作為載體的形狀，為了使其在處理容器內(nèi)良好地流動(dòng)，特別優(yōu)選為球狀。
載體的粒徑優(yōu)選平均粒徑為2～15mm，更優(yōu)選3～10mm。
負(fù)載處理的進(jìn)行，是使用上述的處理容器，與上述的負(fù)載處理同樣地使催化劑成分負(fù)載到載體上。載體相對(duì)于處理容器容量的容量、處理容器的旋轉(zhuǎn)數(shù)、振動(dòng)數(shù)、旋轉(zhuǎn)數(shù)/振動(dòng)數(shù)等，可以在上述的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
丙烯酸制備用催化劑的負(fù)載率，根據(jù)氧化反應(yīng)的條件、催化劑的活性和強(qiáng)度等來(lái)適當(dāng)?shù)貨Q定，優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為15～50重量％。
在使用液態(tài)粘合劑等使催化劑母體負(fù)載到載體上并通過(guò)對(duì)這樣形成的負(fù)載體進(jìn)行焙燒來(lái)獲得丙烯酸制備用催化劑的情況，焙燒溫度優(yōu)選為350～450℃，更優(yōu)選為380～420℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為1～10小時(shí)左右。上述負(fù)載體在焙燒之前，也可以在比焙燒溫度低的溫度下進(jìn)行加熱處理。
在使預(yù)先焙燒催化劑母體而獲得的粉末狀焙燒物負(fù)載到載體上的情況，然后，往往也可以僅僅除去粘合劑和溶劑等的液體而不進(jìn)行焙燒。該情況的加熱處理溫度通常設(shè)定為與焙燒溫度相同或者比其低的溫度。這一點(diǎn)與后述的制備丙烯醛/丙烯酸制備用催化劑的情況一樣。
丙烯醛/丙烯酸制備用催化劑可以經(jīng)過(guò)例如下述步驟來(lái)獲得①由以鉬、鉍和鐵作為必要成分的起始原料混合液(為水溶液或水性漿液的狀態(tài))獲得催化劑母體的步驟、②采用本發(fā)明中所說(shuō)的負(fù)載處理使用液態(tài)粘合劑，使該催化劑母體負(fù)載的步驟、③對(duì)獲得的負(fù)載體進(jìn)行加熱處理的步驟。
作為該丙烯醛/丙烯酸制備用催化劑，是含有以鉬、鉍和鐵作為必要成分的氧化物和/或復(fù)合氧化物而形成的催化劑，只要是能夠利用丙烯接觸氣相氧化反應(yīng)制備丙烯醛和/或丙烯酸的，任何一種都可以，以鉬、鉍和鐵作為必要成分的氧化物和/或復(fù)合氧化物優(yōu)選為下述通式(2)表示的金屬元素組成的氧化物和/或復(fù)合氧化物MofWgBihFeiA2jB2kC2lD2mE2nOy(2)(式中，Mo為鉬，W為鎢，Bi為鉍，F(xiàn)e為鐵，A2為從鈷和鎳中選出的至少1種元素，B2為從鈉、鉀、銣、銫和鉈中選出的至少1種元素，C2為從硼、磷、鉻、錳、鋅、砷、鈮、錫、銻、碲、鈰和鉛中選出的至少1種元素，D2為從硅、鋁、鈦和鋯中選出的至少1種元素，E2為從堿土金屬中選出的至少1種元素，O為氧，f、g、h、i、j、k、l、m、n和y分別為Mo、W、Bi、Fe、A2、B2、C2、D2、E2和O的原子比，f＝12時(shí)，0≤g≤5、0.1≤h≤10、0.1≤i≤20、1≤j≤20、0.001≤k≤5、0≤l≤10、0≤m≤30、0≤n≤5，y為根據(jù)各元素的氧化狀態(tài)而確定的數(shù)值。)關(guān)于丙烯醛/丙烯酸制備用催化劑的配制，除了使起始原料混合物中的必要成分為鉬、鉍和鐵，并使負(fù)載率和焙燒溫度為如下所示數(shù)值以外，可以完全同樣地采用上述的丙烯酸制備用催化劑的配制方法和條件等。
丙烯醛/丙烯酸制備用催化劑的負(fù)載率，根據(jù)氧化反應(yīng)的條件、催化劑的活性和強(qiáng)度等來(lái)適當(dāng)?shù)貨Q定，優(yōu)選為5～95重量％，更優(yōu)選為20～90重量％。
在使用液態(tài)粘合劑等將催化劑母體負(fù)載到載體上并通過(guò)對(duì)這樣形成的負(fù)載體進(jìn)行焙燒而獲得丙烯醛/丙烯酸制備用催化劑的情況，焙燒溫度優(yōu)選為350℃～600℃，更優(yōu)選為400℃～550℃。
實(shí)施例實(shí)施構(gòu)成本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的具體技術(shù)，評(píng)價(jià)其性能。以下說(shuō)明中，“份”表示重量份。
作為催化劑的具體例，可以采用丙烯醛氣相氧化制備丙烯酸時(shí)使用的催化劑、丙烯氣相氧化制備丙烯醛和丙烯酸時(shí)使用的催化劑以及苯氣相氧化制備馬來(lái)酸酐時(shí)使用的催化劑。當(dāng)然，本發(fā)明的技術(shù)并不限定于上述特定的催化劑的制備。
<負(fù)載率和收率>
負(fù)載率(重量％)＝[(X-Y)/X]×100收率(重量％)＝[(X-Y)/(Z-Y)]×100X制備好的催化劑的重量Y供給到處理容器中的載體的重量Z當(dāng)假定供給到處理容器中的催化劑母體全部被負(fù)載到載體上時(shí)的制備好催化劑的重量<催化劑強(qiáng)度>
評(píng)價(jià)在向用于催化反應(yīng)的反應(yīng)管中填充催化劑的作業(yè)中催化劑受損壞的難易程度。
在垂直方向上設(shè)置內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)5000mm的不銹鋼制反應(yīng)管。將反應(yīng)管的下端用1mm厚的不銹鋼制墊板堵塞。將用于試驗(yàn)的催化劑約50g從反應(yīng)管的上端落下地供給到反應(yīng)管內(nèi)后，取下反應(yīng)管下端的墊板，將催化劑從反應(yīng)管的下端輕輕地取出。將取出的催化劑用網(wǎng)眼4mm的篩子過(guò)篩，測(cè)定篩上殘留的催化劑的質(zhì)量。由測(cè)定結(jié)果按照下述的計(jì)算公式求出催化劑強(qiáng)度。
催化劑強(qiáng)度(重量％)＝(A/B)×100A篩上殘留的催化劑的重量B從反應(yīng)管上端落下供給的催化劑的重量催化劑強(qiáng)度的數(shù)值越高，意味著向反應(yīng)管供給時(shí)，催化劑的損壞越少。不限于向反應(yīng)管的填充作業(yè)，即使在施加外力的催化劑的操作中，也難以損壞。
<粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差>
隨機(jī)選出30粒催化劑，測(cè)定各粒徑。由測(cè)定結(jié)果計(jì)算出粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。
實(shí)施例1<載體>
制成粒徑4.5～5.0mm的球狀的二氧化硅·氧化鋁載體。
<催化劑母體>
一邊加熱攪拌純水20000份，一邊使鉬酸銨3000份、偏釩酸銨663份、仲鎢酸銨459份溶解。另外，一邊加熱攪拌純水2000份，一邊使硝酸銅三水合物855份溶解。將獲得的2種水溶液混合，獲得由懸浮液構(gòu)成的催化劑母體。
<負(fù)載處理裝置>
愛(ài)知電機(jī)株式會(huì)社制的ロッキンダミキサ-(型號(hào)RM-30)。
帶有外部加熱裝置。處理容器為直徑285mm、長(zhǎng)540mm的大致圓筒狀的容器，容量約為30dm3。
以水平狀態(tài)安裝處理容器，使其圍繞中心軸旋轉(zhuǎn)并且同時(shí)使其在上下方向上搖動(dòng)。
<負(fù)載處理>
在負(fù)載處理裝置的處理容器中，裝入載體9dm3。通過(guò)回轉(zhuǎn)接頭將與外部相連的配管連接到處理容器上。在處理容器內(nèi)設(shè)置噴嘴。其構(gòu)造是，由外部的配管向噴嘴供給的液體被噴射到處理容器的內(nèi)部。另外，可以將處理容器內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽等氣體排出到外部。
一邊使處理容器以旋轉(zhuǎn)數(shù)30rpm旋轉(zhuǎn)一邊使其以搖動(dòng)角度40°(以水平方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，上下各20°)、5spm搖動(dòng)，同時(shí)，使外部加熱裝置工作，對(duì)處理容器進(jìn)行加熱。處理容器外表面的溫度在140～150℃的范圍內(nèi)。一邊使其旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)，一邊將加熱所產(chǎn)生的氣體通過(guò)排氣用的配管排出到處理容器的外部。同時(shí)，由噴嘴斷續(xù)地將催化劑母體的懸浮液噴霧到載體上。直至將所定量的懸浮液噴霧完畢需要300分鐘。
將負(fù)載處理完畢的載體從處理容器中取出。
將負(fù)載處理后的載體在空氣氣氛下、在400℃下焙燒6小時(shí)，獲得催化劑成分負(fù)載到載體上的催化劑A。
催化劑A除了氧以外的金屬元素組成(原子比)為Mo12V4W1.2Cu2.5。
比較例1實(shí)施例1中，不進(jìn)行負(fù)載處理中的處理容器的搖動(dòng)，而僅進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，除此之外，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1同樣的步驟，獲得催化劑B。但是，使處理容器的旋轉(zhuǎn)軸以相對(duì)于水平面傾斜20°的狀態(tài)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
實(shí)施例2實(shí)施例1中，將真空泵連接到與處理容器相連的排氣用配管上，在將處理容器的內(nèi)部減壓至100hPa的狀態(tài)下進(jìn)行負(fù)載處理，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，獲得催化劑C。直至將所定量的懸浮液全部噴霧完畢需要220分鐘。在排氣用配管與真空泵之間，設(shè)置防止處理容器排出的水蒸汽等流入真空泵的捕集器。
實(shí)施例3<載體>
制成粒徑4.5～5.0mm的球狀的二氧化硅·氧化鋁載體。
<催化劑母體>
與實(shí)施例1的催化劑母體相同的步驟中獲得的懸浮液用滾筒干燥機(jī)干燥后，在空氣氣氛下、在400℃下焙燒6小時(shí)。將焙燒物粉碎至500μm以下，獲得粉末狀的催化劑母體。
<負(fù)載處理>
在與實(shí)施例1相同的負(fù)載處理裝置的處理容器中，裝入載體6dm3。
一邊使處理容器以旋轉(zhuǎn)數(shù)15rpm旋轉(zhuǎn)一邊使其以搖動(dòng)角度40°、5spm搖動(dòng)。一邊繼續(xù)使其旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)，一邊由噴嘴將作為粘合劑的純水向處理容器內(nèi)噴霧。處理10分鐘后，停止處理容器的旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)。將催化劑母體快速地供給到處理容器中后，再在相同的條件下使處理容器進(jìn)行10分鐘的旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)。接著，從處理容器中取出內(nèi)容物，在空氣氣氛下、在120℃下進(jìn)行2小時(shí)加熱處理，獲得催化劑成分被負(fù)載的催化劑D。
比較例2實(shí)施例3中，不進(jìn)行負(fù)載處理中的處理容器的搖動(dòng)，而僅進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，除此之外，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例3相同的步驟，獲得催化劑E。但是，使處理容器的旋轉(zhuǎn)軸以相對(duì)于水平面傾斜20°的狀態(tài)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
經(jīng)確認(rèn)，獲得的催化劑E中，未負(fù)載催化劑成分的載體占全體的5.1重量％。
比較例3實(shí)施例3中，不進(jìn)行負(fù)載處理中的處理容器的旋轉(zhuǎn)，而僅進(jìn)行搖動(dòng)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的步驟。但是，粉末狀的催化劑母體幾乎不混合到載體中，不能進(jìn)行負(fù)載處理。因此，將搖動(dòng)數(shù)提高至12spm，進(jìn)行同樣的處理，但負(fù)載狀態(tài)幾乎不變，因此，放棄進(jìn)行負(fù)載處理。
比較例4使用與實(shí)施例3同樣的載體和催化劑母體，用旋轉(zhuǎn)皿型的轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)(旋轉(zhuǎn)皿的直徑1m)進(jìn)行負(fù)載處理。
<負(fù)載處理>
在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)的旋轉(zhuǎn)皿中裝入粒徑4.5～5.0mm的球狀二氧化硅·氧化鋁載體6dm3。
一邊使旋轉(zhuǎn)皿以相對(duì)于水平面傾斜20°的狀態(tài)、并以旋轉(zhuǎn)數(shù)15rpm旋轉(zhuǎn)，一邊將作為粘合劑的純水噴霧到載體上。處理10分鐘后，投入與實(shí)施例3相同的催化劑母體的粉末，使催化劑母體負(fù)載到載體上。處理時(shí)間為28分鐘。接著，取出處理容器的內(nèi)容物，在空氣氣氛下、在120℃下進(jìn)行2小時(shí)的加熱處理，獲得催化劑F。
實(shí)施例4實(shí)施例3中，分別將負(fù)載處理中的處理容器的旋轉(zhuǎn)數(shù)和搖動(dòng)數(shù)改為13rpm和10spm，除此之外，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例3相同的步驟，獲得催化劑G。
實(shí)施例5<載體>
制成粒徑4.5～5.0mm的球狀的二氧化硅·氧化鋁載體。
<催化劑母體>
一邊加熱攪拌純水20000份，一邊使鉬酸銨3000份、仲鎢酸銨191份溶解，進(jìn)而，加入20重量％的硅溶膠851份，獲得混合液。一邊劇烈攪拌，一邊向該混合液中滴入使硝酸鈷2060份、硝酸鎳1235份、硝酸鐵458份、硝酸鉀11.5份溶解于純水2000份中而形成的溶液。接著，一邊劇烈攪拌，一邊向在純水1000份中加入濃硝酸500份而形成的水溶液中滴入溶解有硝酸鉍893份的溶液，獲得懸浮液。將獲得的懸浮液用滾筒干燥機(jī)干燥后，在空氣氣氛下、在470℃下焙燒5小時(shí)。將焙燒物粉碎至500μm以下，獲得粉末狀的催化劑母體。
<負(fù)載處理>
在與實(shí)施例1相同的負(fù)載處理裝置的處理容器中，裝入載體6dm3。
一邊使處理容器以旋轉(zhuǎn)數(shù)15rpm旋轉(zhuǎn)一邊使其以搖動(dòng)角度40°、5spm搖動(dòng)。一邊繼續(xù)使其旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)，一邊由噴嘴將作為粘合劑的純水向處理容器內(nèi)噴霧。處理10分鐘后，暫時(shí)停止處理容器的旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)。將催化劑母體快速地供給到處理容器中后，再在相同的條件下使處理容器進(jìn)行10分鐘的旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)。接著，從處理容器中取出內(nèi)容物，在空氣氣氛下、在120℃下進(jìn)行2小時(shí)加熱處理，獲得催化劑成分被負(fù)載的催化劑H。催化劑H除了氧以外的金屬元素組成(原子比)為Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe0.8Si2K0.08。
比較例5使用與實(shí)施例5同樣的載體和催化劑母體，用與比較例4相同的旋轉(zhuǎn)皿型的轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)進(jìn)行負(fù)載處理。
<負(fù)載處理>
在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)的旋轉(zhuǎn)皿中裝入粒徑4.5～5.0mm的球狀二氧化硅·氧化鋁載體6dm3。
一邊使旋轉(zhuǎn)皿以相對(duì)于水平面傾斜20°的狀態(tài)、以旋轉(zhuǎn)數(shù)15rpm旋轉(zhuǎn)，一邊將作為粘合劑的純水噴霧到載體上。處理10分鐘后，投入與實(shí)施例5相同的催化劑母體的粉末，使催化劑母體負(fù)載到載體上。處理時(shí)間為24分鐘。接著，取出處理容器的內(nèi)容物，在空氣氣氛下、在120℃下進(jìn)行2小時(shí)加熱處理，獲得催化劑成分被負(fù)載的催化劑I。
實(shí)施例6<載體>
制成粒徑4.5～5.0mm的球狀的碳化硅載體。
<催化劑母體>
一邊加熱攪拌純水10000份，一邊順次溶解草酸2600份、偏釩酸銨2400份、鉬酸銨1630份、硝酸銀21份、磷酸二氫銨94份、硝酸鈉122份、硝酸銫32份，進(jìn)而添加直徑0.2μm、長(zhǎng)20μm的碳化硅晶須160份，充分?jǐn)嚢杌旌?，獲得催化劑母體的懸浮液。
<負(fù)載處理>
在與實(shí)施例1相同的負(fù)載處理裝置的處理容器中，裝入載體12dm3。
一邊使處理容器以旋轉(zhuǎn)數(shù)30rpm旋轉(zhuǎn)一邊使其以搖動(dòng)角度40°、5spm搖動(dòng)，同時(shí)，使外部加熱裝置工作，對(duì)處理容器進(jìn)行加熱。處理容器外表面的溫度在140～150℃的范圍內(nèi)。一邊使其旋轉(zhuǎn)和搖動(dòng)，一邊將加熱所產(chǎn)生的氣體通過(guò)排氣用的配管排出到處理容器的外部。同時(shí)，由噴嘴斷續(xù)地將催化劑母體的懸浮液噴霧到載體上。直至將全部的上述懸浮液噴霧完畢需要300分鐘。接著，從處理容器中取出內(nèi)容物，在空氣氣氛下、在500℃下進(jìn)行8小時(shí)焙燒，獲得催化劑成分被負(fù)載到載體上的催化劑J。催化劑J除了氧以外的金屬元素組成(原子比)為V100Mo45Ag0.6P4Na7Cs0.8。
比較例6實(shí)施例6中，不進(jìn)行負(fù)載處理中的處理容器的搖動(dòng)，而僅進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，除此之外，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例6同樣的步驟，獲得催化劑K。但是，使處理容器的旋轉(zhuǎn)軸以相對(duì)于水平面傾斜20°的狀態(tài)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。 表1<試驗(yàn)結(jié)果>

※RMロッキンダミキサ-
<評(píng)價(jià)>
(1)將載體和催化劑母體相同的實(shí)施例1和比較例1、實(shí)施例3和比較例2、實(shí)施例5和比較例5、或者實(shí)施例6與比較例6進(jìn)行對(duì)比，可證實(shí)，在負(fù)載處理中進(jìn)行搖動(dòng)的實(shí)施例1、3、5和6中，收率高，催化劑強(qiáng)度高，粒徑的不均小，可以獲得品質(zhì)性能優(yōu)良的催化劑。
(2)與比較例4、5的使用以往通常使用的旋轉(zhuǎn)皿型轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)所進(jìn)行的負(fù)載處理相比，實(shí)施例1～3和實(shí)施例5中，可以明顯地獲得優(yōu)良的性能。
(3)象比較例3那樣僅僅使其搖動(dòng)，就不能得到滿意的負(fù)載處理。
發(fā)明的效果本發(fā)明中的催化劑的制備方法，通過(guò)使裝有催化劑母體和載體的處理容器旋轉(zhuǎn)并且同時(shí)使其搖動(dòng)，可以有效且均勻地進(jìn)行催化劑成分對(duì)載體的負(fù)載，提高收率和催化劑強(qiáng)度，減少粒度的不均。
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制備方法，它是使催化劑成分負(fù)載到制成顆粒狀的載體上的催化劑的制備方法，其特征在于，通過(guò)使裝入含有上述催化劑成分的催化劑母體和上述載體的處理容器旋轉(zhuǎn)并且同時(shí)使其搖動(dòng)，從而使上述催化劑成分負(fù)載到上述載體上。
2.權(quán)利要求1中所述的催化劑的制備方法，其中，上述催化劑母體的形態(tài)為從含有上述催化劑成分的粉體、含有上述催化劑成分的溶液、以及含有上述催化劑成分的懸浮液中選出的任一種。
3.權(quán)利要求1中所述的催化劑的制備方法，其中，上述處理容器的形狀為長(zhǎng)度為直徑1～3倍的圓筒狀，其中心軸在水平方向上配置，上述載體相對(duì)于上述處理容器容量以10～60％被收容，上述旋轉(zhuǎn)是以5～60rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)圍繞上述中心軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，上述搖動(dòng)是使上述中心軸在上下方向，以搖動(dòng)角度5～90°、1～12spm的搖動(dòng)數(shù)進(jìn)行搖動(dòng)。
全文摘要
本發(fā)明有效地進(jìn)行催化劑成分對(duì)載體的負(fù)載，以便獲得品質(zhì)性能優(yōu)良的催化劑。本發(fā)明提供一種使催化劑成分負(fù)載到顆粒狀載體上的催化劑的制備方法，該方法是通過(guò)使裝入含有催化劑成分的催化劑母體和載體的處理容器20旋轉(zhuǎn)并且同時(shí)使其搖動(dòng)，從而使催化劑成分負(fù)載到載體上。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1486789SQ0315496
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月20日
發(fā)明者柚木弘已, 谷本道雄, 中村大介, 介, 雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒