混合氧化物摻雜的納米銅鈷合金催化劑的制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混合氧化物摻雜的納米銅鈷合金催化劑的制備和應(yīng)用，屬于金屬 催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的日益消耗，能源問(wèn)題不斷加劇，開(kāi)發(fā)新的能源體系已迫在眉睫。通 過(guò)天然氣或煤或可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)的合成氣（CO和4的混合氣體）制備低碳醇（碳 原子數(shù)為2-6的醇類）引起了極大的關(guān)注。低碳醇可以作為優(yōu)質(zhì)動(dòng)力燃料，其燃燒比汽油、 柴油充分，尾氣排放中有害物質(zhì)較少，是環(huán)境友好燃料；另外低碳醇還可作為煤液化的手段 之一，實(shí)現(xiàn)煤的烷基化和可溶化以及作為液化石油氣代用品等。但是在合成氣制低碳醇的 過(guò)程中，常伴隨烴類、CO 2以及較多的甲醇產(chǎn)生，而目的產(chǎn)物含量較低，因此合成低碳醇技術(shù) 的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑以使其滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，特 別是需要提高碳2以上醇的選擇性。
[0003] 報(bào)道的合成低碳醇催化劑有四種：以Rh為代表的貴金屬催化劑、改性的合成甲醇 催化劑、Mo基催化劑和改性的FT合成催化劑。其中，以Rh為代表的貴金屬催化劑雖有良 好的加氫活性和乙醇選擇性，但其價(jià)格昂貴、易被CO 2毒化等特點(diǎn)限制了其應(yīng)用。改性的甲 醇合成催化劑操作條件苛刻，且產(chǎn)物仍以甲醇為主而逐漸被淘汰。改性的鉬基催化劑雖有 獨(dú)特的抗硫性，可避免耗資巨大的深度脫硫，且產(chǎn)物中含水較少，低碳醇含量較高，但是對(duì) 原料氣的氫碳比要求苛刻，必須在1. 0-1. 1之間，而且該催化劑助劑極易與CO形成羰基化 合物，造成其組元的流失，從而其穩(wěn)定性受到限制。
[0004] 目前，改性的FT合成催化劑包括Cu-Fe基和Cu-Co基催化劑，其中Cu-Co基 催化劑因在溫和條件下具有較高的活性和低碳醇選擇性被認(rèn)為是很有前途的合成低碳 醇催化劑。在Cu-Co基催化劑中，Cu對(duì)合成甲醇有利，Cu的主要作用是氫氣的解離吸 附以及CO的非解離吸附；Co被認(rèn)為是對(duì)FT反應(yīng)活性最高的元素，可以解離CO以及催 化C-C鏈增長(zhǎng)和加氫反應(yīng)，同時(shí)，Co系催化劑具有對(duì)水煤氣變換不靈敏，且在反應(yīng)過(guò)程 中不易積碳中毒等優(yōu)點(diǎn)。因此CuCo之間的協(xié)同作用以及活性組分的表面分布等催化 劑的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)低碳醇合成的活性和選擇性具有顯著影響。如文獻(xiàn)[Angew Chem Int Ed Engl, 2014. 53(25):6397-401]、[Journal of Catalysis, 2012. 286:51-61]和[Fuel Processing Technology, 2014. 128:289-296.]中報(bào)道，銅鈷合金對(duì)低碳醇的合成有重要作 用。
[0005] 有報(bào)道將Cu和Co放入同一種復(fù)合氧化物（如CuCoO2 [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2000. 158 (I):389-393]> CuCo2O4 [Journal of Catalysis, 2012. 286:51-61])，使得Cu和Co之間的相互作用較強(qiáng)，經(jīng)過(guò)還原之后可以制備 出Cu-Co合金。然而在該體系中，不可避免地會(huì)形成CuO和Co 3O4，這兩者經(jīng)過(guò)還原之后分 別得到單獨(dú)的Cu和Co金屬顆粒，分別催化形成甲醇和烴類，從而反應(yīng)產(chǎn)物中C 2+醇選擇性 仍然偏低，尚不具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。
[0006] 層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs)，又稱類水滑石，它 是由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間帶負(fù)電的陰離子組成的層狀化合物。其化學(xué)組成 可表示為其中，M為金屬離子，A n^為層間陰離子。LDHs 有著獨(dú)特的性質(zhì)：如層板金屬離子可以被其它半徑相似的金屬離子所取代，具有可調(diào)變 性；同時(shí)受晶格定位效應(yīng)和晶格能最低效應(yīng)影響，層板金屬離子能夠達(dá)到分子水平的均 勻分布；LDHs的熱分解具有結(jié)構(gòu)拓?fù)湫?yīng)，能夠使得焙燒產(chǎn)物保持前體均勻分布的特 征，進(jìn)一步還原還可形成均勾分布的納米金屬顆粒或納米合金顆粒。文獻(xiàn)[Topics in Catalysis, 2009. 52 (3) : 206-217]、[Dalton Trans, 2014. 43 (22) : 8254-8260]利用類水滑 石為前驅(qū)體經(jīng)煅燒還原后得到了合金。
[0007] 因此，利用LDHs作為前驅(qū)體，用Cu、Co兩種金屬離子替代鎂離子，進(jìn)入水滑石層 板。經(jīng)過(guò)煅燒之后，銅鈷基類水滑石層狀結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)化成銅鈷復(fù)合氧化物負(fù)載在由類水 滑石轉(zhuǎn)化生成其它氧化物的載體上。由于銅和鈷在類水滑石前驅(qū)體中處于同一個(gè)晶格結(jié)構(gòu) 中，所以煅燒后形成的混合氧化物能夠均勻地分散在載體上。正是由于混合氧化物中銅和 鈷緊密接觸并且均勻分散，才使得銅和鈷之間具有強(qiáng)的相互作用，在還原過(guò)程中，這種相互 作用使得混合氧化物中的銅和鈷容易被還原出來(lái)得到Cu-Co合金。而且，金屬混合氧化物 和載體都是由同一類水滑石前驅(qū)體轉(zhuǎn)化而來(lái)，從而易形成尺寸均一的銅鈷合金均勻分散在 載體上。
[0008] 但是，上述由類水滑石為前驅(qū)體得到的催化劑存在以下幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。（1)穩(wěn)定 性，由于水滑石中銅和鈷的含量高，太多的Cu-Co納米合金顆粒擔(dān)載于氧化鋁等氧化物載 體上，Cu-C 0納米顆粒很容易燒結(jié)而失活。在水滑石前驅(qū)體中增加鋁、鎂、鋅等組分的含量 可以降低Cu-Co的含量；但是這些組分的增加稀釋了銅和鈷，銅和鈷距離變遠(yuǎn)，不利于相互 作用，不利于形成Cu-Co合金。（2)成型問(wèn)題，實(shí)際應(yīng)用的催化劑要求成型，通常為若干毫米 的顆粒；而Cu-Co金屬的含量較高的話，不能夠成型。（3)熱效應(yīng)，合成低碳醇是強(qiáng)放熱反 應(yīng)，活性組分Cu-Co合金太多時(shí)，反應(yīng)放熱量大，容易形成熱點(diǎn)，熱點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致Cu-Co顆粒燒結(jié) 失活。之前，我們通過(guò)在催化劑中摻雜納米碳管、碳纖維或石墨片（或石墨烯）緩解熱點(diǎn)形 成[專利【申請(qǐng)?zhí)枴?014107794454, 2014107788415, 201410271568. 7]，但問(wèn)題是在催化劑煅 燒過(guò)程中這些碳物質(zhì)會(huì)還原一部分銅，導(dǎo)致單一金屬銅生成，降低了催化劑的選擇性；另一 個(gè)問(wèn)題是，這些碳物質(zhì)在合成低碳醇反應(yīng)過(guò)程中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可能存在問(wèn)題，長(zhǎng)期的反應(yīng) 過(guò)程中，這些碳物質(zhì)會(huì)和反應(yīng)產(chǎn)物中的水等反應(yīng)而流失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種混合氧化物摻雜的納米銅鈷合金催化劑的制備和應(yīng) 用。所述的催化劑用于由合成氣制低碳醇，具有較高的選擇性、活性和穩(wěn)定性。并且，其催 化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本較低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)：
[0011] 一種用于低碳醇合成的混合氧化物摻雜的納米銅鈷合金催化劑，催化劑是以CuC0 為活性組分，混合氧化物為載體；其中，Cu在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為5%-25% ;Co在催 化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -25%;A1203在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% -25%;余量為SiO2或 21〇2或CeO 2或TiO 2四種的一種。
[0012] 所述催化劑中還可以含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%以下的助劑1其中11為211、111、1%、〇&、 Ni、Fe中一種或幾種的組份。
[0013] 本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括以下過(guò)程：
[0014] 1)將含有Cu、Co和Al的類水滑石分散在水中，與氫氧化娃、氫氧化錯(cuò)、氫氧化鋪 或氫氧化鈦在水中的分散液體混合，室溫下攪拌6-24h，然后將水與固體物質(zhì)分離；把分離 得到的固體在溫度60-120°C下干燥8-24h，得到510 2、21〇2、(^02或TiO2摻雜的類水滑石前 驅(qū)體；將前驅(qū)體以l_l〇°C /min的速率升溫至300-700°C焙燒2-10h，得到混合氧化物摻雜 的銅鈷氧化物催化劑；
[0015] 2)將步驟1)制備的催化劑加入反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為δΟΟ-Ιδ