一種裂解汽油加氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種裂解汽油餾分的選擇性加氫催化劑及其制備方法，尤其是裂解汽 油餾分選擇性加氫的鈀基催化劑及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 目前工業(yè)上裂解汽油一段加氫催化劑主要有鈀（Pd)系和鎳（Ni)系兩種催化劑。 鈀催化劑具有啟動溫度低，加氫活性高，處理物料量大，催化劑壽命長等優(yōu)點。但近年來由 于受乙烯原料多元化的影響，致使現(xiàn)有催化劑在工業(yè)運轉(zhuǎn)中存在活性、穩(wěn)定性變差的問題， 有時要靠提高鈀含量來使催化劑的性能得到保證，這就無形中增大了催化劑的成本。以鈀 為活性組分的加氫反應(yīng)的活性中心是鈀Pd°，只有金屬鈀顆粒表面的Pd°參與催化反應(yīng)，因 此在貴金屬浸漬量相同的條件下，Pd tl在表面分布的密度越大、分散性越好，反應(yīng)活性越高。
[0003] 祁彩霞等（《分子催化》第8卷第4期278頁）論述了在金屬含量較低條件下，采用 雙浸漬法制備的鈀催化劑具有活性組分集中于載體表面、分散度高、晶粒小的優(yōu)點。該方法 主要是先引入乙二胺四乙酸與載體表面鍵合形成金屬粒子的絡(luò)合物，在浸漬鈀鹽溶液時， 載體的吸附中心與絡(luò)合物中心同時作用。但是此種方法在后續(xù)的焙燒環(huán)節(jié)中，絡(luò)合物會被 脫除，對催化劑的長周期運轉(zhuǎn)有一定的影響。
[0004] 專利CN101402039中一種負載型金屬鈀催化劑的制備方法，首先由層狀前體法在 氧化鋁（Al 2O3)載體表面引入助催化劑的金屬組分，再將主催化劑活性組分金屬鈀通過浸漬 法負載在載體表面。首先在Al 2O3微球表面合成含催化劑助劑金屬元素和鋁元素的水滑石 前體，得到的水滑石前體轉(zhuǎn)變?yōu)橹鷦┙饘傺趸锱c氧化鋁并相互高度分散，達到減少貴金 屬鈀消耗量的目的。
[0005] 專利CN1531997 -種鈣鈦礦復(fù)合氧化物負載鈀催化劑的制備方法，以鑭（La)、鈷 (Co)和Pd的可溶性金屬鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，制得具有氧缺陷的鈣鈦礦負載Pd催化 劑。上述改性過的載體可充分發(fā)揮其和Pd的協(xié)同作用，獲得優(yōu)良的催化活性，但是對熱的 穩(wěn)定性還有待進一步提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種新的裂解汽油加氫的鈀基催化劑及其制備方法，在載體的表面通 過水熱合成法均勻的涂覆助催化金屬組分，再將催化活性組分鈀通過浸漬法負載在涂覆層 表面。與傳統(tǒng)的共浸漬或分布浸漬引入助催化金屬組分的貴金屬催化劑相比，本發(fā)明鈀催 化劑活性高，有較好的抗水和抗膠質(zhì)性能，本發(fā)明制備方法能夠提高催化劑穩(wěn)定性，減少貴 金屬消耗量。
[0007] 本發(fā)明裂解汽油加氫催化劑主要由載體氧化鋁，活性組分鈀和助催化金屬組分組 成，助催化金屬組分包括鈦、鈰、鑭、釔，以助金屬元素的可溶性金屬鹽為引入源，采用水熱 合成法均勻涂覆在載體表面形成涂覆層。由于水熱合成的涂覆層金屬組成的晶格定位效 應(yīng)，水熱法使助劑金屬原子和載體表面孔道內(nèi)的鋁原子相互分散并與載體鍵合高度鞏固， 在后續(xù)的干燥和焙燒過程中，上述涂覆層助金屬組分前體轉(zhuǎn)變?yōu)槠湎鄳?yīng)的氧化物并保持與 氧化鋁高度分散，能夠?qū)酉聛碡撦d的催化劑貴金屬元素起到錨定和分散作用。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案中，涂覆層的質(zhì)量占載體質(zhì)量的1%~20%，優(yōu)選2%~10% ;氧化 鋪和氧化鈦的質(zhì)量比為〇. 05~5,優(yōu)選0. 1~1,所述載體涂覆層除氧化鋪和氧化鈦外還包 括氧化鋪和氧化鈦總質(zhì)量〇. 1%~20%的氧化鑭和氧化釔,優(yōu)選1%~10% ;活性組分鈕的含 量為經(jīng)涂覆后載體總質(zhì)量的0. 15%~0. 45%，優(yōu)選0. 25%~0. 3%。
[0009] 本發(fā)明催化劑載體所用氧化鋁，可以是市售的氧化鋁，由硝酸法、二氧化碳法或現(xiàn) 行可用的方法制得。載體氧化鋁的晶型為Θ型或以Θ型為主的θ、α混合晶型，該載體具 有適宜的比表面和合理的孔分布，活性及穩(wěn)定性能良好的特點，比表面優(yōu)選是60~150m2/ g。氧化鋁載體的制備過程可以為常用的制備方法，如：在載體制備過程中，將氧化鋁粉、水 等捏合后，擠條成型，或滾動成型為球形，80~120°C烘干，800~1050°C焙燒4~6小時。 [0010] 金屬鈀采用最常用的浸漬方法，將焙燒好的涂覆層氧化鋁載體浸入到鈀溶液中浸 漬，浸漬完成后除余液，經(jīng)洗滌、干燥，在300~550°C焙燒2~4小時，制得加氫催化劑。 [0011] 本發(fā)明裂解汽油加氫催化劑的制備方法主要包括以下步驟：
[0012] (1)助催化金屬組分溶液的配制：將助催化金屬組分鈦、鈰、鑭、釔的鹽溶于濃度為 0. 05~0. 5mol/L的尿素水溶液；
[0013] (2)助催化金屬組分的涂覆：將（1)與氧化鋁載體加入高壓反應(yīng)釜中，水熱合成條 件為：水熱合成溫度50~200°C，壓力2. 0~5. OMPa，反應(yīng)時間2~6小時，反應(yīng)完成后降 溫取出載體，靜置沉化后，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得含助催化金屬組分涂覆層的載體；
[0014] (3)活性組分的負載：按催化劑要求的鈀含量，配置鈀溶液，然后將配好的鈀溶液 倒入步驟（2)制備的涂覆層載體上，活性組分負載完成后濾干溶液，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得 本發(fā)明所述催化劑。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（2 )還可以分步進行，先將助催化金屬組分鈰和鈦涂覆在氧化 鋁載體上，干燥后再將助催化金屬組分鑭和釔涂覆在氧化鋁載體上。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（2)的洗滌可以用去離子水洗滌，在80~150°C干燥、350~ 650°C焙燒，步驟（3)的干燥條件為80~120°C，焙燒溫度為300~500°C。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（1)在配置助催化金屬組分溶液時選擇了 0. 05~0. 5mol/L的 尿素水溶液，其原因在于尿素（（NH2)2CO)水溶液在加熱過程中發(fā)生分解：
[0018] (NH2) 2C0+H20 - 2NH3+C02
[0019] ΝΗ3+Η20 - NH4OH
[0020] 助金屬組分溶液中的金屬離子被尿素加熱水解生成的OH中和，生成相應(yīng)的沉淀。 常規(guī)的催化劑制備過程中采用的等體積浸漬法，將浸漬液加入載體進行浸漬過程中，浸漬 液和載體接觸不均勻，導(dǎo)致助活性組分負載不均勻。用尿素作沉淀劑，中和沉淀反應(yīng)在體系 中各處同時均勻發(fā)生，從而可以保持沉淀初級粒子的均勻性。
[0021] 本發(fā)明所述鈦鹽選自硫酸鈦、氯化鈦、硫酸氧鈦中的一種；
[0022] 本發(fā)明所述鈰鹽選自硫酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰中的一種；
[0023] 本發(fā)明所述釔鹽選自硫酸釔、硝酸釔、氯化釔中的一種；
[0024] 本發(fā)明所述鑭鹽選自硝酸鑭、氯化鑭中的一種；
[0025] 本發(fā)明的成品催化劑只需要在反應(yīng)器中通氫氣還原即可使用，氫氣還原為常規(guī)使 用的方法。
[0026] 本發(fā)明提供的催化劑制備方法與一般的鈀基催化劑制備方法相比，通過水熱合成 法在氧化鋁的外表面制備高水熱穩(wěn)定的涂層材料，利用涂層材料與載體和活性組分的相互 作用，采用活性組份"錨定"負載技術(shù)，提高貴金屬在涂層材料上的分散度與有效性；設(shè)計活 性組分在載體軸向與徑向上的合理分配，降低貴金屬用量。同時由于涂層金屬和貴金屬的 相互作用必然減少了由于原料品質(zhì)變差所帶來的催化劑易中毒等問題。總之，采用本發(fā)明 提供的方法大大提高了貴金屬鈀在載體上的分散性和有效性，同時降低了成本。
【具體實施方式】
[0027] 實施例1
[0028] (1)稱取比表面積105m2/g，孔容0· 45cm3/g，堆密度0· 65g/cm3, Θ晶型彡80%的球 形氧化鋁載體30g。
[0029] (2)先將3. 6g尿素溶于300ml去離子水配制成尿素的水溶液，其中尿素的濃度為 0· 2mol/L，將 0· 613g 硝酸鈰 Ce (NO3) 3 ·6Η20、6· 097g 硫酸鈦 Ti (SO4)