一種加氫催化劑及其應(yīng)用
【專利摘要】一種加氫催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑包括在一種含水合氧化鋁的成型載體上引入鈷和鉬加氫活性金屬組分，所述催化劑的制備方法包括采用浸漬溶液浸漬水合氧化鋁成型載體，其中，所述浸漬溶液含有含鈷化合物、含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸，所述溶液中以鈷計的含鈷化合物的濃度為0.01～0.1g/mL，以鉬計的含鉬化合物的濃度為0.05～0.4g/mL，以磷計的含磷化合物的濃度為0.005～0.10g/mL，檸檬酸的濃度為0.05～0.5g/mL，以紫外－可見漫反射光譜分析表征，所述浸漬溶液的λ≤1，λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰與772±10nm處譜峰峰高的比值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更好的加氫性能。
【專利說明】
-種加氨催化劑及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種加氨催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，各國對車用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻。此外， 由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油。因此，大幅降低 柴油中雜質(zhì)W及多環(huán)芳控含量，顯著改善柴油質(zhì)量，已經(jīng)成為煉油企業(yè)迫切需要解決的一 個問題。加氨技術(shù)是降低油品雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術(shù)之一，其核屯、是加氨催化 劑。鉆-鋼催化劑由于具有加氨脫硫性能好、氨耗低等特點，是常用的一類加氨催化劑。
[0003] 加氨催化劑通常采用浸潰法制備，即用含有所需活性組分（如Ni、Mo、Co、W等）的 溶液，浸潰某種載體，之后干燥、賠燒或不賠燒的方法。但是，現(xiàn)有技術(shù)更多關(guān)注是如何配置 高濃度、高穩(wěn)定性的浸潰溶液，W及在浸潰液中引入有機物等組分W實現(xiàn)對催化劑的加氨 性能的改善。
[0004] CN96109048. 0公開一種高金屬濃度、高穩(wěn)定性的含Mo、Ni (Co) P溶液及其配 制方法，特別是一種用于催化劑制備的浸潰溶液的配制方法。該溶液含Mo〇3濃度45~ 80g/100ml，NiO 濃度 8 ~20g/100ml，CoO 濃度 0 ~15g/100ml。P/Mo〇3重量比為 0. 08 ~ 0. 18。溶液抑為0-3. 8。該溶液在室溫下可穩(wěn)定3年W上。 陽0化]CN201010276669. 5公開了一種浸潰液及采用該浸潰液制備催化劑的方法，所述浸 潰液含有含VIB族金屬的化合物、含VIII族金屬的有機酸鹽、無機酸和有機添加劑，其中， 所述浸潰液中有機添加劑的濃度為1~150g/L，W化物計，含VIB族金屬的化合物的濃度 為100~1100邑/1，含VIII族金屬的有機酸鹽的濃度為10~800g/l，無機酸的濃度為1~ lOOg/L。采用本發(fā)明提供的浸潰溶液制備加氨催化劑，其性能得到改善，特別是對重質(zhì)芳控 的加氨催化活性明顯提高。
[0006] CN201210452002. 5公開了一種重整預(yù)加氨催化劑浸潰液的配制方法，其特征在 于；該溶液含有Mo、Ni、Co、W、Mg、P和助劑，含有Mo〇3濃度10~16g/100ml，NiO濃度5~ 9g/100ml，CoO 濃度 3 ~5g/100ml，W〇3濃度 20 ~28g/100ml，MgO 濃度 0. 5 ~2g/100ml， P/M0O3摩爾比0. 3~0. 5,助劑5~15g/100ml ;其配制過程為：將憐酸水溶液加熱至70~ 80°C，加入=氧化鋼加熱沸騰攬拌至溶解，將溶液冷卻至70~80°C，緩慢加入堿式碳酸儀 加熱沸騰攬拌溶解，濃縮至所需體積，濃縮液降溫冷卻至室溫，加入硝酸鉆攬拌溶解，加入 偏鶴酸錠攬拌溶解，加入儀化合物攬拌溶解，加入助劑攬拌溶解，定容，得到浸潰液。 陽007] CN200710179765. 6公開了一種加氨催化劑浸潰液組合物，該組合物含有加氨活性 組分的前驅(qū)物、浸潰助劑和水，其中，所述浸潰助劑為與加氨活性組分的前驅(qū)物具有相近的 PKa值且分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵和/或碳碳皇鍵的物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種加氨催化 劑的制備方法，該方法包括用浸潰液浸潰催化劑載體，干燥、賠燒，其中，所述浸潰液為本發(fā) 明提供的加氨催化劑浸潰液組合物。采用該發(fā)明提供的加氨催化劑浸潰液組合物制備的加 氨催化劑，在相同反應(yīng)溫度下，具有比現(xiàn)有技術(shù)制得的加氨催化劑更高的加氨活性和裂化 活性。
[0008] CN201110317245. 3公開了一種加氨催化劑的浸潰液及其制備方法，該方法包括， 將第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑配制成水溶液A ;將第VIB族金屬化合物配制成 水溶液B ;將所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有機絡(luò)合劑的配位體中至少含 有配位原子N。該發(fā)明還提供了一種加氨催化劑及其制備方法。該發(fā)明提供的加氨催化劑 加氨脫硫活性高。
[0009] CN91110935. 8公開了一種鉆鋼加氨精制催化劑的制備方法。該方法是將乙酸鉆溶 于水后加入乙二胺，使其形成鉆乙二胺的混合溶液，最后加入鋼酸錠制成含有鉆鋼金屬的 共浸液，將多孔載體用此溶液浸潰后在無氧或微氧氣氛中賠燒得產(chǎn)品。該方法所用設(shè)備簡 單，配制時間短，賠燒時不會產(chǎn)生飛溫，因而保證了催化劑的高活性。據(jù)稱，該方法制備的催 化劑加氨脫硫活性遠(yuǎn)高于UOP公司生產(chǎn)的同類型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、性能得到進(jìn)一步改善的、W鉆、鋼為加 氨活性金屬組分的加氨催化劑W及該催化劑在加氨反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對采用常規(guī)方法配置的含鉆化合物、含鋼化合物、含憐化合物和巧樣 酸浸潰液進(jìn)一步加熱處理，溶液的性質(zhì)發(fā)生變化。由該溶液制備的催化劑的加氨性能明顯 提高，并因此完成本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供了一種加氨催化劑，包括在一種含水合氧化侶的成型載體上引入鉆 和鋼加氨活性金屬組分，所述催化劑的制備方法包括采用浸潰溶液浸潰水合氧化侶成型 載體，其中，所述浸潰溶液含有含鉆化合物、含鋼化合物、含憐化合物和巧樣酸，所述溶液 中W鉆計的含鉆化合物的濃度為0.0 l~0.1 g/mL，W鋼計的含鋼化合物的濃度為0. 05~ 0. 4g/mL，W憐計的含憐化合物的濃度為0. 005~0. lOg/mU巧樣酸的濃度為0. 05~0. 5g/ mL，W紫外一可見漫反射光譜分析表征，所述浸潰溶液的A《1，A為紫外-可見光譜中 517 +IOnm處譜峰與772 +IOnm處譜峰峰高的比值。本發(fā)明還提供了所述加氨催化劑的應(yīng) 用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更好的加氨性能。
[0013] 本發(fā)明中，所述浸潰液的制備方法，包括：（1)將含鉆化合物、含鋼化合物、含憐化 合物和巧樣酸與水混合，溶解反應(yīng)成浸潰溶液；(2)將步驟（1)得到的浸潰溶液在60°C~ 300°C溫度下反應(yīng)0. 5小時~200小時；其中，所述各組分的用量使最終所述浸潰溶液中W 鉆計的含鉆化合物的濃度為0.0 l~0.1 g/mL，W鋼計的含鋼化合物的濃度為0. 05~0. 4g/ 血，W憐計的含憐化合物的濃度為0. 005~0.1 g/mU巧樣酸的濃度為0. 05~0. 5g/mL， W紫外一可見漫反射光譜分析析表征，所述浸潰溶液的A《1，A為紫外-可見光譜中 517 + 10皿處譜峰與772 + 10皿處譜峰峰高的比值。
[0014] 在優(yōu)選的實施方式中，所述各組分的用量使最終所述浸潰溶液中W鉆計的含鉆 化合物的濃度為0. 02~0. 09g/mL，更加優(yōu)選為0. 03~0. 08g/mL ; W鋼計的含鋼化合物 的濃度為0. 08~0. 35g/mU更加優(yōu)選為0. 10~0. 3g/mL ; W憐計的含憐化合物的濃度為 0. 007~0. 08g/mL，更加優(yōu)選為0.0 l~0. 03g/mL ;巧樣酸的濃度為0. 1~0. 4g/mL，更加優(yōu) 選為0. 15~0. 3g/mL。W紫外-可見光譜分析表征，所述浸潰溶液的A = 0~0. 95 ;所述 步驟似反應(yīng)溫度為75°C~180。反應(yīng)時間為1小時~100小時。
[0015] 進(jìn)一步地，所述溶液W紫外-可見光譜分析表征，所述浸潰溶液的A =0~0.80。
[0016] 所述步驟似對常規(guī)制備的鉆鋼溶液在80°C~150°C下處理2小時~50小時。
[0017] 本發(fā)明中，所述含鉆化合物選自水溶性的含鉆化合物。例如，含鉆金屬組分的鹽、 氧化物和氨氧化物。它們可W選自鉆的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、憐酸鹽、巧 樣酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氨氧化物、憐酸鹽、憐化物、硫化物、侶酸鹽、鋼酸鹽、 鶴酸鹽、氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選其中的草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氨氧化物、憐酸 鹽、鋼酸鹽、鶴酸鹽、氧化物中的一種或幾種，更為優(yōu)選其中的堿式碳酸鹽和碳酸鹽。
[0018] 所述含鋼化合物選自水溶性的含鋼化合物，例如，含鋼金屬組分的鹽、氧化物。它 們可W選自鋼酸錠、雜多酸鹽、氧化鋼中的一種或幾種。
[0019] 所述含憐化合物可W選自憐酸、憐酸二氨錠、憐酸氨二錠、憐酸二氨鋼及憐酸氨二 鋼中的一種或幾種，優(yōu)選其中的憐酸。 W20] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用紫外一可見漫反射光譜分析表征，按照常規(guī)方法配制的 鉆-鋼-憐-巧樣酸浸潰溶液（例如，在去離子水中分別加入憐酸、巧樣酸、堿式碳酸鉆和 =氧化鋼后，將該懸浮液加熱到80°C經(jīng)攬拌很容易溶解，得到鉆鋼溶液）于60°C~300°C 溫度下進(jìn)一步加熱處理，溶液的性質(zhì)發(fā)生變化。當(dāng)控制所述浸潰溶液的A《1，優(yōu)選A = 0~0. 95,更優(yōu)選A = 0~0. 80時，由該記載溶液制備的催化劑的加氨性能明顯提高。其 中，A為紫外-可見光譜中517 + 10皿處譜峰與772 + 10皿處譜峰峰高的比值。按照常規(guī) 方法配制的鉆-鋼-憐-巧樣酸溶液的A >1;經(jīng)進(jìn)一步加熱處理，浸潰溶液的517 + 10皿 處譜峰變?nèi)酰ǚ甯呓档停┗蛳?。按照本發(fā)明關(guān)于A的定義，當(dāng)517±10nm處譜峰消失時， 其對應(yīng)的A = 0。
[0021] 按照本發(fā)明提供的所述浸潰溶液的制備方法，所述的于60~300°C溫度下加熱處 理，優(yōu)選的溫度為75~200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80~150°C，加熱處理的時間至少為0. 5小 時。W滿足本發(fā)明要求為前提，加熱處理的時間優(yōu)選為0. 5~200小時，進(jìn)一步優(yōu)選為1~ 100小時；更加優(yōu)選為2小時~50小時。所述的加熱處理可W在配制溶液的容器中原位進(jìn) 行，也可W不在原位進(jìn)行。所述加熱處理可W在靜態(tài)下進(jìn)行，也可W在動態(tài)下，例如攬拌下 進(jìn)行。
[0022] 所述加熱處理的過程可W在密閉的容器（例如高壓反應(yīng)蓋）中進(jìn)行也可在開放體 系中進(jìn)行，之后，可W所得溶液中加水稀釋至最終所需的體積。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明提供的加氨催化劑，其特征在于，W所述催化劑為基準(zhǔn)，W CoO計的鉆 含量為1~10重量％，優(yōu)選為1~7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3~7重量％ ; W M〇03計的鋼 含量為5~50重量％，優(yōu)選為8~45重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為12~30重量％。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述的含水合氧化侶成型載體含有水合氧化侶和纖維素 酸，所述成型載體的徑向壓碎強度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1. 5, 5值為小于等于 10%;其中，5 = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為水合氧化侶成型物徑向壓碎強度，Q2為水合 氧化侶成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C干燥4小時后的徑向壓碎強度。
[00巧]按照本發(fā)明提供的水合氧化侶成型物，優(yōu)選所述成型物的徑向壓碎強度為15~ 30N/mm，吸水率為0. 6~1，5《5 %。其中，5 = ((Q1-Q2)/Ql) X 100 %，Ql為水合氧化侶 成型物徑向壓碎強度，Q2為水合氧化侶成型物經(jīng)水浸泡30分鐘，經(jīng)120°C加熱烘干4小時 后的徑向壓碎強度。5值的大小代表著水合氧化侶成型物經(jīng)水浸泡前后徑向壓碎強度的變 化（或稱為強度損失率）。本發(fā)明中，所述成型物徑向壓碎強度的測量方法按照RIPP 25-90 催化劑耐壓強度測定法進(jìn)行，關(guān)于成型物徑向壓碎強度測定的具體步驟在RIPP 25-90有 詳細(xì)介紹，運里不寶述。
[00%] 所述吸水率是指干燥水合氧化侶成型物用過量去離子水浸泡30min后的重量增 加值。本發(fā)明采用如下具體方法測定：先將待測樣品120°C烘干4小時。取出樣品，放置于 保干器中冷卻至室溫，用40目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，稱取篩上物20g(編號：wl)待測樣品，加入50g 去離子水，浸泡30min，過濾，固相漸干5min，稱量固相重量（編號：w2)，將固相轉(zhuǎn)移至烘箱 中，120°C加熱烘干4小時，放置于保干器中冷卻至室溫，吸水率=((wl-w2))/Vl。
[0027] 在足W使成型物的徑向壓碎強度、吸水率和強度損失率滿足要求的前提下，本發(fā) 明對纖維素酸的含量沒有特別限制，在具體的實施方式中，W水合氧化侶成型載體的總量 為基準(zhǔn)，纖維素酸的含量優(yōu)選為0. 5~8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1~6重量％，更為優(yōu)選為 2~5重量％。所述纖維素酸優(yōu)選自甲基纖維素、徑乙基甲基纖維素、徑丙基甲基纖維素中 一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選其中的甲基纖維素、徑乙基甲基纖維素及它們的混合物。
[0028] 按照本發(fā)明提供的水合氧化侶成型物，其中可W含有不影響或者有益于改善所述 成型物的徑向壓碎強度、吸水率和5值的助劑組分。例如，含有淀粉添加組分，所述淀粉可 W是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。
[0029] 所述水合氧化侶選自任何一種可用作吸附劑和催化劑載體前身物的水合氧化侶， 例如，可W是擬薄水侶石、薄水侶石、氨氧化侶、=水氨氧化侶，優(yōu)選擬薄水侶石。
[0030] 按照本發(fā)明提供的水合氧化侶成型物的制備方法，所述的成型方法可W是任意的 現(xiàn)有技術(shù)，對此，本發(fā)明沒有特別限制。例如，所述成型方法可W是擠條、噴霧、滾圓、壓片W 及它們的組合的成型方法。為保證成型的順利進(jìn)行，在成型時可W向物料（此處為水合氧 化侶與纖維素酸的混合物）中引入助劑和水等，例如，當(dāng)采用擠條方法成型時，包括將所述 的水合氧化侶和纖維素酸與水、助擠劑混合，然后擠出成型，得到濕條，再經(jīng)干燥得到本發(fā) 明所述的成型物。所述助劑選自淀粉，所述淀粉可W是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉 體，如田菁粉。優(yōu)選的成型方法為擠條成型的方法。
[0031] 制備催化劑常用的浸潰方法包括孔飽和浸潰法、過量浸潰法和多次浸潰法等，之 后進(jìn)行干燥、賠燒或不賠燒，運些方法都可適合用來制備本發(fā)明所述的催化劑。在具體實施 中，優(yōu)選的浸潰操作條件包括：W體積計的溶液與W重量計的載體的比值為0. 5~10:1，進(jìn) 一步優(yōu)選為0. 7~8:1。當(dāng)所述浸潰過程中是浸潰液過量時，液在混合物中有游離溶液存 在的情況下，優(yōu)選在進(jìn)行干燥前包括過濾的步驟，W除去游離的溶液。本發(fā)明所述的干燥可 W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的條件包括：溫度可W為100~300°C，優(yōu)選為 120~280°C ;時間可W為1~12小時，優(yōu)選為2~8小時。當(dāng)需要進(jìn)行賠燒時，所述賠燒 的方法和條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述賠燒的條件包括：溫度可W為350~ 550°C，優(yōu)選為400~500°C ;時間可W為1~8小時，優(yōu)選為2~6小時。
[0032] 按照本發(fā)明提供的催化劑，還可W含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能或能 改善本發(fā)明提供的催化劑性能的非金屬助劑組分。如可W含有棚、氣和娃等組分中的一種 或幾種，W元素計并W催化劑為基準(zhǔn)，非金屬助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0. 5~6 重量％。
[0033] 按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述催化劑中還含有選自棚、氣和娃等組分的非 金屬助劑時，還包括引入選自棚、氣和娃等非金屬助劑組分的步驟，所述選自棚、氣和娃等 組分的非金屬助劑組分的引入方法可W通過多種途徑，如可W是在載體制備過程中引入； 可W是將含有非金屬助劑的化合物配制溶液后浸潰所述載體的方法引入。當(dāng)助劑W浸潰的 方法引入所述載體時，包括進(jìn)行賠燒的步驟，所述賠燒溫度為250~600°C，優(yōu)選為350~ 500°C，賠燒時間為2~8小時，優(yōu)選為3~6小時。
[0034] 按照本發(fā)明提供的加氨催化劑，還可W含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能 或能改善本發(fā)明提供的催化劑性能的金屬助劑組分，其中，所述金屬助劑組分選自第IIB 族、第IA族、第IIA族和稀±金屬中的一種或幾種。
[0035] 按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述催化劑中還金屬助劑組分時，還包括引入金 屬助劑組分的步驟，所述選自金屬助劑組分的引入方法可W通過多種途徑，如可W是在載 體制備過程中引入；可W是將含有助劑的化合物配制溶液后浸潰所述載體的方法引入。當(dāng) 助劑W浸潰的方法引入所述載體時，包括進(jìn)行賠燒的步驟，所述賠燒溫度為250~600°C， 優(yōu)選為350~500°C，賠燒時間為2~8小時，優(yōu)選為3~6小時。
[0036] 按照本發(fā)明提供的加氨方法，該方法是通過使用本發(fā)明的催化劑來提高加氨過程 中的催化劑的活性的，對于加氨方法的其余條件沒有特別限定，可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。 一般地，所述加氨處理反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300~550°C，進(jìn)一步優(yōu)選330~480°C，氨分 壓4~20MPa，進(jìn)一步優(yōu)選6~18MPa，體積空速0. 1~3. 0小時1，進(jìn)一步優(yōu)選0. 15~2小 時1，氨油體積比200~2500,進(jìn)一步優(yōu)選300~2000,所述氨油體積比是指氨氣的體積流 速與控油的體積流速的比值。
[0037] 所述加氨反應(yīng)的裝置可W在任何足W使所述原料油在加氨處理反應(yīng)條件下與所 述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反 應(yīng)器中進(jìn)行。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的加氨方法，所述加氨處理催化劑在使用之前優(yōu)選采用本領(lǐng)域中的常 規(guī)方法進(jìn)行硫化，一般地，所述硫化的條件可W包括：在氨氣存在下，于140-370°C的溫度 下，用硫、硫化氨、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一種或多種進(jìn)行2-4小時的硫化。 根據(jù)本發(fā)明的加氨精制方法，所述硫化可在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可在反應(yīng)器內(nèi)原位硫化。
[0039] 本發(fā)明提供的催化劑可W單獨使用，也可W與其他催化劑組合使用，該催化劑特 別適合用于重油，特別是劣質(zhì)渣油進(jìn)行加氨處理，W便為后續(xù)工藝（如催化裂化工藝）提供 合格的原料油。
[0040] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的加氨催化劑的加氨脫金屬活性、加氨脫硫活性、漸 青質(zhì)脫除率及脫殘?zhí)炕钚悦黠@得到提高。
【具體實施方式】
[0041] 下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0042] 紫外一可見漫反射光譜分析（UV-Vis)，采用美國化rkin-Elmer公司的Lambda35 型多功能紫外-可見分光光度儀，在氛燈光源、測量波長286nm、狹縫寬度1. Onm、樣品檢測 時間4. 5min、檢測步長2. Os的實驗條件下測定溶液在450-900nm范圍內(nèi)的紫外吸收光譜。
[0043] 催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析，采用商購自日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社的 327IE型X射線巧光光譜儀測定。
[0044] 制備例1-3用于制備載體。 陽045] 制備例1
[0046] 取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水侶石粉lOOg，加入4. Og甲基纖維素，3. Og田菁 粉和95mL去離子水，充分?jǐn)埌杌旌暇鶆颍ㄟ^擠條機混捏均勻后，擠條成型得到氨氧化侶 的濕成型物。將濕氨氧化侶成型物放置于烘箱中150°C干燥12小時得到含水合氧化侶成型 載體Z1。測定干燥后成型載體Sl的徑向壓碎強度、吸水率和5值（強度損失率），結(jié)果列 于表1。 W47] 實施例2
[0048] 取Saso 1公司生產(chǎn)的擬薄水侶石SB粉lOOg，加入3. Og徑乙基甲基纖維素，2g徑丙 基甲基纖維素，3. Og田菁粉和90mL去離子水，充分?jǐn)埌杌旌暇鶆颍ㄟ^擠條機混捏均勻后， 擠條成型得到成型條。氨氧化侶成型條放置于烘箱中250°C干燥4小時得到水合氧化侶成 型載體Z2。測定干燥后成型載體S2的徑向壓碎強度、吸水率和5值，結(jié)果列于表1。
[0049] 表 1 陽化0] 陽化1] *十巷：昔氷曾'氧化巧成塑栽體十與
弗爐甲emru鮮焼4小町，鮮焼后栽體的重量 與該載體賠燒前的重量之比的百分?jǐn)?shù)。
[0052] 對比例1-3說明制備參比催化劑用的浸潰液及其制備方法。 陽〇5引 對比例1
[0054] 分別稱取27. 2克=氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解1小時，得到澄清浸潰溶液，加水至85mU得到 溶液Ll。浸潰溶液Ll的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/ml) W 及憐與鋼的摩爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（nMu/nJ、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列 入表2。 W55] 對比例2
[0056] 分別稱取28. 2克S氧化鋼、9. 5克堿式碳酸鉆、11. 4克憐酸放入55血去離子水 中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解1小時，得到澄清浸潰溶液，加水至85mU得到溶液L2。浸潰 溶液L2的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/ml) W及憐與鋼的摩 爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（riMynJ、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列入表2。
[0057] 對比例3
[0058] 分別稱取11. 5克S氧化鋼、3. 5克堿式碳酸鉆、5. 8克巧樣酸放入55血去離子水 中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解1小時，得到澄清浸潰溶液，加水至85mU得到溶液L3。浸潰 溶液L3的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/ml) W及憐與鋼的摩 爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（riMynJ、巧樣酸與鉆的摩爾比值（ntTA/nJ列入表2。
[0059] 實施例1-6說明制備本發(fā)明提供催化劑用的浸潰液及其制備方法。 W60] 實施例1
[0061] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0062] 分別稱取27. 2克=氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液 放入燒杯中，加熱至90°C并在攬拌下恒溫8小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液Sl。浸潰 溶液Sl的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩 爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（rw/nj、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列入表2。 W63] 實施例2 W64] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液： 陽0化]分別稱取20克S氧化鋼、14. 5克堿式碳酸鉆、8. 7克憐酸、18克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入 密閉容器中，加熱至l〇〇°C并恒溫1小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S2。浸潰溶液S2 的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（np/ 前。)、鋼與鉆的摩爾比如。/11。。)、巧樣酸與鉆的摩爾比值柏"/11。。）列入表2。
[0066] 實施例3
[0067] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0068] 分別稱取38克S氧化鋼、8. 6克堿式碳酸鉆、4. 7克憐酸、10. 7克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到8(TC進(jìn)行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入 燒杯中，加熱至70°C并在攬拌下恒溫18小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S3。浸潰溶 液S3的M直、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU ^及憐與鋼的摩爾 比（VO、鋼與鉆的摩爾比如。/〇、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列入表2。 W例 實施例4
[0070] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液： 陽071] 分別稱取27. 2克S氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、6. 5克憐酸、15克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入密 閉容器中，加熱至120°C并恒溫12小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S4。浸潰溶液S4 的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（np/ 前。)、鋼與鉆的摩爾比如。/11。。)、巧樣酸與鉆的摩爾比值柏"/11。。）列入表2。 陽〇巧實施例5
[0073] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0074] 分別稱取24克S氧化鋼、10克堿式碳酸鉆、6. 5克憐酸、8. 4克巧樣酸放入55血去 離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入密閉 容器中，加熱至120°C并恒溫2小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S5。浸潰溶液S5的入 值、鉆似）、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（np/riM。)、 鋼與鉆的摩爾比（riMynJ、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列入表2。 陽0巧]實施例6
[0076] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液： 陽077] 分別稱取27. 2克S氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、5. 5克憐酸、19克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入密 閉容器中，加熱至140°C并恒溫10小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S6。浸潰溶液S6 的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（V 前。)、鋼與鉆的摩爾比如。/11。。)、巧樣酸與鉆的摩爾比值柏"/11。。）列入表2。
[0078] 表 2
[0079]
[0080] 注：W紫外-可見光譜分析表征，溶液的譜圖中出現(xiàn)517nm處譜峰，但未出現(xiàn) 772皿譜峰，此時的溶液A =CX^D
[0081] 實施例7-12說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。 陽0間實施例7
[0083] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑：
[0084] 將85血溶液Sl飽和浸潰100克Zl載體2小時，120°C干燥2個小時，250°C干燥 3個小時，得到催化劑D1，其組成見表3。 陽0財實施例8
[0086] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑：
[0087] 將85血溶液S2飽和浸潰100克Zl載體2小時，180°C干燥3個小時，得到催化劑 D2,其組成見表3。
[0088] 實施例9
[0089] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑：
[0090] 將85血溶液S3飽和浸潰100克Zl載體3小時，120°C干燥3個小時，250°C干燥 3個小時，得到催化劑D3,其組成見表3。 陽0川實施例10
[0092] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑： 陽09引將85血溶液S4飽和浸潰100克Z2載體2小時，150°C干燥5個小時，得到催化劑 D4,其組成見表3。
[0094] 實施例11
[0095] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑：
[0096] 將85血溶液S5飽和浸潰100克Z2載體2小時，200°C干燥4個小時，得到催化劑 D5,其組成見表3。
[0097] 實施例12
[009引本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑：
[0099] 將85血溶液S6飽和浸100克潰Z2載體2小時，120°C干燥3個小時，200°C賠燒 3個小時，得到催化劑D6,其組成見表3。 陽100] 對比例4 陽W] 將85血溶液Ll飽和浸潰100克Zl載體2小時，180°C干燥3個小時，得到催化劑 Cl,其組成見表3。 陽刪表3 陽 103]
[0105] 實施例13-18用于使用本發(fā)明鉆鋼溶液制備催化劑在重油加氨中的應(yīng)用W及加 氨方法。 陽106] 實施例13-18 陽107] W科威特常渣為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評價保護劑。
[0108] 將催化劑CU C2、C3、C4破碎成直徑2-3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反 應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度380°C、氨分壓14MPa、液時空速為0. 7小時1，氨油體積比為1000,反應(yīng) 200小時后取樣。
[0109] 催化劑的脫金屬率、脫漸青質(zhì)率、脫殘?zhí)柯屎兔摿蚵实木唧w計算方法如下：
陽110] 陽 111] 陽112] 陽11引
[0114] 原料油性質(zhì)列于表4,評價結(jié)果列于表5中。 陽115] 對比例5
[0116] 按照實施例13的方法評價催化劑Dl的的脫金屬率、脫漸青質(zhì)率、脫殘?zhí)柯屎兔摿?率，結(jié)果見表5。
陽120] 表5 [0121] 陽117] 表4 陽11 Ql
[011
[0122] 表5給出的結(jié)果為評價反應(yīng)進(jìn)行200小時之后的結(jié)果，比較可W看出，相對于參比 劑，本發(fā)明提供的加氨催化劑的加氨脫金屬活性、脫硫活性、脫漸青質(zhì)及脫殘?zhí)炕钚悦黠@高 于參比劑。
【主權(quán)項】
1. 一種加氫催化劑，包括在一種含水合氧化鋁的成型載體上引入鈷和鉬加氫活性金 屬組分，所述催化劑的制備方法包括采用浸漬溶液浸漬載體，其中，所述浸漬溶液含有含 鈷化合物、含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸，所述溶液中以鈷計的含鈷化合物的濃度為 0. 01~0. lg/mL，以鉬計的含鉬化合物的濃度為0. 05~0. 4g/mL，以磷計的含磷化合物的濃 度為0. 005~0. 10g/mL，檸檬酸的濃度為0. 05~0. 5g/mL，以紫外一可見漫反射光譜分析 表征，所述浸漬溶液的λ彡1，λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰與772±10nm處 譜峰峰高的比值。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述溶液中以鈷計的含鈷化合物 的濃度為〇. 02~0. 09g/mL，以鉬計的含鉬化合物的濃度為0. 08~0. 35g/mL，以磷計的含 磷化合物的濃度為〇. 007~0. 08g/mL，檸檬酸的濃度為0. 1~0. 4g/mL，以紫外-可見光譜 分析表征，所述浸漬溶液的λ = 0~0. 95。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑，其特征在于，所述溶液以紫外-可見光譜分析表 征，所述浸漬溶液的λ = 0~0. 80。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計的 鈷含量為1~10重量％，以M〇03計的鉬含量為5~50重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計的 鈷含量為1~7重量％，以M〇03計的鉬含量為8~45重量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計的 鈷含量為3~7重量％，以M〇03計的鉬含量為12~30重量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述含水合氧化鋁的成型載體含 有水合氧化鋁和纖維素醚，所述成型載體的徑向壓碎強度大于等于12N/mm，優(yōu)選為15~ 30N/mm，吸水率為0.4~1.5,優(yōu)選為0.6~1，δ值小于等于10%，優(yōu)選為小于等于5%，其 中，δ = ((Q1-Q2)/Q1)X100%，Q1為水合氧化鋁成型物徑向壓碎強度，Q2為水合氧化鋁 成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、120°C干燥4小時后的徑向壓碎強度；以所述成型載體為基準(zhǔn)，所 述成型載體中纖維素醚的含量為〇. 5~8重量％，優(yōu)選為1~6重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2~ 5重量％，水合氧化錯的含量為92~99. 5重量％，優(yōu)選為94~99重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為 95~98重量％。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫催化劑，其特征在于，所述含水合氧化鋁的成型載體還 可含有淀粉，以所述成型載體為基準(zhǔn)，所述成型載體中淀粉的含量為〇~8重量％。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫催化劑，其特征在于，所述淀粉為田菁粉，以所述成型載 體為基準(zhǔn)，所述淀粉的含量為〇. 5~5重量％。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，在所述的采用浸漬溶液浸漬載體 之后，包括干燥的步驟，所述的干燥條件包括：干燥溫度為100~300°C，時間為1~12小 時。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的干燥條件包括：干燥溫度 為120~280°C，時間為2~8小時。12. -種加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下，將原料油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于， 所述催化劑為前述1-9任意一項所述的催化劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的加氫方法，其特征在于，所述的加氫反應(yīng)條件包括溫度為 300~450°C，壓力為6~20MPa，重油的液時體積空速為0. 1~1小時\氫油體積比為 600 ~1500。
【文檔編號】C10G47/12GK106031877SQ201510109377
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發(fā)明人】張樂, 楊清河, 李明豐, 趙新強, 胡志海, 高曉冬, 劉清河
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院