高脫氮性能的加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種高脫氮性能的加氫催化劑，以含硅和磷的氧化鋁為載體，以VIB和/或VIII族的金屬氧化物為活性組分；所述載體孔容為0.70～1.5mL/g，比表面積為250～450m2/g；所述催化劑載體20-30nm孔比例達到20％以上；所述載體表面酸性質(zhì)為：酸量為0.2-0.7mmol/g，B酸為0.1-0.3mmol/g；催化劑比表面積200-400m2/g，孔體積0.4-1.0mL/g，20-30nm孔比例達到20％以上。本發(fā)明還同時提供一種高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法。
【專利說明】
高脫氮性能的加氨催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設及一種高脫氮性能的加氨催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，同時市場對輕質(zhì) 油品的需求量卻逐年增加，發(fā)展重油深加工是煉油工業(yè)當務之急，加氨技術(shù)作為主要的加 工手段面臨著極大的挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)出更好的加氨工藝與活性更高的加氨催化劑。
[0003] 石油饋分中硫、氮、金屬等均處于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中，尤其化含氮芳香化合物的加氨脫 除最為困難，因而加氨脫氮已成為饋分油加氨處理工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。而加氨脫氮的關(guān) 鍵在于加氨脫氮催化劑。
[0004] 多年來，加氨脫氮催化劑普遍W Ni (Co) -Mo (W)作為活性組分，氧化侶作為載體， 采用浸潰法進行制備。氧化侶載體的性質(zhì)在很大程度上取決于擬薄水侶石。不同方法制備 得到的擬薄水侶石往往具有不同的孔結(jié)構(gòu)和酸性，其酸性與孔結(jié)構(gòu)對于催化劑性能影響較 大。為了提高催化劑的加氨脫氮活性，通常會引入？、8^、11、51、2'等助劑，調(diào)變催化劑載 體的酸性，增加酸量，尤其是B酸量，促進C-N氨解；為了提高催化劑穩(wěn)定性，通常另外對載 體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，尤其是孔體積、孔分布進行調(diào)變，制備具有高孔容和孔20-30nm分布比例高 的載體。 陽0化]向氧化侶中引入娃形成有效的Si-0-Al鍵，來增加酸量是采用比較多的方法， 所選含娃物種也是多種多樣，大量的文獻和專利也介紹了具體的制備方法和特征，如CN 97116404. 5, US 4758338, EP 0788270等，但娃含量較高時，膠溶性較差，載體或催化劑成 型比較困難；常規(guī)制備方法中形成的Si-0-Al鍵比較少，主要是由于娃源和侶源自身的聚 集趨勢比較大，在水溶液中初級離子的聚合度較大，因此娃、侶初級離子進一步鍵合形成 Si-0-Al鍵的比例很低，得到的材料的酸量比較少。
[0006] 具有高孔容和孔20-30nm分布比例高的載體可W采用擴孔法得到，運里主要 有物理擴孔法和化學擴孔法兩種。通常采用表面活性劑和有機化合物（如PVA、炭黑 等）擴孔劑來改變氧化侶孔結(jié)構(gòu)，在原來孔結(jié)構(gòu)的基礎上，再制造出一系列大孔，如 USP4032433, CN1103009A，US4, 448, 896。此方法雖然可制成含大孔的氧化侶，且有效改善 載體孔結(jié)構(gòu)，但催化劑強度低，不能適應工業(yè)要求。專利US4, 066, 574, US4, 113, 661和 US4, 341，625介紹了一種氧化侶載體的制備方法，即在α -氧化侶一水合物中先加入硝酸 水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，達到擴大載體孔容的目的。雖然此方法可 W起到擴孔作用，但孔20-30nm比例提高幅度有限，并且載體的強度很低，不能適應工業(yè)要 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對上述加氨處理催化劑及其制備方法所存在的問題與不足，提 供一種制備工藝較為簡單、制備周期短的加氨脫氮催化劑的制備方法，制得的催化劑具備 優(yōu)異的加氨脫氮活性。
[0008] 本發(fā)明提供一種高脫氮性能的加氨催化劑，W含娃和憐的氧化侶為載體，W VIB 和/或VIII族的金屬氧化物為活性組分；所述載體孔容為0. 70~1. 5mL/g，比表面積 為250~450m7g ;所述催化劑載體20-30nm孔比例達到20 % W上；所述載體表面酸性質(zhì) 為：酸量為0. 2-0. 7mmol/g，B酸為0. 1-0. 3mmol/g ;催化劑比表面積200-400mVg，孔體積 0. 4-1. 0血/g，20-30皿孔比例達到20% W上。無需使用擴孔劑，即可使20-30皿孔比例達 到20 % W上，并能保持相當?shù)膹姸?br>[0009] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑，其中，活性組分優(yōu)選為鋼、鶴、儀和鉆的 氧化物中的一種或幾種。
[0010] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑，其中，W催化劑載體重量計，催化劑載體 中Si〇2含量優(yōu)選為10% -40%。 W11] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑，其中，W催化劑載體重量計，催化劑載體 中P2〇5含量優(yōu)選為2% -10%。
[0012] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑，其中，W催化劑總重量計，載體優(yōu)選為 65-95 %，活性組分優(yōu)選為5-35 %。
[0013] 本發(fā)明同時提供一種高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0014] A、含娃擬薄水侶石的制備
[0015] 先采用滴定法制備出形成擬薄水侶石的中間產(chǎn)物-侶水化合物，然后在攬拌條件 下加入娃源，進行靜置水熱處理，最后冷卻，洗涂，干燥得到纖維狀擬薄水侶石，具體步驟如 下：
[0016] 1)將偏侶酸鋼固體溶于去離子水中，配制偏侶酸鋼溶液；
[0017] 2)將硫酸侶溶于離子水中，配制硫酸侶溶液；
[0018] 3)將偏侶酸鋼溶液在劇烈攬拌的條件下加入到硫酸侶溶液中，其中偏侶酸鋼與硫 酸侶的侶摩爾比為2. 5-10 ;
[0019] 4)將混合物攬拌，在室溫陳化0. 5-5小時；
[0020] 5)在攬拌條件下加入水玻璃； 陽02U 6)將獲得的懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓反應蓋中，先在90-120°C下處理0. 5-3小時，再在 120°C~180°C下處理化~72h ;
[0022] 7)反應完成后將高壓蓋溫度自然冷卻至室溫，得到的白色沉淀物用離屯、洗涂，在 60~100°C下干燥得到擬薄水侶石。 陽〇2引 B、載體的制備
[0024] 將上述擬薄水侶石，加入助擠劑和膠溶劑進行膠溶，在膠溶過程中引入憐鹽進行 處理；最后經(jīng)成型、干燥和賠燒得到。 陽0巧]C、催化劑的制備
[00%] 鋼化合物、鶴化合物、儀化合物、鉆化合物中的至少一種、W及脫離子水或氨水混 合制成活性金屬浸潰溶液，采用飽和噴浸的方法，溶液W霧化狀態(tài)噴浸于上述載體上，然后 干燥、賠燒得到催化劑。
[0027] 制得的擬薄水侶石孔體積，比表面積為300~eOOmVg，孔容為0. 5~2. Oml/g、平 均孔徑為8~20nm、最可幾孔徑為6~15nm，該制備方法操作簡單，原料易得，易工業(yè)化；成 本低，穩(wěn)定性好和不污染環(huán)境。
[00測本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，W催化劑載體重量計， 催化劑載體中Si02含量優(yōu)選為10% -40%。
[0029] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，W催化劑載體重量計， 催化劑載體中P2〇5含量優(yōu)選為2%-10%，步驟度）中所述憐鹽優(yōu)選為憐酸、憐酸二氨錠、憐 酸氨錠和憐酸錠中的一種或幾種。
[0030] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，W催化劑總重量計，載 體優(yōu)選為65-95 %，活性組分優(yōu)選為5-35 %。
[0031] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，步驟度）中所述膠溶 劑為硝酸、醋酸、甲酸或鹽酸。
[0032] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，步驟度）中所述助擠 劑優(yōu)選為田青粉和/或淀粉。
[0033] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，步驟度）中干燥條件 優(yōu)選為：1〇〇~150°c干燥2~10小時；步驟度）中載體賠燒條件優(yōu)選為：700~iiocrc賠 燒3~6小時。
[0034] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，步驟（C)中干燥條件 優(yōu)選為：80~150°C下干燥1~8小時；步驟（C)中賠燒條件優(yōu)選為：300~650°C空氣中 賠燒2~6小時，更優(yōu)選賠燒溫度為400~550°C。
[0035] 本發(fā)明方法的要點是：
[0036] 1)選用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、娃高度分散含娃擬薄水侶石，而避免在成型過程中添加娃，運樣 的好處在于消除了加入娃導致的孔徑偏低，同時較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)能夠保持酸量，并且能夠 有效避免引入憐源時導致的酸量降低的問題。
[0037] 2)對擬薄水侶石進行膠溶。 陽03引 3)在成型過程中引入憐鹽進行處理。
[0039] 4)成型、干燥和賠燒。 W40] W配制VIB和/或VIII族金屬鹽溶液。
[0041] 6)采用飽和噴浸的方法，溶液W霧化狀態(tài)噴浸于載體上。
[00創(chuàng) 7)干燥和賠燒，制備得到催化劑。
[0043] 本發(fā)明的有益效果： W44] 與現(xiàn)有催化劑制備方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點是：催化劑酸性好、尤其是B酸較 多，特別有利于加氨脫氮；同時孔體積大、孔20-30nm比例高，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0045] W下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在W本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施 例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。
[0046] SiO三含量：
[0047] 在本發(fā)明中，對Si化含量并無特別限定，通常W催化劑載體重量計，催化劑載體中 Si〇2含量為 10% -40%。
[0048] 如果Si化含量小于10%，由于SiO 2含量太少，造成酸量增加較少，尤其B酸量太 低，而Si化含量超過40%，則無法有效提高酸量，造成原料浪費，并無其他有益效果。
[0049] P典含量：
[0050] 在本發(fā)明中，對P2O5#量并無特別限定，通常W催化劑載體重量計，催化劑載體中 ?2〇5含量為2%-10%。 陽05U 如果P2化含量小于2%，由于P2O5含量太少，則20nm-30nm孔比例低，而P2O5含量 超過10 %，容易導致酸量下降過大，造成原料浪費，且并無其他有益效果。 陽0。] 磯曲種類:
[0053] 在本發(fā)明中，對憐鹽種類并無特別限定，通常憐鹽可列舉為憐酸、憐酸二氨錠、憐 酸氨錠或憐酸錠中的一種或幾種。
[0054] 活忡紀分含量: 陽化5] 在本發(fā)明中，對活性組分含量并無特別限定，通常W催化劑總重量計，載體占 65-95 %，活性組分占5-35 % ;如果活性組分含量小于5 %，由于活性組分含量過少，加氨活 性降低，脫氮能力差，而活性組分超過35%，加氨活性不再提高，造成浪費，，并無其他有益 效果。
[0056] 胺溶劑:
[0057] 在本發(fā)明中，對膠溶劑并無特別限定，通常膠溶劑可列舉為硝酸、醋酸、甲酸或鹽 酸。
[0058] 巧擠劑:
[0059] 在本發(fā)明中，對膠溶劑并無特別限定，通常膠溶劑可列舉為田青粉和/或淀粉。
[0060] 巧驟B中干燥條件:
[0061] 在本發(fā)明中，對步驟B中干燥條件并無特別限定，通常步驟B中干燥條件為： 100~150°C干燥2~10小時；
[0062] 如果干燥溫度小于100。由于溫度太低，造成干燥效果差，而干燥溫度超過 150°C，由于溫度過高，造成干燥速度過快，并無其他有益效果；
[0063] 如果干燥時間小于2小時，由于干燥時間過短，干燥效果不好；而干燥時間超過10 小時，造成時間浪費，并無其他有益效果。
[0064] 巧驟B中裁體焰燒條件: 陽0化]在本發(fā)明中，對步驟B中載體賠燒條件并無特別限定，通常步驟B中載體賠燒條件 為：700~1100°C賠燒3~6小時；
[0066] 如果賠燒溫度超過iiocrc，由于溫度過高，造成氧化侶晶型逐漸從丫-Ai2〇3變化 向α -Al2〇3,并無其他有益效果；
[0067] 如果賠燒時間小于3小時，由于賠燒時間過短，可能會出現(xiàn)賠燒不完全；而賠燒時 間超過6小時，造成時間浪費，并無其他有益效果。
[0068] 巧驟（C)中干燥條件: W例在本發(fā)明中，對步驟似中干燥條件并無特別限定，通常步驟似中干燥條件為： 80~150°C下干燥1~8小時；
[0070] 如果干燥溫度小于80。由于溫度太低，造成干燥效果差，并且干燥時間延長，而 干燥溫度超過150°C，由于溫度過高，干燥速度過快，并無其他有益效果；
[0071] 如果干燥時間小于1小時，由于干燥時間過短，達不到干燥效果；而干燥時間超過 8小時，造成時間浪費，，并無其他有益效果。 陽0。] 巧驟化）中焰燒條件:
[0073] 在本發(fā)明中，對步驟（C)中賠燒條件并無特別限定，通常步驟（C)中賠燒條件為： 300~650°C空氣中賠燒2~6小時，優(yōu)選賠燒溫度為400~550°C。
[0074] 如果賠燒溫度小于300°C，由于溫度太低，造成活性金屬前驅(qū)物分解不完全，活性 金屬難W高度分散，而賠燒溫度超過650°C，由于溫度過高，造成活性金屬氧化物顆粒變大， 影響分散度。
[0075] 如果賠燒時間小于2小時，由于賠燒時間過短，可能出現(xiàn)賠燒不完全；而賠燒時間 超過6小時，造成時間浪費，并無其他有益效果。 陽〇76] 實施例1
[0077] 精確稱取2950g偏侶酸鋼（德國Sigma-al化ich公司生產(chǎn)，Al2〇3含量為50-56重 量％，胞2〇含量為40-45% )，溶解于1化去離子水中，配制成偏侶酸鋼溶液A。稱取3332g 十八水合硫酸侶（燦頭市西晚化工廠有限公司生產(chǎn)，分析純），加去離子水溶解，制得濃度 為0. 4mol/L的硫酸侶溶液。將配制成的硫酸侶溶液1化轉(zhuǎn)入燒瓶中，在室溫及攬拌條件下， 將制得的偏侶酸鋼溶液A W 2毫升/分鐘的速度滴加到Ξ 口燒瓶中，當偏侶酸鋼溶液A滴 加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攬拌2.化，得到均勻的白色懸浮液，在攬拌條件下加 入2化濃度為60拆i〇2/L的水玻璃，將得到的懸浮液封裝到高壓反應蓋中，先在95°C下靜置 1小時，再在145°C下靜置放置18個小時，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離屯、洗涂 3次后，于60°C干燥24小時，得到擬薄水侶石。 W7引將得到的擬薄水侶石做相應的表征，通過XRD表征，與標準的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產(chǎn)物為擬薄水侶石，并且不含有任何雜 質(zhì)的存在，制得的產(chǎn)物具有高純度。用氮吸附法測定產(chǎn)物擬薄水侶石的比表面積和孔體積， 比表面積為480. 0m2g 1，孔體積為1. 23ml/g，平均孔徑10. 25皿。 陽0巧]稱取上述含娃擬薄水侶石干膠粉（Si〇2含量為39 % ) 500g (干基），加入田菁粉 15邑，混合均勻。把濃度為5. Ow%的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入50 % 濃度憐酸二氨錠溶液160g，混捏25分鐘，然后在單螺桿擠條機上擠成直徑為2. 0mm的圓柱 形。在120°C干燥3小時，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時的速度升至780°C，賠燒 3小時。得載體A，其性質(zhì)見表1。
[0080] 稱取150g，吸水率為1. lOmL/g的上述載體，按飽和吸收溶液量噴浸165血含 38. 6g鋼酸錠（含Mo〇382m% )和34. lOg硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸 設備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中 賠燒3小時，制得催化劑。編號為C-1。 陽0川 實施例2
[0082] 精確稱取1475g偏侶酸鋼（德國Sigma-al化ich公司生產(chǎn)，Al2〇3含量為50-56 重量％，Na2〇含量為40-45% )，溶解于1000ml去離子水中，配制成偏侶酸鋼溶液B。稱取 998g十八水合硫酸侶（燦頭市西晚化工廠有限公司生產(chǎn)，分析純），加去離子水溶解，制得 濃度為0. 2mol/L的硫酸侶溶液。將配制成的硫酸侶溶液1化轉(zhuǎn)入燒瓶中，在室溫及攬拌條 件下，將制得的偏侶酸鋼溶液B W 2毫升/分鐘的速度滴加到Ξ口燒瓶中，當偏侶酸鋼溶液 B滴加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攬拌0.化，得到均勻的白色懸浮液，在攬拌條件 下加入化濃度為60拆i〇2/L的水玻璃，將得到的懸浮液封裝到高壓反應蓋中，先在110°C下 靜置2小時，再在170°C下靜置放置25個小時，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離屯、 洗涂3次后，于60°C干燥24小時，得到擬薄水侶石。
[008引將得到的擬薄水侶石做相應的表征，通過XRD表征，與標準的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產(chǎn)物為擬薄水侶石，并且不含有任何雜 質(zhì)的存在，制得的產(chǎn)物具有高純度和高的結(jié)晶度。用氮吸附法測定產(chǎn)物擬薄水侶石的比表 面積和孔體積，比表面積為392. 5m2 · g 1，孔體積為1. 2mL · g 1，平均孔徑12. Inm。
[0084] 稱取上述含娃擬薄水侶石干膠粉（Si〇2含量為25 % ) 500g (干基），加入田菁粉 15邑，混合均勻。把濃度為4. 5w%的硝酸溶液335g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入50 % 濃度憐酸二氨錠溶液60g，混捏25分鐘，然后在單螺桿擠條機上擠成直徑為2. 0mm的四葉草 型。在120°C干燥3小時，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時的速度升至1000°C，賠燒 3小時。得載體B，其性質(zhì)見表1。 陽0財稱取150g，吸水率為1. 10血/g上述載體，噴浸50血含38. 6g鋼酸錠（含 Mo〇382m% )和34. Ig硝酸鉆（含CoO 25. 2m%，北京化學試劑公司）的氨水溶液，在噴潰過 程中度勻速滴入115mL濃度為15%的氨水溶液于浸溶液中并攬拌均勻，邊滴入邊噴浸，15 分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在120°C下干燥5小時，再在500°C空氣中賠燒 4小時，制得催化劑。編號為C-2。其性質(zhì)如表4所示。
[0086] 實施例3
[0087] 精確稱取2950g偏侶酸鋼（德國Sigma-al化ich公司生產(chǎn)，Al2〇3含量為50-56重 量％，胞2〇含量為40-45% )，溶解于1化去離子水中，配制成偏侶酸鋼溶液A。稱取6664g 十八水合硫酸侶（燦頭市西晚化工廠有限公司生產(chǎn)，分析純），加去離子水溶解，制得濃度 為0. 4mol/L的硫酸侶溶液。將配制成的硫酸侶溶液1化轉(zhuǎn)入燒瓶中，在室溫及攬拌條件下， 將制得的偏侶酸鋼溶液A W 2毫升/分鐘的速度滴加到Ξ 口燒瓶中，當偏侶酸鋼溶液A滴 加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攬拌2.化，得到均勻的白色懸浮液，在攬拌條件下加 入22. 8化濃度為60拆i〇2/L的水玻璃，將得到的懸浮液封裝到高壓反應蓋中，先在95°C下 靜置1小時，再在145°C下靜置放置18個小時，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離屯、 洗涂3次后，于60°C干燥24小時，得到擬薄水侶石。
[008引將得到的擬薄水侶石做相應的表征，通過XRD表征，與標準的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產(chǎn)物為擬薄水侶石，并且不含有任何雜 質(zhì)的存在，制得的產(chǎn)物具有高純度。用氮吸附法測定產(chǎn)物擬薄水侶石的比表面積和孔體積， 比表面積為430. 0m2g-l，孔體積為1. 23ml/g，平均孔徑11. 5nm。
[0089] 稱取上述擬薄水侶石干膠粉500g (干基），加入田菁粉15g，混合均勻。把濃度為 4. Ow%的醋酸溶液362g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入25%濃度憐酸60g，混捏15分 鐘。與實施例1相同的方法擠條、在120°C干燥3小時，再置入賠燒爐中，W 100~200°C / 小時的速度升至920°C，賠燒3小時。得載體C，其性質(zhì)見表1。
[0090] 稱取150g，吸水率為1. 10血/g上述載體，噴浸50血含10. 45g偏鶴酸錠（含 W〇382m%，北京化學試劑公司）和8. 55g硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在噴浸過 程中勻速滴入135mL濃度為15%的氨水溶液于溶液中并攬拌均勻，邊滴入邊噴浸，12分鐘 噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，取出在120°c下干燥8小時，再在500°C空氣中賠燒 5小時，制得催化劑。編號為C-3。 陽0川實施例4
[0092] 稱取實施例2擬薄水侶石干膠粉500g(干基），加入田菁粉15g，混合均勻。把濃度 為5. Ow %的醋酸溶液280g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入30 %濃度憐酸氨二錠120邑， 混捏12分鐘。與實施例1相同的方法擠條、干燥和賠燒。得載體D，其性質(zhì)見表1。 W93] 稱取150g，吸水率為1. 10血/g上述載體，噴浸82. 5血含28.66g鋼酸錠（含 Mo〇382m% )和27. 80g硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，10分鐘噴浸完。在噴浸設 備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中 賠燒3小時，制得催化劑。編號為C-4。
[0094] 比較例1 陽0巧]精確稱取2950g偏侶酸鋼（德國Sigma-al化ich公司生產(chǎn)，Al2〇3含量為50-56重 量％，胞2〇含量為40-45% )，溶解于1化去離子水中，配制成偏侶酸鋼溶液A。稱取6664g 十八水合硫酸侶（燦頭市西晚化工廠有限公司生產(chǎn)，分析純），加去離子水溶解，制得濃度 為0. 4mol/L的硫酸侶溶液。將配制成的硫酸侶溶液1化轉(zhuǎn)入燒瓶中，在室溫及攬拌條件下， 將制得的偏侶酸鋼溶液A W 2毫升/分鐘的速度滴加到Ξ 口燒瓶中，當偏侶酸鋼溶液A滴 加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攬拌2.化，得到均勻的白色懸浮液，將得到的懸浮液 封裝到高壓反應蓋中，先在l〇〇°C下靜置1小時，再在155Γ下靜置放置18個小時，自然冷 卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離屯、洗涂3次后，于60°C干燥24小時，得到擬薄水侶石。 陽096] 將得到的擬薄水侶石做相應的表征，通過XRD表征，與標準的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產(chǎn)物為擬薄水侶石，并且不含有任何雜 質(zhì)的存在，制得的產(chǎn)物具有高純度。用氮吸附法測定產(chǎn)物擬薄水侶石的比表面積和孔體積， 比表面積為400. 0m2 · g 1，孔體積為1. 28ml · g 1,平均孔徑12. 8nm。
[0097] 采用上述擬薄水侶石干膠粉305g(干基），加入田菁粉15g，混合均勻。把濃度為 5. Ow%的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入195g白炭黑，混捏15分鐘，加 入50 %濃度憐酸二氨錠溶液120g，混捏25分鐘，然后在單螺桿擠條機上擠成直徑為2. 0mm 的圓柱形。在120°C干燥3小時，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時的速度升至780°C， 賠燒3小時。得到載體E，其性質(zhì)見表1。 陽09引稱取150g，吸水率為1. 10血/g的上述載體，按飽和吸收溶液量噴浸165血含 38. 6g鋼酸錠（含Mo〇382m% )和34. lOg硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸 設備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中 賠燒3小時，制得催化劑。編號為C-5。 W99] 比較例2
[0100] 稱取實施例1含娃擬薄水侶石干膠粉（Si〇2含量為39%)500g (干基），加入田菁 粉15g，混合均勻。把濃度為3. 5w%的醋酸溶液395g加入前述物料中，混捏40分鐘，然后 在單螺桿擠條機上擠成直徑為2. 0mm的圓柱形。在120°C干燥3小時，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時的速度升至780°C，賠燒3小時。 陽101 ] 取16g憐酸二氨錠加入與去離子水中，攬拌均勻，配成80MJ容液，飽和浸潰上述載 體lOOg。在120°C干燥3小時，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時的速度升至500。 賠燒3小時。得到載體F，其性質(zhì)見表1。 陽10引稱取150g，吸水率為1. 10血/g的上述載體，按飽和吸收溶液量噴浸165血含 38. 6g鋼酸錠（含Mo〇382m% )和34. lOg硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸 設備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中 賠燒3小時，制得催化劑。編號為C-6。
[0103] 表1載體性質(zhì) 陽 104]
[0105] 由表1可知，本發(fā)明實施例載體A、B、C和D，孔容較大，孔徑在20-30nm分布比例 均高于20 %，并且酸量較多，尤其是B酸量較多；而對比例載體E雖然孔容尚可，但孔徑在 20-30nm分布比例較低，并且酸量較少，強度更低；對比例載體F雖然酸量較多，但孔容較 小、孔徑20-30皿分布比例低于10%。 陽106] 表2催化劑物性 陽 107]
陽10引 比較實驗 陽109] 本比較實驗對實施例1中所制得的催化劑C-1、對比例所制得的催化劑C-5、對比 例2所制得的催化劑C-6進行比較。在lOOmL小型固定床加氨裝置上進行評價。評價原料 油為孤島減渣，性質(zhì)如表3所示。
[0110] 表3試驗原料油主要性質(zhì) 陽 111]
[0112] 評價條件如表4所示。 陽11引表4工藝條件 陽114]
[0115] 相對脫氮率、脫硫率是W C-1催化劑運轉(zhuǎn)500小時的脫氮率和脫硫率為1. 00作基 準比較而得。催化劑活性和穩(wěn)定性對比結(jié)果列于表5。由表5可W看出，隨著運轉(zhuǎn)的延長， 催化劑C-1的相對金屬脫除率、脫硫率和脫氮率均明顯高于C-5X-6。所W，按本發(fā)明方法 制得的催化劑活性和穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)方法得到的催化劑C-5、C-6。
[0116] 表5催化劑活性和穩(wěn)定性對比實驗 陽117]
【主權(quán)項】
1. 一種高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，以含硅和磷的氧化鋁為載體，以VIB和 /或VIII族的金屬氧化物為活性組分；所述載體孔容為0. 70~1. 5mL/g，比表面積為250~ 450m2/g ;所述催化劑載體20-30nm孔比例達到20%以上；所述載體表面酸性質(zhì)為：酸量為 0· 2-0. 7mmol/g，B 酸為 0· 1-0. 3mmol/g ;催化劑比表面積 200_400m2/g，孔體積 0· 4-1. OmL/ g，20-30nm孔比例達到20%以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，所述活性組分為鉬、 鎢、鎳和鈷的氧化物中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，以催化劑載體重 量計，催化劑載體中Si02含量為10% -40%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，以催化劑載體重 量計，催化劑載體中P2〇 5含量為2% -10%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，以催化劑總重量 計，載體占65-95 %，活性組分占5-35 %。6. 一種尚脫氣性能的加氛催化劑的制備方法，其是權(quán)利要求1所述的尚脫氣性能的加 氫催化劑的制備方法，包括如下步驟： A、 含硅擬薄水鋁石的制備 1) 將偏鋁酸鈉固體溶于去離子水中，配制偏鋁酸鈉溶液； 2) 將硫酸鋁溶于離子水中，配制硫酸鋁溶液； 3) 將偏鋁酸鈉溶液在劇烈攪拌的條件下加入到硫酸鋁溶液中，其中偏鋁酸鈉與硫酸鋁 的鋁摩爾比為2. 5-10 ; 4) 將混合物攪拌，在室溫陳化0. 5-5小時； 5) 在攪拌條件下加入水玻璃； 6) 將獲得的懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，先在90-120°C下處理0. 5-3小時，再在 120°C~180°C下處理 5h ~72h ; 7) 反應完成后將高壓釜溫度自然冷卻至室溫，得到的白色沉淀物用離心洗滌，在60~ 100 °C下干燥得到擬薄水鋁石。 B、 載體的制備 將上述擬薄水鋁石，加入助擠劑和膠溶劑進行膠溶，在膠溶過程中引入磷鹽進行處理； 最后經(jīng)成型、干燥和焙燒得到。 C、 催化劑的制備 鉬化合物、鎢化合物、鎳化合物、鈷化合物中的至少一種、以及脫離子水或氨水混合制 成活性金屬浸漬溶液，采用飽和噴浸的方法，溶液以霧化狀態(tài)噴浸于上述載體上，然后干 燥、焙燒得到催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，以催化 劑載體重量計，催化劑載體中Si02含量為10% -40%。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，以催化 劑載體重量計，催化劑載體中P2〇 5含量為2%-10%，步驟（B)中所述磷鹽為磷酸、磷酸二氫 銨、磷酸氫銨和磷酸銨中的一種或幾種。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，以催化 劑總重量計，載體占65-95 %，活性組分占5-35 %。10. 根據(jù)權(quán)利要求6~9任一項所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟（B)中所述膠溶劑為硝酸、醋酸、甲酸或鹽酸。11. 根據(jù)權(quán)利要求6~9任一項所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟（B)中所述助擠劑是田青粉和/或淀粉。12. 根據(jù)權(quán)利要求6~9任一項所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征 在于，步驟（B)中干燥條件為：100~150°C干燥2~10小時；步驟（B)中載體焙燒條件為： 700~1100°C焙燒3~6小時。13. 根據(jù)權(quán)利要求6~9任一項所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟（C)中干燥條件為：80~150°C下干燥1~8小時；步驟（C)中焙燒條件為：300~ 650°C空氣中焙燒2~6小時。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 (C)中焙燒條件為400~550 °C。
【文檔編號】C10G45/08GK105983412SQ201510055751
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月3日
【發(fā)明人】趙元生, 趙愉生, 王燕, 周志遠, 張志國, 姚遠, 張?zhí)扃? 劉佳澎, 范建光
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司