一種加氫催化劑及其應(yīng)用
【專利摘要】一種加氫催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑含有載體以及鈷和鉬加氫活性金屬組分，其中，所述載體含有耐熱無機(jī)氧化物和大孔分子篩；所述催化劑的制備方法包括采用浸漬溶液浸漬載體，所述浸漬溶液含有含鈷化合物、含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸，所述溶液中以鈷計(jì)的含鈷化合物的濃度為0.01～0.1g/mL，以鉬計(jì)的含鉬化合物的濃度為0.05～0.4g/mL，以磷計(jì)的含磷化合物的濃度為0.005～0.10g/mL，檸檬酸的濃度為0.05～0.5g/mL，以紫外－可見漫反射光譜分析表征，所述浸漬溶液的λ≤1，λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰與772±10nm處譜峰峰高的比值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更好的加氫性能。
【專利說明】
-種加氨催化劑及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種加氨催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，各國對車用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻。此外， 由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油。因此，大幅降低 柴油中雜質(zhì)W及多環(huán)芳控含量，顯著改善柴油質(zhì)量，已經(jīng)成為煉油企業(yè)迫切需要解決的一 個(gè)問題。加氨技術(shù)是降低油品雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術(shù)之一，其核屯、是加氨催化 劑。鉆-鋼催化劑由于具有加氨脫硫性能好、氨耗低等特點(diǎn)，是常用的一類加氨催化劑。
[0003] 加氨催化劑通常采用浸潰法制備，即用含有所需活性組分（如Ni、Mo、Co、W等）的 溶液，浸潰某種載體，之后干燥、賠燒或不賠燒的方法。但是，現(xiàn)有技術(shù)更多關(guān)注是如何配置 高濃度、高穩(wěn)定性的浸潰溶液，W及在浸潰液中引入有機(jī)物等組分W實(shí)現(xiàn)對催化劑的加氨 性能的改善。
[0004] CN96109048. 0公開一種高金屬濃度、高穩(wěn)定性的含Mo、Ni (Co) P溶液及其配 制方法，特別是一種用于催化劑制備的浸潰溶液的配制方法。該溶液含Mo〇3濃度45~ 80g/100ml，NiO 濃度 8 ~20g/100ml，CoO 濃度 0 ~15g/100ml。P/Mo〇3重量比為 0. 08 ~ 0. 18。溶液抑為0~3. 8。該溶液在室溫下可穩(wěn)定3年W上。 陽0化]CN201010276669. 5公開了一種浸潰液及采用該浸潰液制備催化劑的方法，所述浸 潰液含有含VIB族金屬的化合物、含VIII族金屬的有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸和有機(jī)添加劑，其中， 所述浸潰液中有機(jī)添加劑的濃度為1~150g/L，W化物計(jì)，含VIB族金屬的化合物的濃度 為100~1100邑/1，含VIII族金屬的有機(jī)酸鹽的濃度為10~800g/l，無機(jī)酸的濃度為1~ lOOg/L。采用本發(fā)明提供的浸潰溶液制備加氨催化劑，其性能得到改善，特別是對重質(zhì)芳控 的加氨催化活性明顯提高。
[0006] CN201210452002. 5公開了一種重整預(yù)加氨催化劑浸潰液的配制方法，其特征在 于；該溶液含有齡、化、(：〇、￥、]\%、？和助劑，含有]\1〇03濃度10~16旨/1001111，化0濃度5~ 9g/100ml，CoO 濃度 3 ~5g/100ml，W03 濃度 20 ~28g/100ml，MgO 濃度 0. 5 ~2g/100ml， P/M0O3摩爾比0. 3~0. 5,助劑5~15g/100ml ;其配制過程為：將憐酸水溶液加熱至70~ 80°C，加入=氧化鋼加熱沸騰攬拌至溶解，將溶液冷卻至70~80°C，緩慢加入堿式碳酸儀 加熱沸騰攬拌溶解，濃縮至所需體積，濃縮液降溫冷卻至室溫，加入硝酸鉆攬拌溶解，加入 偏鶴酸錠攬拌溶解，加入儀化合物攬拌溶解，加入助劑攬拌溶解，定容，得到浸潰液。 陽007] CN200710179765. 6公開了一種加氨催化劑浸潰液組合物，該組合物含有加氨活性 組分的前驅(qū)物、浸潰助劑和水，其中，所述浸潰助劑為與加氨活性組分的前驅(qū)物具有相近的 PKa值且分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵和/或碳碳皇鍵的物質(zhì)。該發(fā)明還提供了一種加氨催化 劑的制備方法，該方法包括用浸潰液浸潰催化劑載體，干燥、賠燒，其中，所述浸潰液為該發(fā) 明提供的加氨催化劑浸潰液組合物。采用該發(fā)明提供的加氨催化劑浸潰液組合物制備的加 氨催化劑，在相同反應(yīng)溫度下，具有比現(xiàn)有技術(shù)制得的加氨催化劑更高的加氨活性和精制 活性。
[0008] CN201110317245. 3公開了一種加氨催化劑的浸潰液及其制備方法，該方法包括， 將第VIII族金屬化合物和第一有機(jī)絡(luò)合劑配制成水溶液A ;將第VIB族金屬化合物配制成 水溶液B ;將所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有機(jī)絡(luò)合劑的配位體中至少含 有配位原子N。該發(fā)明還提供了一種加氨催化劑及其制備方法。該發(fā)明提供的加氨催化劑 加氨脫硫活性高。
[0009] CN91110935. 8公開了一種鉆鋼加氨精制催化劑的制備方法。該方法是將乙酸鉆溶 于水后加入乙二胺，使其形成鉆乙二胺的混合溶液，最后加入鋼酸錠制成含有鉆鋼金屬的 共浸液，將載體用此溶液浸潰后在無氧或微氧氣氛中賠燒得產(chǎn)品。該方法所用設(shè)備簡單，配 制時(shí)間短，賠燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生飛溫，因而保證了催化劑的高活性。據(jù)稱，該方法制備的催化劑 加氨脫硫活性遠(yuǎn)高于UOP公司生產(chǎn)的同類型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、性能得到進(jìn)一步改善的、W鉆、鋼為加 氨活性金屬組分的加氨催化劑W及該催化劑在加氨反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對采用常規(guī)方法配置的含鉆化合物、含鋼化合物、含憐化合物和巧樣 酸浸潰液進(jìn)一步加熱處理，溶液的性質(zhì)發(fā)生變化。由該溶液制備的催化劑的加氨性能明顯 提高，并因此完成本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明設(shè)及的內(nèi)容包括一種加氨催化劑及其應(yīng)用，所述的加氨催化劑含有載體W 及鉆和鋼加氨活性金屬組分，所述載體含有耐熱無機(jī)氧化物和大孔分子篩，所述加氨催化 劑的制備方法包括采用浸潰溶液浸潰載體。
[0013] 本發(fā)明中，所述浸潰溶液的制備方法，包括：（1)將含鉆化合物、含鋼化合物、含憐 化合物和巧樣酸與水混合，溶解反應(yīng)成浸潰溶液；（2)將步驟（1)得到的浸潰溶液在60~ 300°C溫度下反應(yīng)0. 5~200小時(shí)；其中，所述各組分的用量使最終所述浸潰溶液中W鉆 計(jì)的含鉆化合物的濃度為0.0 l~0.1 g/mL，W鋼計(jì)的含鋼化合物的濃度為0. 05~0. 4g/ 血，W憐計(jì)的含憐化合物的濃度為0. 005~0.1 g/mU巧樣酸的濃度為0. 05~0. 5g/mL， W紫外一可見漫反射光譜分析析表征，所述浸潰溶液的A《1，A為紫外-可見光譜中 517 + 10皿處譜峰與772 + 10皿處譜峰峰高的比值。
[0014] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述各組分的用量使最終所述浸潰溶液中W鉆計(jì)的含鉆 化合物的濃度為0. 02~0. 09g/mU更加優(yōu)選為0. 03~0. 08g/mL ; W鋼計(jì)的含鋼化合物 的濃度為0. 08~0. 35g/mL，更加優(yōu)選為0. 10~0. 3g/mL ; W憐計(jì)的含憐化合物的濃度為 0. 007~0. 08g/mU更加優(yōu)選為0.0 l~0. 03g/mL ;巧樣酸的濃度為0. 1~0. 4g/mU更加優(yōu) 選為0. 15~0. 3g/mL。W紫外-可見光譜分析表征，所述浸潰溶液的A = 0~0. 95 ;所述 步驟（2)反應(yīng)溫度為75~180°C，反應(yīng)時(shí)間為1~100小時(shí)。
[0015] 進(jìn)一步地，所述溶液W紫外-可見光譜分析表征，所述浸潰溶液的A =0~0.80。
[0016] 所述步驟似對常規(guī)制備的鉆鋼溶液在80~150°C下處理2~50小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明中，所述含鉆化合物選自水溶性的含鉆化合物。例如，含鉆金屬組分的鹽、 氧化物和氨氧化物。它們可W選自鉆的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、憐酸鹽、巧 樣酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氨氧化物、憐酸鹽、憐化物、硫化物、侶酸鹽、鋼酸鹽、 鶴酸鹽、氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選其中的草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氨氧化物、憐酸 鹽、鋼酸鹽、鶴酸鹽、氧化物中的一種或幾種，更為優(yōu)選其中的堿式碳酸鹽和碳酸鹽。
[0018] 所述含鋼化合物選自水溶性的含鋼化合物，例如，含鋼金屬組分的鹽、氧化物。它 們可W選自鋼酸錠、雜多酸鹽、氧化鋼中的一種或幾種。
[0019] 所述含憐化合物可W選自憐酸、憐酸二氨錠、憐酸氨二錠、憐酸二氨鋼及憐酸氨二 鋼中的一種或幾種，優(yōu)選其中的憐酸。 W20] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用紫外一可見漫反射光譜分析表征，按照常規(guī)方法配制的 鉆-鋼-憐-巧樣酸浸潰溶液（例如，在去離子水中分別加入憐酸、巧樣酸、堿式碳酸鉆和= 氧化鋼后，將該懸浮液加熱到80°C經(jīng)攬拌很容易溶解，得到鉆鋼溶液）于60~300°C溫度 下進(jìn)一步加熱處理，溶液的性質(zhì)發(fā)生變化。當(dāng)控制所述浸潰溶液的A《1，優(yōu)選A =0~ 0. 95,更優(yōu)選A = 0~0. 80時(shí)，由該記載溶液制備的催化劑的加氨性能明顯提高。其中， 入為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰與772±10nm處譜峰峰高的比值。按照常規(guī)方法 配制的鉆-鋼-憐-巧樣酸溶液的A > 1 ;經(jīng)進(jìn)一步加熱處理，浸潰溶液的517 + 10皿處 譜峰變?nèi)酰ǚ甯呓档停┗蛳?。按照本發(fā)明關(guān)于A的定義，當(dāng)517±10nm處譜峰消失時(shí)， 其對應(yīng)的A = 0。
[0021] 按照本發(fā)明提供的所述浸潰溶液的制備方法，所述的于60~300°C溫度下加熱處 理，優(yōu)選的溫度為75~200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80~150°C，加熱處理的時(shí)間至少為0. 5小時(shí)。 W滿足本發(fā)明要求為前提，加熱處理的時(shí)間優(yōu)選為0. 5~200小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1~100 小時(shí)；更加優(yōu)選為2~50小時(shí)。所述的加熱處理可W在配制溶液的容器中原位進(jìn)行，也可 W不在原位進(jìn)行。所述加熱處理可W在靜態(tài)下進(jìn)行，也可W在動(dòng)態(tài)下，例如攬拌下進(jìn)行。
[0022] 所述加熱處理的過程可W在密閉的容器（例如高壓反應(yīng)蓋）中進(jìn)行也可在開放體 系中進(jìn)行，之后，可W所得溶液中加水稀釋至最終所需的體積。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明提供的加氨催化劑，其特征在于，W所述催化劑為基準(zhǔn)，W CoO計(jì)的鉆 含量為1~10重量％，優(yōu)選為1~7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3~7重量％ ; W M〇03計(jì)的鋼 含量為5~50重量％，優(yōu)選為8~45重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為12~30重量％。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體含有耐熱無機(jī)氧化物和大孔分子篩。本發(fā)明所述載 體中，所述耐熱無機(jī)氧化物和大孔分子篩的含量可W根據(jù)最終制備的催化劑的應(yīng)用場合進(jìn) 行適當(dāng)?shù)倪x擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于控油的加氨裂化時(shí)，W所述載體的 總量為基準(zhǔn)，所述大孔分子篩的含量可W為2~75重量％，優(yōu)選為5~60重量％，更優(yōu)選為 5~40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5~30重量％ ;所述耐熱無機(jī)氧化物的含量可W為25~98 重量％，優(yōu)選為40~95重量％，更優(yōu)選為60~95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70~95重量％。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"耐熱無機(jī)氧化物"是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于 300°C (例如：分解溫度為300~IOOCTC )的無機(jī)含氧化合物。
[00%] 根據(jù)本發(fā)明，所述耐熱無機(jī)氧化物可W為本領(lǐng)域常用的各種耐熱無機(jī)氧化物。一 般地，所述耐熱無機(jī)氧化物可W為氧化侶、氧化娃、氧化侶-氧化娃、氧化鐵、氧化儀、氧化 侶-氧化娃、氧化娃-氧化儀、氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化社、氧化娃-氧化被、氧化 娃-氧化鐵、氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化鐵-氧化錯(cuò)、氧化娃-氧化侶-氧化社、氧化娃-氧化 侶-氧化鐵、氧化娃-氧化侶-氧化儀和氧化娃-氧化侶-氧化錯(cuò)中的一種或多種。
[0027] 優(yōu)選地，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化侶和氧化侶-氧化娃。所述氧化侶可W為本 領(lǐng)域常用的各種氧化侶。一般地，所述氧化侶可W為丫-氧化侶、n-氧化侶、0-氧化侶、 5 -氧化侶和X -氧化侶中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化侶還可化含有選自鐵、儀、 棚、錯(cuò)、社、妮和稀±中的一種或多種的添加組分。本發(fā)明中，所述添加組分的含量可W根據(jù) 具體的應(yīng)用場合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于控油的 加氨裂化時(shí)，所述氧化侶中，所述添加組分的總量為1~30重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化 侶優(yōu)選為丫-氧化侶，或者含有選自鐵、儀、棚、錯(cuò)、社、妮和稀±中的一種或多種的添加組 分的丫-氧化侶。
[0028] 本發(fā)明中，所述大孔分子篩是指具有十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。例如，所述大 孔分子篩可W為具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩、具有Beta沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩和具 有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石分子篩中的一種或多種。
[0029] 優(yōu)選地，所述大孔分子篩為Y型沸石。
[0030] 更優(yōu)選地，所述大孔分子篩為HY沸石、稀±型￥沸石（即，REY沸石）、稀±型狀 沸石（即，REHY沸石）、超穩(wěn)Y沸石（即，USY沸石）、稀±型超穩(wěn)Y沸石（即，R抓SY沸石）、 含憐的Y型沸石、含憐的超穩(wěn)Y沸石、含憐的HY型沸石和脫侶Y型沸石中的一種或多種。 [003U 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述大孔分子篩為HY沸石、稀±型Y沸石（即，REY沸石）、稀±型 HY沸石（即，REHY沸石）、含憐的Y型沸石、含憐的超穩(wěn)Y沸石、含憐的HY型沸石中的一種 或多種。
[0032] 更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述大孔分子篩為HY沸石、稀±型Y沸石、含憐的Y型沸石中的 一種或多種。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體為成型的載體，可W采用本領(lǐng)域常用的方法制備，例 如：可W將耐熱無機(jī)氧化物和/或在賠燒條件下能夠形成耐熱無機(jī)氧化物的前身物與大孔 分子篩混合，將得到的混合物成型，將得到的成型體進(jìn)行賠燒而得到。所述的載體視需要 可制成任意的便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按慣用方法進(jìn)行，如壓 片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合 物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可W加入適量助擠劑和/或膠粘劑和水，然后擠出 成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可W選自田菁 粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙締醇、聚乙醇中的一種或幾種。所述成型物經(jīng)干燥、賠燒得到本 發(fā)明所述的載體。運(yùn)里，所述的干燥和賠燒的方法和操作條件為常規(guī)方法和操作條件。例 如，所述的干燥方法為加熱干燥，干燥溫度為100~300°c，優(yōu)選為120~280°C ;干燥時(shí)間 為1~12小時(shí)，優(yōu)選為2~8小時(shí)；所述賠燒的條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所 述賠燒的條件包括：溫度可W為350~650°C，優(yōu)選為400~600°C;所述賠燒的時(shí)間可W為 2~6小時(shí)，優(yōu)選為3~5小時(shí)。
[0034] 制備催化劑常用的浸潰方法包括孔飽和浸潰法、過量浸潰法和多次浸潰法等，之 后進(jìn)行干燥、賠燒或不賠燒，運(yùn)些方法都可適合用來制備本發(fā)明所述的催化劑。在具體實(shí)施 中，優(yōu)選的浸潰操作條件包括：W體積計(jì)的溶液與W重量計(jì)的載體的比值為0. 5~10:1，進(jìn) 一步優(yōu)選為0. 7~8 :1。當(dāng)所述浸潰過程中是浸潰液過量時(shí)，液在混合物中有游離溶液存 在的情況下，優(yōu)選在進(jìn)行干燥前包括過濾的步驟，W除去游離的溶液。本發(fā)明所述的干燥可 W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的條件包括：溫度可W為100~300°C，優(yōu)選為 120~280°C ;時(shí)間可W為1~12小時(shí)，優(yōu)選為2~8小時(shí)。當(dāng)需要進(jìn)行賠燒時(shí)，所述賠燒 的方法和條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述賠燒的條件包括：溫度可W為350~ 550°C，優(yōu)選為400~500°C ;時(shí)間可W為1~8小時(shí)，優(yōu)選為2~6小時(shí)。
[0035] 按照本發(fā)明提供的催化劑，還可W含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能或能 改善本發(fā)明提供的催化劑性能的非金屬助劑組分。如可W含有棚、氣和娃等組分中的一種 或幾種，W元素計(jì)并W催化劑為基準(zhǔn)，非金屬助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0. 5~6 重量％。
[0036] 按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述催化劑中還含有選自棚、氣和娃等組分的非 金屬助劑時(shí)，還包括引入選自棚、氣和娃等非金屬助劑組分的步驟，所述選自棚、氣和娃等 組分的非金屬助劑組分的引入方法可W通過多種途徑，如可W是在載體制備過程中引入； 可W是將含有非金屬助劑的化合物配制溶液后浸潰所述載體的方法引入。當(dāng)助劑W浸潰的 方法引入所述載體時(shí)，包括進(jìn)行賠燒的步驟，所述賠燒溫度為250~600°C，優(yōu)選為350~ 500°C，賠燒時(shí)間為2~8小時(shí)，優(yōu)選為3~6小時(shí)。
[0037] 按照本發(fā)明提供的加氨催化劑，還可W含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能 或能改善本發(fā)明提供的催化劑性能的金屬助劑組分，其中，所述金屬助劑組分選自第IIB 族、第IA族、第IIA族和稀±金屬中的一種或幾種。
[0038] 按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述催化劑中還金屬助劑組分時(shí)，還包括引入金 屬助劑組分的步驟，所述選自金屬助劑組分的引入方法可W通過多種途徑，如可W是在載 體制備過程中引入；可W是將含有助劑的化合物配制溶液后浸潰所述載體的方法引入。當(dāng) 助劑W浸潰的方法引入所述載體時(shí)，包括進(jìn)行賠燒的步驟，所述賠燒溫度為250~600°C， 優(yōu)選為350~500°C，賠燒時(shí)間為2~8小時(shí)，優(yōu)選為3~6小時(shí)。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明提供的加氨裂化方法，該方法是通過使用本發(fā)明的催化劑來提高加氨 裂化過程中催化劑的活性的，對于加氨精致方法的其余條件沒有特別限定，可W為本領(lǐng)域 的常規(guī)條件。優(yōu)選地，所述加氨裂化條件包括：溫度為200~650°C，優(yōu)選為300~510°C ; 壓力為3~24MPa( W表壓計(jì)），優(yōu)選為4~15MPa ;液時(shí)體積空速可W為0. 1~10小時(shí)1， 優(yōu)選為0. 2~5小時(shí)1;氨油體積比為100~5000,優(yōu)選為200~1000。所述氨油體積比 是指氨氣的體積流速與控油的體積流速的比值。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的加氨裂化方法，所述催化劑在使用前優(yōu)選采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn) 行硫化。一般的，所述硫化條件可W包括：在氨氣存在下，于360~400°C的溫度下，用硫、 硫化氨、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一種或多種進(jìn)行預(yù)硫化。根據(jù)本發(fā)明的加氨 裂化方法，所述預(yù)硫化可在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可在反應(yīng)器內(nèi)原位硫化。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的加氨裂化方法適用于各種控油原料的加氨裂化過程。所述控油原料 可W為汽油、柴油、潤滑油、煤油和石腦油；也可W是常壓渣油、減壓渣油、石油蠟和費(fèi)托合 成油。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0043] 紫外一可見漫反射光譜分析（UV-Vis)，采用美國化rkin-Elmer公司的Lambda35 型多功能紫外-可見分光光度儀，在氛燈光源、測量波長286nm、狹縫寬度1. Onm、樣品檢測 時(shí)間4. 5min、檢測步長2. Os的實(shí)驗(yàn)條件下測定溶液在450-900nm范圍內(nèi)的紫外吸收光譜。
[0044] 催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析，采用商購自日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社的 327IE型X射線巧光光譜儀測定。
[0045] W下實(shí)施例中，在商購自Philips公司的型號為X' ped的X射線衍射儀上，測定 分子篩的結(jié)晶度，其中，結(jié)晶度為相對結(jié)晶度，是根據(jù)RIPP 139-90中規(guī)定的方法測定的。
[0046] 制備例1-3用于制備載體。 W47] 制備例1 W48] (1)取200g干基NaY分子篩（長嶺催化劑長生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為24,68 A，相對結(jié)晶 度為100%，比表面積為720m7g，氧化鋼含量為13. 1重量％ )置于反應(yīng)蓋中，加入200g硫 酸錠（商購自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）和2000mL7jC，伴隨攬拌將溫度升高至90。 并在該溫度下保持2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并將濾餅用水洗涂=次，得 到分子篩NY-I。
[0049] (2)取100克NY-I，置于馬弗爐中，邊升溫邊通入水蒸氣，將溫度升高至550°C，恒 溫2小時(shí)后，降溫取出。將得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)蓋中，加入1000 mL含有硫酸和硫酸錠的水 溶液，其中，硫酸的濃度為0. 1重量％、硫酸錠的含量為100克。伴隨攬拌，將溫度升高至 90°C，恒溫2小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，將得到的濾餅重復(fù)步驟（2)二次。
[0050] (3)將步驟（2)得到的濾餅置于反應(yīng)蓋中，加入500血含氣娃酸錠和硫酸錠的水 溶液，其中，所述水溶液中，氣娃酸錠（商購自云南氣業(yè)化工有限公司）的含量為2克，硫酸 錠的含量為100克，伴隨攬拌，將溫度升高至90°C，恒溫2小時(shí)后進(jìn)行過濾，得到的濾餅在 120°C干燥至恒重，得到大孔分子篩CZ-I。
[0051] (4)將150克步驟（3)制備的CZ-I沸石和850克干基擬薄水侶石（山東侶廠生 產(chǎn)，商品名SD粉，干基含量69重量％ )與30克田菁粉混合，用擠出機(jī)擠成外接圓直徑為 1. 6毫米的S葉形條。將擠出的成型體在120°C干燥5小時(shí)，接著在550°C賠燒3小時(shí)，制得 載體Zl。載體Zl中，大孔分子篩的含量為15.0重量％，氧化侶的含量為85.0重量％。 陽0巧制備例2
[0053] 將50克REY分子篩（長嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名為REHY，晶胞常數(shù)為24.55A，稀 上元素含量為3重量％ )、950克干基擬薄水侶石（山東侶廠生產(chǎn)，商品名SD粉，干基含量 為69重量％ )和30克田菁粉混合，用擠出機(jī)擠成外接圓直徑為1. 6毫米的=葉形條。將 擠出的成型體在120°C干燥5小時(shí)，接著在550°C賠燒3小時(shí)，制得載體Z2。載體Z2中，大 孔分子篩的含量為5重量％，氧化侶的含量為95重量％。
[0054] 制備例3 陽化5] 將300克含憐的Y型沸石（長嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名為PSRY，晶胞常數(shù)為 24.55.泉.，憐含量為5重量％ )、700克干基擬薄水侶石（山東侶廠生產(chǎn)，商品名SD粉，干基 含量為69重量％ )和30克田菁粉混合，用擠出機(jī)擠成外接圓直徑為1. 6毫米的=葉形條。 將擠出的成型體在120°C干燥5小時(shí)，接著在550°C賠燒3小時(shí)，制得載體Z3。載體Z3中， 大孔分子篩的含量為30重量％，氧化侶的含量為70重量％。
[0056] 對比例1-3說明制備參比催化劑用的浸潰液及其制備方法。
[0057] 對比例1
[0058] 分別稱取27. 2克=氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解I小時(shí)，得到澄清浸潰溶液，加水至85mU得到 溶液Ll。浸潰溶液Ll的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/ml) W 及憐與鋼的摩爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（riMynJ、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列 入表1。
[0059] 對比例2
[0060] 分別稱取28. 2克S氧化鋼、9. 5克堿式碳酸鉆、11. 4克憐酸放入55血去離子水 中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解1小時(shí)，得到澄清浸潰溶液，加水至85mU得到溶液L2。浸潰 溶液L2的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/ml) W及憐與鋼的摩 爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（rw/nj、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列入表1。 陽OW] 對比例3
[0062] 分別稱取11. 5克S氧化鋼、3. 5克堿式碳酸鉆、5. 8克巧樣酸放入55血去離子水 中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解1小時(shí)，得到澄清浸潰溶液，加水至85mU得到溶液L3。浸潰 溶液L3的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/ml) W及憐與鋼的摩 爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（rw/nj、巧樣酸與鉆的摩爾比值（riCTA/nJ列入表1。
[0063] 實(shí)施例1-6說明制備本發(fā)明提供催化劑用的浸潰液及其制備方法。
[0064] 實(shí)施例1 陽0化]本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0066] 分別稱取27. 2克=氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約1小時(shí)后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液 放入燒杯中，加熱至90°C并在攬拌下恒溫8小時(shí)，加水至85mU得到澄清浸潰溶液Sl。浸潰 溶液Sl的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩 爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（rw/nj、巧樣酸與鉆的摩爾比值（riCTA/nJ列入表1。
[0067] 實(shí)施例2
[0068] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0069] 分別稱取20克S氧化鋼、14. 5克堿式碳酸鉆、8. 7克憐酸、18克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到8(TC進(jìn)行攬拌溶解，約1小時(shí)后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入 密閉容器中，加熱至l〇〇°C并恒溫1小時(shí)，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S2。浸潰溶液S2 的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（V 前。)、鋼與鉆的摩爾比如。/11。。)、巧樣酸與鉆的摩爾比值柏"/11。。）列入表1。
[0070] 實(shí)施例3
[0071] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液： 陽072] 分別稱取38克S氧化鋼、8. 6克堿式碳酸鉆、4. 7克憐酸、10. 7克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約1小時(shí)后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入 燒杯中，加熱至70°C并在攬拌下恒溫18小時(shí)，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S3。浸潰溶 液S3的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU ^及憐與鋼的摩爾 比（np/njJ、鋼與鉆的摩爾比OwV)、巧樣酸與鉆的摩爾比值OifVnJ列入表1。 陽〇7引實(shí)施例4
[0074] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液： 陽0巧]分別稱取27. 2克S氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、6. 5克憐酸、15克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約I小時(shí)后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入密 閉容器中，加熱至120°C并恒溫12小時(shí)，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S4。浸潰溶液S4 的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（np/ 前。)、鋼與鉆的摩爾比如。/11。。)、巧樣酸與鉆的摩爾比值柏"/11。。）列入表1。
[0076] 實(shí)施例5
[0077] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0078] 分別稱取24克S氧化鋼、10克堿式碳酸鉆、6. 5克憐酸、8. 4克巧樣酸放入55血去 離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約1小時(shí)后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入密閉 容器中，加熱至120°C并恒溫2小時(shí)，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S5。浸潰溶液S5的入 值、鉆似）、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（np/riM。)、 鋼與鉆的摩爾比（riMynJ、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列入表1。
[0079] 實(shí)施例6
[0080] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0081] 分別稱取27. 2克=氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、5. 5克憐酸、19克巧樣酸放入55mL 去離子水中，加熱到80°C進(jìn)行攬拌溶解，約1小時(shí)后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入密 閉容器中，加熱至140°C并恒溫10小時(shí)，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S6。浸潰溶液S6 的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（np/ 前。)、鋼與鉆的摩爾比如。/11。。)、巧樣酸與鉆的摩爾比值柏"/11。。）列入表1。
[0082] 表 1
[0083]
[0084] 注：W紫外-可見光譜分析表征，溶液的譜圖中出現(xiàn)517nm處譜峰，但未出現(xiàn) 772皿譜峰，此時(shí)的溶液A =CX^D
[0085] 實(shí)施例7-12說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
[0086] 實(shí)施例7
[0087] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑：
[0088] 將85血溶液Sl飽和浸潰100克Zl載體2小時(shí)，120°C干燥2個(gè)小時(shí)，250°C干燥 3個(gè)小時(shí)，得到催化劑D1，其組成見表2。
[0089] 實(shí)施例8
[0090] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑：
[0091] 將85血溶液S2飽和浸潰100克Zl載體2小時(shí)，180°C干燥3個(gè)小時(shí)，得到催化劑 D2,其組成見表2。 陽OW] 實(shí)施例9
[0093] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑：
[0094] 將85血溶液S3飽和浸潰100克Zl載體3小時(shí)，120°C干燥3個(gè)小時(shí)，250°C干燥 3個(gè)小時(shí)，得到催化劑D3,其組成見表2。 陽0巧]實(shí)施例10
[0096] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑： 陽097] 將85血溶液S4飽和浸潰100克Zl載體2小時(shí)，150°C干燥5個(gè)小時(shí)，得到催化劑 D4,其組成見表2。 陽〇9引 實(shí)施例11
[0099] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑： 陽100] 將85mL溶液S5飽和浸潰100克Z2載體2小時(shí)，200°C干燥4個(gè)小時(shí)，得到催化劑 D5,其組成見表2。 陽101] 實(shí)施例12 陽102] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑： 陽10引將85血溶液S6飽和浸100克潰Z3載體2小時(shí)，120°C干燥3個(gè)小時(shí)，200°C賠燒 3個(gè)小時(shí)，得到催化劑D6,其組成見表2。 陽104] 對比例4 陽105] 將85mL溶液Ll飽和浸潰100克Zl載體2小時(shí)，180°C干燥3個(gè)小時(shí)，得到催化劑 Cl,其組成見表2。
[0106]表 2 陽 107]
[0108] 實(shí)施例13-18用于說明根據(jù)本發(fā)明的催化劑的應(yīng)用W及加氨裂化方法。 陽109] 實(shí)施例13-18
[0110] 在高壓加氨微反裝置上W四氨糞作為模型化合物來評價(jià)實(shí)施例7-12制備的催化 劑的催化性能。 陽111] 將催化劑破碎成直徑為0. 3-0. 45毫米的顆粒，在固定床反應(yīng)器中裝入該催化劑 0. 2毫升，通油前，催化劑首先進(jìn)行硫化，硫化條件為：
[0112] 在氨分壓為2. OMPa的條件下，升溫至60°C，然后通入CS2含量為6重量％的正己 燒溶液，升溫至300°C，并恒溫4小時(shí)；
[0113] 硫化完成后，通入原料油（為四氨糞含量為5. 61重量％的正辛燒溶液），進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為390°C，壓力為4. OMPa,氨油體積比為5000,液時(shí)體積空速為30小 時(shí)1。
[0114] 采用W下公式計(jì)算催化劑的催化活性，結(jié)果在表3中示出。 陽11?1
陽116] 對比例5
[0117] 采用實(shí)施例13-18相同的方法評價(jià)對比例4制備的催化劑的催化活性，結(jié)果在表 3中示出。 陽1化]表3 「〇 /1 /1
[0120] 表3的結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于控油的加氨裂化時(shí)，顯示 出更高的催化活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種加氫催化劑，含有載體以及鈷和鉬加氫活性金屬組分，其中，所述載體中含有耐 熱無機(jī)氧化物和大孔分子篩，所述催化劑的制備方法包括采用浸漬溶液浸漬載體，其中，所 述浸漬溶液含有含鈷化合物、含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸，所述溶液中以鈷計(jì)的含鈷 化合物的濃度為0. 01~0. lg/mL，以鉬計(jì)的含鉬化合物的濃度為0. 05~0. 4g/mL，以磷計(jì) 的含磷化合物的濃度為〇. 005~0. 10g/mL，檸檬酸的濃度為0. 05~0. 5g/mL，以紫外一可 見漫反射光譜分析表征，所述浸漬溶液的λ <1，λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜 峰與772± 10nm處譜峰峰高的比值。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述浸漬溶液中以鈷計(jì)的含鈷化 合物的濃度為〇. 02~0. 09g/mL，以鉬計(jì)的含鉬化合物的濃度為0. 08~0. 35g/mL，以磷計(jì) 的含磷化合物的濃度為〇. 007~0. 08g/mL，檸檬酸的濃度為0. 1~0. 4g/mL，以紫外-可見 光譜分析表征，所述浸漬溶液的λ = 〇~〇. 95。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑，其特征在于，所述溶液以紫外-可見光譜分析表 征，所述浸漬溶液的λ = 0~0. 80。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計(jì)的 鈷含量為1~10重量％，以M〇03計(jì)的鉬含量為5~50重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計(jì)的 鈷含量為1~7重量％，以M〇03計(jì)的鉬含量為8~45重量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計(jì)的 鈷含量為3~7重量％，以M〇03計(jì)的鉬含量為12~30重量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁、氧 化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化硅、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、 氧化娃-氧化銑、氧化娃-氧化鈹、氧化娃-氧化鈦、氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化鈦-氧化錯(cuò)、氧 化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧 化鋁-氧化鋯中的一種或多種，所述大孔分子篩為具有十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，優(yōu) 選為Y型沸石；以所述載體為基準(zhǔn)，所述大孔分子篩的含量為2~75重量％，優(yōu)選為5~60 重量％，更優(yōu)選為5~40重量％;所述耐熱無機(jī)氧化物的含量可以為25~98重量％，優(yōu)選 為40~95重量％，更優(yōu)選為60~95重量％。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，在所述的采用浸漬溶液浸漬載體 之后，包括干燥的步驟，所述的干燥條件包括：干燥溫度為100~300°C，時(shí)間為1~12小 時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的干燥條件包括：干燥溫度為 120~280°C，時(shí)間為2~8小時(shí)。10. -種加氫方法，包括在加氫反應(yīng)條件下將原料油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于， 所述催化劑為前述1~9任意一項(xiàng)所述的催化劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)條件包括溫度為200~ 650°C，壓力為3~24MPa，烴油的液時(shí)體積空速為0. 1~10小時(shí)\氫油體積比為100~ 5000 〇
【文檔編號】C10G47/20GK106031878SQ201510109118
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發(fā)明人】張樂, 毛以朝, 李大東, 聶紅, 李明豐, 劉學(xué)芬, 胡志海, 丁石
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院