硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑，以改性膨潤土?活性白土為載體，NiO、MoO3為負載，加入硫化劑進行硫化制成。發(fā)明人還建立了相應(yīng)的制備方法，并最終確定了其各組分負載量和最優(yōu)制備工藝條件，此外，還將該催化劑應(yīng)用于麻瘋樹油加氫催化制備第二代生物柴油。本發(fā)明獲得的硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑的催化活性高，具有穩(wěn)定高效的催化作用，為非金屬礦產(chǎn)膨潤土資源的高端產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用提供一定基礎(chǔ)，對促進工業(yè)化生產(chǎn)第二代生物柴油，解決我國的能源和環(huán)境問題具有重要意義。
【專利說明】
硫化型N i Mo/活性白土加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及加氫催化劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種硫化型NiMo/活性白土加 氫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以酯化、酯交換法制備第一代生物柴油的技術(shù)無論是在理論研究還是工業(yè)化生產(chǎn) 都相當(dāng)?shù)某墒?，但因第一代生物柴油含氧量高、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、冷凝點高、與傳統(tǒng)石化柴 油難混合、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液對環(huán)境造成污染等缺點，因此，以動植物油脂加氫脫氧生 產(chǎn)類似傳統(tǒng)石化柴油組分的直鏈烴類的第二代生物柴油技術(shù)成為了當(dāng)今科學(xué)界研究的熱 點。第二代生物柴油就是利用催化劑將動植物油脂通過加氫脫氧反應(yīng)制備鏈烷烴，因而十 六烷值很高(90~100)，可以很大的比例添加到石化柴油中混合使用，以及含氧、硫、芳烴的 量低，是一種具有廣闊開發(fā)前景的清潔液態(tài)燃料。
[0003] 目前，油脂催化加氫制備生物柴油所使用的催化劑可以分為兩類，一種是非負載 型催化劑，另外一種是負載型催化劑。對于非負載型催化劑，雖然加氫脫氧性能較高，但其 制備工藝較為復(fù)雜，能源耗費大，生產(chǎn)成本較高，回收率較低，重復(fù)利用和再生性能還有待 進一步研究。因此，非負載型催化劑不適合用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。負載硫化型催化劑在植 物油加氫脫氧反應(yīng)中具有很高的催化活性和選擇性，在工業(yè)上也有一定的應(yīng)用范圍，但仍 存在一些問題需要解決，如硫化型催化劑中硫元素容易流失，制備的生物柴油中含有硫元 素，導(dǎo)致催化劑失活，并且反應(yīng)過程中消耗的氫量較大。因此，掌握硫化型NiMo/活性白土加 氫催化劑的制備工藝，為非金屬礦產(chǎn)膨潤土資源的高端產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用提供一定基礎(chǔ)，對 促進工業(yè)化生產(chǎn)第二代生物柴油，解決我國的能源和環(huán)境問題具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種硫化型NiMo/活性白土加氫催化 劑及其制備方法。采用本法制備的加氫催化劑應(yīng)用于油脂催化加氫制備第二代生物柴油， 更高效、穩(wěn)定。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 一種硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑，以改性膨潤土-活性白土為載體，NiO、 Mo〇3為負載，加入硫化劑進行硫化制成。
[0007] 硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑NiO負載量為4wt%-20wt%、Mo〇3負載量為 6wt%_22wt%、硫化劑用量為4_20mol · mol-1。
[0008] 硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑NiO負載量為12wt%、Mo〇3負載量為14wt%、硫 化劑用量為16mol · mol-1。
[0009] 上所述硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑的制備方法:根據(jù)潤濕活性白土表面的 用水量，稱取活性白土，計算出應(yīng)加入水的體積，將硝酸鎳、鉬酸銨溶解到該體積的水中，再 將活性白土和硝酸鎳、鉬酸銨混合液混合均勻，進行浸漬;然后用鼓風(fēng)烘箱進行烘干，把烘 干后的土樣放入馬弗爐進行焙燒，再經(jīng)過研磨過篩制得NiMo/活性白土;然后對NiMo/活性 白土進行預(yù)硫化，使活性白土表面的氧化物轉(zhuǎn)為具有活性的硫化態(tài)，將NiMo/活性白土加入 高壓反應(yīng)釜，根據(jù)硫化劑用量加入所需的硫化劑，反應(yīng)釜密封后，先用N 2排凈釜內(nèi)空氣，再 用出排凈釜內(nèi)N2，最后在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加壓、升溫進行預(yù)硫化，制得所述硫化型NiMo/活性白 土加氫催化劑。
[0010] 焙燒溫度為300-550°C，焙燒時間為10_280min。
[0011] 焙燒溫度為450°C，焙燒時間為175min。
[0012] 硫化初始氫壓為0-51〇^，硫化溫度為0-400°(：，硫化時間為30-2401^11。
[0013] 硫化初始氫壓為3MPa，硫化劑用量為16mol · πιοΓ1硫化溫度為320°C，硫化時間為 60min〇
[0014] 上述硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑在麻風(fēng)樹油加氫催化制備生物柴油方面的 應(yīng)用。
[0015] 針對目前油脂催化加氫制備生物柴油所使用的催化劑未有用活性白土負載NiMo 的加氫催化劑，發(fā)明人研制了一種硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑，建立了相應(yīng)的制備方 法，并最終確定了其各組分負載量和最優(yōu)制備工藝條件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明獲得的硫 化型NiMo/活性白土加氫催化劑的催化活性高，具有穩(wěn)定高效的催化作用，為非金屬礦產(chǎn)膨 潤土資源的高端產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用提供一定基礎(chǔ)，促進工業(yè)化生產(chǎn)第二代生物柴油。
【附圖說明】
[0016] 圖1是NiO負載量的影響結(jié)果圖 [0017]圖2是MoO3負載量的影響結(jié)果圖
[0018] 圖3是焙燒溫度的影響結(jié)果圖
[0019] 圖4是焙燒時間的影響結(jié)果圖
[0020] 圖5是硫化初始氫壓的影響結(jié)果圖
[0021] 圖6是硫化劑用量的影響結(jié)果圖 [0022]圖7是硫化溫度的影響結(jié)果圖 [0023]圖8是硫化時間的影響結(jié)果圖
[0024]圖9是NiMoS/活性白土催化麻瘋樹油加氫產(chǎn)物的GC-MS譜圖 [0025]圖10是麻瘋樹油加氫反應(yīng)路徑圖
【具體實施方式】
[0026]硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑的研究 [0027] 一、研究內(nèi)容
[0028] 配方：以改性膨潤土-活性白土為載體，Ni0、M〇03為負載，CS 2為硫化劑。
[0029]制法：
[0030] 1.等體積浸漬法制備NiMo/活性白土
[0031]根據(jù)潤濕活性白土表面的用水量，稱取一定量的活性白土，計算出應(yīng)加入水的體 積，將一定量的硝酸鎳、鉬酸銨溶解在該體積的水中，最后將活性白土和硝酸鎳、鉬酸銨混 合液混合均勻，浸漬300min。浸漬后的活性白土在105°C的鼓風(fēng)烘箱中烘干，烘干后的土樣 在一定溫度的馬弗爐中焙燒一定的時間，研磨過100目的篩，制得NiMo/活性白土。
[0032] 2.硫化型NiMo/活性白土催化劑
[0033]采用CS2原位活化法對NiMo/活性白土進行預(yù)硫化，使活性白土表面的氧化物轉(zhuǎn)為 具有活性的硫化態(tài)。將NiMo/活性白土加入200mL的高壓反應(yīng)釜，根據(jù)硫化劑用量加入所需 的CS2。反應(yīng)釜密封后，先用N 2排凈釜內(nèi)空氣，再用出排凈釜內(nèi)N2,并加壓至一定壓力，之后以 升溫速率約為2°C/min升溫至一定溫度并保持一定的時間，制得硫化型NiMo/活性白土催化 劑。硫化劑用量的計算可利用公式1進行。
(1)
[0034]
[0035] S-硫化劑用量，（mol · mol-1);
[0036] m-CS2 物質(zhì)的質(zhì)量，（mol);
[0037] M-NiMo/活性白土中所含的NiO物質(zhì)的質(zhì)量，（mol);
[0038] M-NiMo/活性白土中所含的MoO3物質(zhì)的質(zhì)量，（mol)。
[0039] 催化劑催化性能的評價：
[0040] 將50g麻瘋樹油加入200mL的高壓反應(yīng)釜中，再加入1.25g催化劑。高壓反應(yīng)釜密封 后，先用N2排凈釜內(nèi)空氣，阻止出與空氣直接接觸，然后用出排凈釜內(nèi)犯，并加壓至3MPa，開 啟磁力攪拌(500r/min)，給反應(yīng)爸裝上加熱套進行加熱，加熱至反應(yīng)溫度270°C，并在此反 應(yīng)溫度下反應(yīng)60min。加氫反應(yīng)結(jié)束后，卸下加熱套，反應(yīng)釜在空氣中冷卻至室溫，取出液體 反應(yīng)產(chǎn)物。
[0041 ]成分分析：
[0042] 1.樣品預(yù)處理
[0043]根據(jù)《GB/T 17376-2008動植物油脂脂肪酸甲酯制備》中三氟化硼法對液體反應(yīng)產(chǎn) 物進行甲酯化，在用氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀分別進行定量分析、定性分析。取待分析油樣 約〇. 2g置于50mL圓底燒瓶，加入4mL氫氧化鈉甲醇溶液(濃度為0.5mol/L)，接上冷凝管，打 開冷卻水。將圓底燒瓶置于75°C水浴中回流lOmin，每隔Imin輕輕搖動圓底燒瓶，防止氫氧 化鈉附著在圓底燒瓶壁上。IOmin后，移取2mL三氟化硼甲醇溶液從冷凝管頂部緩慢加入圓 底燒瓶中，繼續(xù)煮沸3min。移取3mL異辛烷從冷凝管頂部緩慢加入圓底燒瓶，之后取下冷凝 管，拿出圓底燒瓶，馬上加入20mL飽和NaCl溶液，塞緊燒瓶，劇烈晃動lmin。再加入飽和NaCl 溶液到圓底燒瓶頸部，待分層后收集上層異辛烷混合液置于樣品管，加入無水硫酸鈉除掉 異辛烷混合物中的痕量水。
[0044] 2.氣相色譜處理條件
[0045] 進樣量:0· IyL;色譜柱:AT. SE-30(30mX 320μπιX0 · 5μπι);進樣口溫度：290°C ;檢測 器溫度:290°C ;程序升溫方法:初始溫度為60°C，保持3min，以10°C/min的速率升溫至200°C 保持3min，以5°C/min升溫至260°C保持15min，柱前壓為0.04MPa;用標(biāo)準樣正十五烷、正十 六烷、正十七烷、正十八烷確定各自在上述的程序升溫條件下的出峰時間。按照面積歸一化 法對樣品進行定量分析。
[0046] 3 .GC-MS 處理條件
[0047] 進樣量:0.2yL;色譜柱:HP-5MS(30m X 250μπι X 0.25μπι);檢測器和進樣口的溫度 分別為280°C、250°C ;程序升溫方法:初始溫度為60°C，保持3min，以10°C/min的速率升溫至 250°C保持IOmin。檢測電壓：1.81KV;離子源溫度:230°C ;質(zhì)量掃描范圍：20.0~550.0;數(shù)據(jù) 采集時間：1~32min;用GC-MS對樣品進行定性分析。
[0048] 4.數(shù)據(jù)處理
[0049] 麻瘋樹油的轉(zhuǎn)化率和生成C15-C18烴類的選擇性分別按照公式2和公式3進行計算。 r π 所有出峰物質(zhì)的總面積-脂防酸甲酯的ill積 O 0050] 麻瘋樹油的銬化率=".m n/丄人口川·.丨―田IV. /mu」「扣.J上' 兄凡'卜出^ 1 4 所有出峰物質(zhì)的總面積. . , c. -C*夢類物質(zhì)的出峰而積 ⑶ 1:5 38:m+l 所有出峰物質(zhì)的總面積-脂防酸平酯的it!枳
[0052] 二、研究實驗
[0053] 1.硫化型NiMo/活性白土催化劑的制備
[0054] (I )NiO負載量對催化劑催化活性的影響
[0055] 在MoO3負載量10wt%、焙燒溫度450°C、焙燒時間120min、硫化溫度320°C、硫化時 間180min、硫化初始氫壓3MPa、硫化劑用量16mol · πιοΓ1條件下，制備不同NiO負載量的硫化 型NiMo/活性白土催化劑，并在反應(yīng)初始氫壓3MPa、反應(yīng)溫度270 °C、催化劑用量2.5wt %、反 應(yīng)時間60min的加氫條件下，研究NiO負載量對其催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)活性的影響，實驗 結(jié)果如圖1所不。
[0056]由圖1可知，催化劑的催化活性隨著NiO負載量的增加而增加，當(dāng)NiO負載量為 12wt %時達到最大，此后隨Ni 0負載量的增大，催化劑的催化活性趨于平穩(wěn)。因此，Ni 0負載 量選為12wt%。
[0057] (2) MoO3負載量對催化劑催化活性的影響
[0058] 在NiO負載量12wt %、焙燒溫度450 °C、焙燒時間120min、硫化溫度320 °C、硫化時間 180min、硫化初始氫壓3MPa、硫化劑用量16mol · πιοΓ1的條件下，制備不同Mo〇3負載量的硫 化型NiMo/活性白土催化劑，并在反應(yīng)初始氫壓3MPa、反應(yīng)溫度270°C、催化劑用量2.5wt%、 反應(yīng)時間60min的加氫條件下，研究MoO3負載量對其催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)活性的影響，實 驗結(jié)果如圖2所不。
[0059]由圖2可知，催化劑的催化活性隨著MoO3負載量的增加，當(dāng)MoO3負載量為Hwt %時， 催化劑的催化活性達到最大，此后隨MoO3負載量的增大，催化劑的催化活性趨于穩(wěn)定。因 此，MoO 3負載量選為14wt%。
[0060] (3)焙燒溫度對催化劑催化活性的影響
[0061 ] 在NiO負載量12wt%、Mo〇3負載量14wt%、焙燒時間120min、硫化溫度320°C、硫化 時間180min、硫化初始氫壓3MPa、硫化劑用量16mol · πιοΓ1的條件下，制備不同焙燒溫度的 硫化型NiMo/活性白土催化劑，并在反應(yīng)初始氫壓3MPa，反應(yīng)溫度270 °C，催化劑用量 2.5wt%，反應(yīng)時間60min的加氫條件下，研究焙燒溫度對其催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)活性的 影響，實驗結(jié)果如圖3所示。
[0062]由圖3所示，催化劑的催化活性隨著焙燒溫度的升高而升高，在焙燒溫度為450°C 時，催化劑催化活性最高，此后隨焙燒溫度的增加，催化劑催化活性反而降低。因此，焙燒溫 度選為450 °C。
[0063] (4)焙燒時間對催化劑催化活性的影響
[0064] 在NiO負載量12wt% ,MoO3負載量14wt%，焙燒溫度450°C，硫化溫度320°C，硫化時 間180min，硫化初始氫壓3MPa，硫化劑用量16mol · πιοΓ1的條件下，制備不同焙燒時間的硫 化型NiMo/活性白土催化劑，并在反應(yīng)初始氫壓3MPa、反應(yīng)溫度270°C、催化劑用量2.5wt%、 反應(yīng)時間60min的加氫條件下，研究焙燒時間對其催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)活性的影響。結(jié)果 如圖4,所示。
[0065]由圖4可知，硫化型NiMo/活性白土的催化性能隨焙燒時間的延長而升高，在焙燒 時間為175min時，硫化型NiMo/活性白土的催化活性最高，此后隨焙燒時間的增加，硫化型 NiMo/活性白土的催化活性反而降低。因此，焙燒時間選為175min。
[0066] (5)硫化初始氫壓對催化劑催化活性的影響
[0067] 在NiO負載量12wt%、Mo03負載量14wt%、焙燒溫度450°C、焙燒時間175min、硫化 溫度320°C、硫化時間180min、硫化劑用量16mol · πιοΓ1的條件下，制備不同硫化初始氫壓的 硫化型NiMo/活性白土催化劑，并在反應(yīng)初始氫壓3MPa、反應(yīng)溫度270 °C、催化劑用量 2.5wt%、反應(yīng)時間60min的加氫條件下，研究硫化初始氫壓對其催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)活 性的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。
[0068]由圖5可知，催化劑的催化活性隨著硫化初始氫壓升高而增加，當(dāng)硫化初始氫壓為 3MPa時，催化劑的催化活性達到最大，此后隨硫化初始氫壓的升高，催化劑的催化活性趨于 平穩(wěn)。因而，硫化初始氫壓選為3MPa。
[0069] (6)硫化劑用量對催化劑催化活性的影響
[0070] 在NiO負載量12wt%，Mo03負載量14wt%，焙燒溫度450°C，焙燒時間175min，硫化 溫度320°C，硫化時間180min，硫化初始氫壓3MPa的條件下，制備不同硫化劑用量的硫化型 NiMo/活性白土催化劑，并在反應(yīng)初始氫壓3MPa、反應(yīng)溫度270°C、催化劑用量2.5wt %、反應(yīng) 時間60min的加氫條件下，研究硫化劑用量對其催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)活性的影響，實驗結(jié) 果如圖6所示。
[0071] 由圖6可知，催化劑的催化活性隨著硫化度的增加而增加，當(dāng)硫化劑用量為 16mol · πιοΓ1時，催化劑的催化活性達到最大，此后隨硫化劑用量的增大，催化劑的催化活 性趨于平穩(wěn)。因而，硫化劑用量選為16mol · πιοΓ1。
[0072] (7)硫化溫度對催化劑催化活性的影響
[0073] 在NiO負載量12wt%，Mo03負載量14wt%，焙燒溫度450°C，焙燒時間175min，硫化 溫度320°C，硫化時間180min，硫化初始氫壓3MPa，硫化用量16mol · πιοΓ1的條件下，制備不 同硫化溫度的硫化型NiMo/活性白土催化劑，并在反應(yīng)初始氫壓3MPa、反應(yīng)溫度270 °C、催化 劑用量2.5wt%、反應(yīng)時間60min的加氫條件下，研究硫化溫度對其催化麻瘋樹油加氫反應(yīng) 活性的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。
[0074]由圖7可知，硫化型NiMo/活性白土催化活性隨著硫化溫度的增加而升高，在硫化 溫度為320 °C時，硫化型NiMo/活性白土催化活性最高，此后隨硫化溫度的增加，硫化型 NiMo/活性白土催化活性反而降低。因此，硫化溫度選為320°C。
[0075] (8)硫化時間對催化劑催化活性的影響
[0076] 在NiO負載量12wt%，Mo03負載量14wt%，焙燒溫度450°C，焙燒時間175min，硫化 溫度320°C，硫化初始氫壓3MPa，硫化劑用量16mol · πιοΓ1的條件下，制備不同硫化時間的硫 化型NiMo/活性白土催化劑，并在反應(yīng)初始氫壓3MPa，反應(yīng)溫度270 °C，催化劑用量2.5wt %， 反應(yīng)時間60min的加氫條件下，考察硫化時間對其催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)活性的影響，實驗 結(jié)果如圖8所示。
[0077]由圖8所示，隨著硫化時間的增加，硫化型NiMo/活性白土催化活性變化不明顯。因 此，從能源消耗和環(huán)境保護的角度來考慮，硫化時間選為60min。
[0078] (9)產(chǎn)物分析及反應(yīng)機理
[0079] 在反應(yīng)初始氫壓3MPa、反應(yīng)溫度270°C、催化劑用量2.5wt%、反應(yīng)時間60min的條 件下，利用NiMoS/活性白土催化劑(NiO負載量為12wt%、M〇03負載量為14wt%，焙燒溫度為 450 °C，焙燒時間為120min，硫化溫度為320 °C，硫化時間180min，硫化初始氫壓3MPa，硫化劑 用量16mol · πιοΓ1)催化麻瘋樹油加氫制備生物柴油，對其進行GC-MS分析，獲得其成分的圖 譜，如圖9所示，通過檢索NI ST05a. L譜圖庫，確定產(chǎn)品的化學(xué)成分，如表1所示。
[0080]由表1可知，樣品中主要化學(xué)成分為硬脂酸甲酯、（Z)-9_十八烯酸甲酯、棕櫚酸甲 酯、2-CH3-(E)-7十六烯、正十七烷、8-十七烯、1-十五烯、正十五烷，還含有副產(chǎn)物環(huán)十五 烷、正壬烷、（E)-5-癸烯、正癸烷、（Z)-5-i烯、正^^一烷、（Z)-5-十二烯、正十二烷、正十 三烷。在保留時間3min前出的峰信號均為溶劑異辛烷的信號，而非麻瘋樹油加氫產(chǎn)物的信 號。通過對麻瘋樹油加氫反應(yīng)的產(chǎn)物進行分析，可知NiMoS/活性白土催化麻瘋樹油加氫反 應(yīng)是個非常復(fù)雜的過程。根據(jù)GC-MS的檢測結(jié)果和已報道的文獻，推測出了 NiMoS/活性白土 催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的路徑，如圖10。麻瘋樹油中含有38.36%的亞油酸[51]，而在反應(yīng)產(chǎn) 物中只含有8-十七烯和少量的（Z)-9-十八烯酸甲酯(相對硬脂酸甲酯），未見有6-9-十七烷 二烯和9-12-十八碳二烯酸甲酯的化學(xué)組分，因此可以推斷出加氫反應(yīng)中，首先發(fā)生的是碳 碳雙鍵加氫飽和。加氫飽和后，甘油三脂經(jīng)過連續(xù)的β-消除反應(yīng)和加氫反應(yīng)生成游離脂肪 酸(如棕櫚酸、（Ζ)-9-十八烯酸、硬脂酸)和丙烷。游離的脂肪酸經(jīng)過脫羧反應(yīng)，脫除C0 2,生 成長鏈烴類化合物，如8-十七烯、正十七烷、正十五烷。8-十七烯烴過異構(gòu)化反應(yīng)生成2-CH3-(E)-7十六烯。游離的脂肪酸經(jīng)過脫羰反應(yīng)，脫除CO和H 2O,生成長鏈烯烴，如1-十五烯， 再加經(jīng)過加氫飽和生成正十五烷。此外，在高溫催化的條件下，長鏈烴類化合物會有裂化、 環(huán)化副反應(yīng)的發(fā)生，生成正壬烷、（E)-5-癸烯、環(huán)十五烷等副產(chǎn)物。
[0081 ]表1 NiMoS/活性白土催化劑催化麻瘋樹油加氫產(chǎn)物的成分分析表 序保留吋間I分子式 結(jié)構(gòu)式 名稱 相似度 號 (min) (%) 1 4.78 CcsHjo _iir.壬嫁. 90 --\-J--- 2 6,55 €ι〇Π ：〇 (E)-5-癸烯 91 i CI0H22 ΙΕ^'Μ： 94 Γ,|Η：2 (/?-5-l·-烯 -94 CnH24 正-j-燒 93 Cr.Hr.4 (Z)-5- I· -? 78 Ci2H26 正十二烷 93 Ci3H2g. 正十三烷 87 C15H30 環(huán)十五烷 93 CtsHaa. 止.十_|1録 96 Ci5H3Q 1-十五烯 m Ci7H34 8-十七烯 99. Ci7H36 ?Κ十 L煉 96 Γ：：Ημ WH5-OHt 93 六烯 15 18 Jl C17H^1O1 g , 棕制酸甲酯 98 S - 產(chǎn)八·^八SX*、Z八(V 16 麗55卜此處又。/ ( Z)-Q-十八烯 99 酸鴨 17 m?2 p::0; 硬脂酸甲酯 99
[0083] 三、研究結(jié)果
[0084]根據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)及分析對比，本實驗最終確定硫化型NiMo/活性白土加氫催化 劑在Ni0的負載量12wt %、MoO3的負載量14wt %的條件下催化活性最高，且最佳制備工藝條 件:焙燒溫度450°C、焙燒時間175min、硫化溫度320 °C、硫化時間60min、硫化劑用量16mo 1 · mo Γ1、硫化初始氫壓3MPa。
【主權(quán)項】
1. 一種硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑，其特征在于：以改性膨潤土-活性白土為載 體，Ni 0、Mo〇3為負載，加入硫化劑進行硫化制成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑，其特征在于:NiO負載量為 4wt%_20wt%、Mo〇3負載量為6wt%_22wt%、硫化劑用量為4_20mol · mol-1。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑，其特征在于:NiO負載量為 12wt%、Mo〇3負載量為14wt%、硫化劑用量為16mol · mol-1。4. 權(quán)利要求2所述硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑的制備方法，其特征在于： 根據(jù)潤濕活性白土表面的用水量，稱取活性白土，計算出應(yīng)加入水的體積，將硝酸鎳、 鉬酸銨溶解到該體積的水中，再將活性白土和硝酸鎳、鉬酸銨混合液混合均勻，進行浸漬； 然后用鼓風(fēng)烘箱進行烘干，把烘干后的土樣放入馬弗爐進行焙燒，再經(jīng)過研磨過篩制得 NiMo/活性白土;然后對NiMo/活性白土進行預(yù)硫化，使活性白土表面的氧化物轉(zhuǎn)為具有活 性的硫化態(tài)，將NiMo/活性白土加入高壓反應(yīng)釜，根據(jù)硫化劑用量加入所需的硫化劑，反應(yīng) 釜密封后，先用N 2排凈釜內(nèi)空氣，再用出排凈釜內(nèi)N2，最后在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加壓、升溫進行預(yù) 硫化，制得所述硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑的制備方法，其特征在于： 所述焙燒溫度為300-550°C，焙燒時間為10_280min;所述硫化初始氫壓為0-5MPa，硫化溫度 為0-400°(：，硫化時間為30-24011^11。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑的制備方法，其特征在于： 所述焙燒溫度為450°C，焙燒時間為175min;所述硫化初始氫壓為3MPa，硫化劑用量為 16mol · mol-1，硫化溫度為320°C，硫化時間為60min〇7. 權(quán)利要求1所述硫化型NiMo/活性白土加氫催化劑在麻瘋樹油加氫催化制備生物柴 油方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C11C3/12GK106040254SQ201610372675
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】魏光濤, 張琳葉, 王藝志, 李仲民, 邵魯華
【申請人】廣西大學(xué)