一種加氫催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種加氫催化劑，Pd納米顆粒分散在沸石咪唑酯骨架材料ZIF?L的框架中，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。所述催化劑Pd@ZIF?L為負(fù)載型金屬催化劑。首先采用水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉混合還原液還原醋酸鈀與聚乙烯吡咯烷酮的混合液制得聚乙烯吡咯烷酮包裹的Pd納米顆粒，然后在ZIF?L晶體形成的過程中加入Pd納米顆粒，制得幾十微米級(jí)具有十字體形貌的Pd@ZIF?L催化劑。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于Pd納米顆?？梢跃鶆?、穩(wěn)定地封裝在ZIF?L框架中，增加了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性；Pd@ZIF?L催化劑的粒徑較大，易于從產(chǎn)物中分離。催化劑制備工藝簡(jiǎn)單易控，性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)。
【專利說明】
一種加氫催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑，尤其涉及用于加氫反應(yīng)的催化劑，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬納米顆粒具有較高的表面活性和大的比表面積，被廣泛用作催化劑。但金屬納米顆粒屬于亞穩(wěn)態(tài)材料，對(duì)周圍環(huán)境特別敏感，盡管使用穩(wěn)定劑，仍會(huì)出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，使催化活性明顯降低。因此，為了保證納米顆粒的穩(wěn)定性和獲得較高的金屬分散度，常將納米顆粒負(fù)載在具有高比表面積的載體上，利用金屬和載體之間的相互作用或空間限制，使粒子間相互隔開以阻止它們的迀移和聚集。
[0003]沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)是一類以咪唑或其衍生物為配體的特殊金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料，具有較大的比表面積、均一可調(diào)的孔道和優(yōu)異的穩(wěn)定性，可作為催化劑的載體，其孔結(jié)構(gòu)可以提供主體環(huán)境，用以包裹或裝載金屬納米顆粒，抑制金屬納米顆粒的團(tuán)聚或流失，提尚其催化性能。
[0004]選擇合適的ZIF材料作為載體封裝金屬納米顆粒是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。因?yàn)檫x擇不同的物理-化學(xué)性能(如孔結(jié)構(gòu))的ZIF材料會(huì)顯著影響所制備催化劑的催化性能(CN103394373AXZIF-L是一種新型的沸石咪唑酯骨架材料，為葉片狀層狀結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的枕形空腔，其相鄰的兩個(gè)單元通過氫鍵相連，平行單元間距離為3.97A，枕形空腔為6.64A。這種獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)使得ZIF-L可作為催化劑的載體。
[0005]本發(fā)明以ZIF-L為載體制備PdOZIF-L催化劑，具體過程是在ZIF-L晶體形成的過程中加入聚乙烯吡咯烷酮包裹的Pd納米顆粒，Pd納米顆粒吸附在不斷生長(zhǎng)的ZIF-L晶體表面，從而制得PdOZIF-L催化劑。PdOZIF-L催化劑中，Pd納米顆粒完全的封裝在ZIF-L框架內(nèi)，使PdOZIF-L展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能;PdOZIF-L催化劑的粒徑較大，易于從產(chǎn)物中分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是以ZIF-L為載體，將Pd納米顆粒均勻封裝在ZIF-L框架內(nèi)，制備高性能的加氫催化劑。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種加氫催化劑，Pd@ZIF-L，其具體制備步驟為:
步驟一:將一定量的聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液加入醋酸鈀二氯甲烷溶液中，再逐滴加入水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉混合水溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，控制醋酸鈀濃度、聚乙烯吡咯烷酮濃度、還原液濃度、還原時(shí)間，制得聚乙烯吡咯烷酮包裹的Pd納米顆粒；
步驟二:將一定量的步驟一所述的Pd納米顆粒、2-甲基咪唑水溶液、硝酸鋅水溶液混合，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；
步驟三:步驟二中獲得的樣品通過去離子水潤(rùn)洗，最后置于烘箱中烘干。
[0008]步驟一中醋酸鈀濃度為0.02 mol/L，Pd與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1: 10?1:60，水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉的摩爾比為3: 20:1，還原液濃度為5?20 mmol/L，還原時(shí)間為2?6 ho
[0009]步驟二中Pd納米顆粒濃度為5 mmol/L，硝酸鋅水溶液濃度為2.5 mmol/L，硝酸鋅與2-甲基咪唑的摩爾比為1: 8?1: 25，反應(yīng)溫度為O?30°C，反應(yīng)時(shí)間為6?48 h。
[0010]步驟三中去離子水潤(rùn)洗次數(shù)為2?5次，烘干溫度為80?150 °C，烘干時(shí)間為8?24
ho
[0011]本發(fā)明采用對(duì)硝基苯酚加氫制備對(duì)氨基苯酚為模型反應(yīng)研究所制PdOZIF-L的催化性能，具體過程如下。
[0012]反應(yīng)在50 ml的離心管中進(jìn)行。將0.10 g對(duì)硝基苯酚、10 ml去離子水、10 ml乙醇、0.03 g PdOZIF-L催化劑、2.648 g硼氫化鈉依次加入離心管中。用恒溫水浴維持反應(yīng)溫度為30 °C，反應(yīng)進(jìn)行90 min后停止反應(yīng)。取反應(yīng)產(chǎn)物稀釋后用高效液相色譜分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
(1)將Pd納米顆粒均勻地封裝在ZIF-L框架中，增加了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性；
(2)Pd@ZIF-L催化劑的粒徑較大，易于從產(chǎn)物中分離。
【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1制備的PdOZIF-L的掃描電鏡圖。
[0015]圖2為實(shí)施例1制備的PdOZIF-L的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過實(shí)施例具體說明PdOZIF-L的制備及使用效果，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0017]實(shí)施例1
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸鈀二氯甲烷溶液，并加入15 ml 6.67 mo I/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1: 20)。使用11 mL 10 mmol/L的水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉混合溶液(三者摩爾比為3: 20:1)對(duì)醋酸鈀進(jìn)行還原，還原溫度為室溫，還原時(shí)間為4 h。還原結(jié)束后取上層的Pd納米顆粒溶膠，并分散于100 ml去離子水中。
[0018]將10 ml 5 mmol/L Pd納米顆粒溶膠、100 ml 50 mmol/L 2-甲基咪唑水溶液、100ml 2.5 mmol/L硝酸鋅水溶液混合后置于30°C下反應(yīng)48 h。產(chǎn)物通過離心獲得，用去離子水潤(rùn)洗3次，置于80°C烘箱中烘干12 ho
[0019]圖1為PdOZIF-L的掃描電鏡圖?？梢钥闯?，所制PdOZIF-L為獨(dú)特的十字體形貌，粒徑約為20 μ??，明顯高于專利CN103394373A報(bào)到Pd@ZIF-8的粒徑(0.3 μπι)。圖2為PdOZIF-L的透射電鏡圖，可以清晰看出Pd納米顆粒均勻地分散在ZIF-L中，其尺寸約為3 nm。
[0020]將催化劑PdOZIF-L應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚加氫實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)90 min后轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為100%。
[0021]實(shí)施例2
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸鈀二氯甲烷溶液，并加入15 ml 3.33 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1: 10)。使用11 mL 5 mmol/L的水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉混合溶液(三者摩爾比為3: 20:1)對(duì)醋酸鈀進(jìn)行還原，還原溫度為室溫，還原時(shí)間為6 h。還原結(jié)束后取上層的Pd納米顆粒溶膠，并分散于100 ml去離子水中。
[0022]將10 ml 5 mmol/L Pd納米顆粒溶膠、100 ml 50 mmol/L 2-甲基咪唑溶液、100ml 2.5 mmol/L硝酸鋅溶液混合后置于O°C下反應(yīng)48 h。產(chǎn)物通過離心獲得，用去離子水潤(rùn)洗2次，置于150°C烘箱中烘干8 ho
[0023]將催化劑PdOZIF-L運(yùn)用于對(duì)硝基苯酚加氫實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)90 min后轉(zhuǎn)化率為76.6%，選擇性為100%。
[0024]實(shí)施例3
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸鈀二氯甲烷溶液，并加入15 ml 20 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1: 60)。使用11 mL 20 mmol/L的水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉混合溶液(三者摩爾比為3: 20:1)對(duì)醋酸鈀進(jìn)行還原，還原溫度為室溫，還原時(shí)間為2 h。還原結(jié)束后取上層的Pd納米顆粒溶膠，并分散于100 ml去離子水中。
[0025]將10 ml 5 mmol/L Pd納米顆粒溶膠、100 ml 50 mmol/L 2-甲基咪唑溶液、100ml 2.5 mmol/L硝酸鋅溶液混合后置于30°C下反應(yīng)6 h。產(chǎn)物通過離心獲得，用去離子水潤(rùn)洗5次，置于120°C烘箱中烘干12 ho
[0026]將催化劑PdOZIF-L運(yùn)用于對(duì)硝基苯酚加氫實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)90 min后轉(zhuǎn)化率為90.5%，選擇性為100%。
[0027]實(shí)施例4
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸鈀二氯甲烷溶液，并加入15 ml 6.67 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1: 20)。使用11 mL 10 mmol/L的水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉混合溶液(三者摩爾比為3: 20:1)對(duì)醋酸鈀進(jìn)行還原，還原溫度為室溫，還原時(shí)間為4 h。還原結(jié)束后取上層的Pd納米顆粒溶膠，并分散于100 ml去離子水中。
[0028]將10 ml 5 mmol/L Pd納米顆粒溶膠、100 ml 20 mmol/L 2-甲基咪唑水溶液、100ml 2.5 mmol/L硝酸鋅水溶液混合后置于30°C下反應(yīng)48 h。產(chǎn)物通過離心獲得，用去離子水潤(rùn)洗3次，置于80°C烘箱中烘干12 ho
[0029]將催化劑PdOZIF-L應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚加氫實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)90 min后轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為100%。
[0030]實(shí)施例5
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸鈀二氯甲烷溶液，并加入15 ml 6.67 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1: 20)。使用11 mL 10 mmol/L的水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉混合溶液(三者摩爾比為3: 20:1)對(duì)醋酸鈀進(jìn)行還原，還原溫度為室溫，還原時(shí)間為4 h。還原結(jié)束后取上層的Pd納米顆粒溶膠，并分散于100 ml去離子水中。
[0031]將10 ml 5 mmol/L Pd納米顆粒溶膠、100 ml 62.5 mmol/L 2-甲基咪唑水溶液、100 ml 2.5 mmol/L硝酸鋅水溶液混合后置于30°C下反應(yīng)6 h。產(chǎn)物通過離心獲得，用去離子水潤(rùn)洗3次，置于80°C烘箱中烘干12 ho
[0032]將催化劑PdOZIF-L應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚加氫實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)90 min后轉(zhuǎn)化率為67.3%，選擇性為100%。
[0033]實(shí)施例6
首先配制25 ml 0.02 mol/L的醋酸鈀二氯甲烷溶液，并加入15 ml 6.67 mol/L聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液(Pd/聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1: 20)。使用11 mL 20 mmol/L的水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉混合溶液(三者摩爾比為3: 20:1)對(duì)醋酸鈀進(jìn)行還原，還原溫度為室溫，還原時(shí)間為4 h。還原結(jié)束后取上層的Pd納米顆粒溶膠，并分散于100 ml去離子水中。
[0034]將10 ml 5 mmol/L Pd納米顆粒溶膠、100 ml 62.5 mmol/L 2-甲基咪唑水溶液、100 ml 2.5 mmol/L硝酸鋅水溶液混合后置于0°C下反應(yīng)48 h。產(chǎn)物通過離心獲得，用去離子水潤(rùn)洗3次，置于80 °C烘箱中烘干24 ho
[0035]將催化劑PdOZIF-L應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚加氫實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)90 min后轉(zhuǎn)化率為54.1%，選擇性為100%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種加氫催化劑，其特征在于:Pd納米顆粒分散在沸石咪唑酯骨架材料ZIF-L的框架中，形成負(fù)載型金屬催化劑，其制備步驟如下: 步驟一:將一定量的聚乙烯吡咯烷酮二氯甲烷溶液加入醋酸鈀二氯甲烷溶液中，再逐滴加入水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉混合水溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，控制醋酸鈀濃度、聚乙烯吡咯烷酮濃度、還原液濃度、還原時(shí)間，制得聚乙烯吡咯烷酮包裹的Pd納米顆粒； 步驟二:將一定量的步驟一所述的Pd納米顆粒、2-甲基咪唑水溶液、硝酸鋅水溶液混合，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間； 步驟三:步驟二中獲得的樣品通過去離子水潤(rùn)洗，最后置于烘箱中烘干。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑，其特征在于，制備步驟一中所述醋酸鈀濃度為0.02 mol/L，Pd與聚乙稀吡咯燒酮的摩爾比為1: 10?1: 60，水合肼、硼氫化鉀、氫氧化鈉的摩爾比為3: 20:1，還原液濃度為5?20 mmol/L，還原時(shí)間為2?6 h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑，其特征在于，制備步驟二中所述Pd納米顆粒濃度為5 1111]101/1，硝酸鋅水溶液濃度為2.5 mmol/L，硝酸鋅與2-甲基咪唑的摩爾比為1: 8?1: 25，反應(yīng)溫度為O?30°C，反應(yīng)時(shí)間為6?48 h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑，其特征在于，制備步驟三中所述去離子水潤(rùn)洗次數(shù)為2?5次，烘干溫度為80?150°C，烘干時(shí)間為8?24 h。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK106040302SQ201610465897
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】陳日志, 姜紅, 薛松林, 邢衛(wèi)紅
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)