一種基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，先對基底材料進行氨基修飾，然后在氨基修飾后的基底材料上制備貴金屬納米粒子層，即得到基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑；本發(fā)明能夠在多種基底表面負載多種尺寸的超小貴金屬納米顆粒，其顆粒粒徑可被精確調(diào)控，并在有機加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性。該方法能夠制得新型的基于超小粒徑的貴金屬納米催化劑，實現(xiàn)了遠優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑材料的加氫反應活性。
【專利說明】
一種基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料領域，具體涉及一種基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催 化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在有機合成反應中，加氫反應是一類常見且具有重要經(jīng)濟價值的工業(yè)反應，然而 很多加氫反應，例如喹啉系分子中的含氮雜環(huán)的選擇性加氫反應，往往需要較高的反應溫 度(40~200°C)和氫氣壓力（1~4MPa)。高溫高壓的反應條件一方面增加了能耗與反應設備 的投入，另一方面給工業(yè)生產(chǎn)帶來了安全隱患。因此發(fā)展高效的有機加氫反應催化劑有望 顯著降低該類反應所需的溫度和壓力，不僅具有重要的科學價值，還具有較強的實用意義。
[0003] 鉑、鈀等貴金屬的納米顆粒廣泛應用于催化領域。但是通過化學方法制備的貴金 屬納米粒子對喹啉系等很多有機分子的加氫反應通常不具有較高的活性。根據(jù)文獻調(diào)研， 目前加氫性能最好的催化劑Pd@ompg-C3N4在30°C和一個大氣壓下需要至少3小時才能在喹 啉加氫反應中實現(xiàn)100%的轉(zhuǎn)化率(·1.0 &丨&1.2013,297,272)。該催化劑的制備方法較為復 雜，且催化活性尚沒有實現(xiàn)最優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備 方法，能夠在多種基底表面負載多種尺寸的超小鉑、鈀納米顆粒，其顆粒粒徑可被精確調(diào) 控，并在有機加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明中的在多種基底表面負載多種尺寸的超小鉑、鈀納米 顆粒的方法，包括以下步驟：
[0006] -種基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)對基底材料進行氨基修飾
[0008] 將A g基底材料分散在B mL異丙醇中，并向其中加入C mL 3-氨基-4-羥基苯磺酸， 在30~180 °C下回流9~11小時，回流結(jié)束后，分離出反應體系中的固體并將其洗滌干凈，然 后分散在無水乙醇中備用，得到氨基修飾后的基底分散液;其中A:B:C=(0.1~10):(50~ 100):(0.01~10);
[0009] 2)在氨基修飾后的基底材料上制備貴金屬納米粒子層
[0010]將D mL氨基修飾后的基底分散液加入到由E mL無水乙醇、F mL去離子水和G mL氨 水溶液配成的混合液中，并加入H g表面活性劑，攪拌均勻，得到基底混合液;將I mL間苯二 酚溶液、J mL貴金屬溶液和K mL甲醛溶液混合均勻并加入到上述基底混合液中，在28~60 °C的水浴中攪拌23~25小時，再在40~200°C下回流1~40小時，回流結(jié)束后，分離出反應體 系中的固體并將其洗滌干凈，然后烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層，得到基于貴 金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑;其中D :E:F:G:H=(1~5): (1~200): (1~200): (0.1 ~50) :(0.1 ~30)，I:J:K=(1 ~100) :(0.1 ~50) :(0.1 ~50)。
[0011]所述的基底材料包括微觀尺寸的基底材料和宏觀尺寸的基底材料，其中微觀尺寸 的基底材料包括二氧化硅納米球、多孔二氧化硅粉末、二氧化鈦粉末，宏觀尺寸的基底材料 包括玻璃。
[0012] 所述的二氧化娃納米球通過以下步驟制得:將L mL正娃酸乙酯加入至丨油M mL無水 乙醇、N mL去離子水和0 mL質(zhì)量分數(shù)為25~28%的氨水溶液配制成的混合溶液中，常溫攪 拌12~13小時，即得到二氧化硅納米球，其中L:M:N:0= (3~60): (80~294): (3~24): (1~ 50)，二氧化娃納米球的粒徑<100nm。
[0013] 所述的氨基修飾后的基底分散液中基底材料的含量為0.25~50g/L。
[0014] 所述步驟2)中氨水溶液的質(zhì)量分數(shù)為25~28 %，間苯二酚溶液的濃度為22~28g/ L，甲醛溶液的質(zhì)量分數(shù)為35~40%。
[0015] 所述步驟2)中的貴金屬溶液包括次氯鉑酸鉀溶液、次氯鉑酸鈉溶液、次氯鈀酸鈉 溶液、次氯鈀酸鉀溶液，貴金屬溶液的濃度為〇. 08~0.12mol/L。
[0016] 所述步驟2)中的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子 表面活性劑，其中非離子表面活性劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 三嵌段共聚物，陰離子表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉，陽離子表面活性劑包括十六烷 基三甲基溴化銨。
[0017] 所述步驟2)中的烘干溫度為60~65°C。
[0018] 所述步驟2)中在基底表面制得的貴金屬納米粒子層中貴金屬納米粒子的平均粒 徑為0 · 7~2 · 4nm。
[0019] 制得的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑在喹啉加氫催化反應中，在25 °(：的溫度及一個氫氣球的壓力下，反應80min時的轉(zhuǎn)化率即達到100%，并且選擇性始終保 持在100%。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0021] 本發(fā)明提供的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，先對基底 材料進行氨基修飾，然后在氨基修飾后的基底材料上制備貴金屬納米粒子層，即得到基于 貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑。本發(fā)明能夠在多種基底表面負載多種尺寸的超小 貴金屬納米顆粒，其顆粒粒徑可被精確調(diào)控，并在有機加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性。 該方法能夠制得新型的基于超小粒徑的貴金屬納米催化劑，實現(xiàn)了遠優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑材料 的加氫反應活性。該類基于超小粒徑的貴金屬催化劑的制備需要克服兩個困難:一是具有 超小粒徑的貴金屬納米粒子的穩(wěn)定化，二是貴金屬納米粒子的尺寸控制。對于第一個問題， 本發(fā)明通過將貴金屬納米粒子形成跟一類間苯二酚-甲醛(RF)樹脂的溶膠凝膠化學進行耦 合來實現(xiàn)。RF樹脂是一種常見的樹脂材料，一方面它可以通過溶膠凝膠化學較為容易地包 覆于多種不同基底材料的表面，另一方面它含有具有豐富的酚羥基，可以吸附不同種類的 貴金屬納米粒子，因此通過RF樹脂可以實現(xiàn)貴金屬納米材料的負載穩(wěn)定化。本發(fā)明通過RF 樹脂可以非常方便簡單的將超小貴金屬納米顆粒包覆于各種結(jié)構(gòu)的基底材料與各種尺寸 基底之上，負載上的貴金屬納米顆粒具有穩(wěn)定不易流失的特點。對于第二個問題，本發(fā)明通 過控制貴金屬鹽溶液的濃度實現(xiàn)了貴金屬粒徑在亞納米到5納米范圍內(nèi)的嚴格可調(diào)，通過 加入不同的貴金屬溶液，可以制備出超小貴金屬納米顆粒，同樣也可以負載于不同的基底 表面與不同的尺寸基底上。本發(fā)明方法簡單，而且可精確調(diào)控貴金屬納米顆粒的粒徑，相比 傳統(tǒng)方法，本發(fā)明具有控制精度高、貴金屬納米顆粒表面干凈等特點，而且本發(fā)明制得的基 于超小粒徑的貴金屬納米催化劑具有目前為止所有報道中的最高催化活性。
[0022] 進一步的，本發(fā)明實施例2制備的1.2nm鉑納米顆粒催化劑，應用于喹啉加氫反應， 使得需要在高溫高壓下進行的喹啉加氫反應，在常溫及1個氫氣氣球的壓力下，80分鐘即達 到100 %轉(zhuǎn)化與100%的1，2，3，4四氫喹啉的選擇性，這是到目前為止的所有報道中的最高 活性。而且本發(fā)明實施例2所制備的1.2nm鉑納米顆粒催化劑，可在30°C及1個氫氣氣球的壓 力下，完成多種喹啉系底物加氫催化，所有的催化活性均為文獻報道中的最高活性，選擇性 都大于98 %。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明實施例1制得的二氧化硅球表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡 圖片。
[0024] 圖2為本發(fā)明實施例2制得的二氧化硅球表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡 圖片。
[0025] 圖3為本發(fā)明實施例3制得的二氧化硅球表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡 圖片。
[0026]圖4為本發(fā)明實施例4制得的SBA-15表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡圖片。 [0027]圖5為本發(fā)明實施例5制得的P-25表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡圖片。 [0028]圖6為本發(fā)明實施例6制得的二氧化硅球表面超小鈀納米膜層的透射電子顯微鏡 照片。
[0029] 圖7為本發(fā)明實施例2中制備出的催化劑在喹啉加氫反應的前后對比透射電鏡照 片。
[0030] 圖8為本發(fā)明實施例l(Pt-0.7)、實施例2(Pt-1.2)與實施例3(Pt-2.4)制得的催化 劑的XRD圖譜。
[0031]圖9為本發(fā)明實施例l(Pt-0.7)、實施例2(Pt-1.2)與實施例3(Pt-2.4)制得的催化 劑的FT-EXAFS譜圖。
[0032]圖10為本發(fā)明實施例l(Pt-0.7)、實施例2(Pt-1.2)與實施例3(Pt-2.4)制得的催 化劑進行喹啉加氫催化實驗的性能對比圖。
[0033]圖11為本發(fā)明實施例l(Pt-0.7)、實施例2(Pt-1.2)、實施例3(Pt-2.4)制得的催化 劑與5.3nm的鉬納米顆粒在單位時間內(nèi)單位活性中心上轉(zhuǎn)化的反應底物的量(T0F)的對比 圖。插圖為單位時間內(nèi)單位質(zhì)量鉑催化劑上的轉(zhuǎn)化的反應底物的量的對比。
[0034]圖12為本發(fā)明實施例2制備的催化劑5次循環(huán)加氫反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合本發(fā)明較優(yōu)的實施例和附圖對本發(fā)明進行進一步詳細說明，而不是限制 本發(fā)明的范圍。
[0036]本發(fā)明能夠在多種微觀基底上制備超小鉑、鈀納米顆粒膜層，以商用SBA_15(多孔 二氧化硅）與商用P25(二氧化鈦）用以說明，可應用的基底不止于以上兩種，也可自行制備 二氧化硅球作為基底。本發(fā)明還能夠在大尺寸基底上制備超小鉑納米顆粒膜層，以小玻璃 瓶作為代表基底用以說明，可制備的大尺寸基底不限于玻璃表面。
[0037] 本發(fā)明中使用的鉑鈀貴金屬溶液可為次氯鉑酸鉀溶液、次氯鉑酸鈉溶液、次氯鈀 酸鈉溶液、次氯鈀酸鉀溶液等;所使用表面活性劑可為聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)等非離子表面活性劑，十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面 活性劑，十六烷基三甲基溴化銨等陽離子表面活性劑;本發(fā)明在基底上制得的鉑鈀納米顆 粒的平均粒徑為0 · 7~2 · 4nm。
[0038] 實施例1:
[0039] 1)制備~100nm二氧化硅球：將15mL正硅酸乙酯（TE0S)加入由294mL乙醇、24mL去 離子水和7.5mL氨水溶液(28wt % )組成的混合溶液中，常溫攪拌12小時后，將硅球離心并重 新分散到50mL異丙醇(HPLC級別）中，再加入0. lmL 3-氨基-4-羥基苯磺酸(APS)，在70°C下 回流10小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與水的混合液清洗，并重新分散在150ml的無 水乙醇中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0040] 2)在硅球表面制備超小鉑納米顆粒膜層。取3mL步驟1)中制備的氨基修飾后的基 底分散液，加入到由20mL無水乙醇、125mL去離子水與0.2mL的氨水溶液（28wt % )的混合液 中，加入0.3g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，攪拌均勻，得到基底混合液。將間苯二酚配成25g/L 的溶液，將K2PtCl4配成O.lmol/L的溶液。取10mL已配好的間苯二酚溶液與2mL K2PtCl4溶液 與0.42mL甲醛溶液(37wt % )混合均勻并加入到上述基底混合液中，在28°C的水浴中攪拌24 小時后，在70 °C下回流10小時，然后離心，固體部分由無水乙醇與水的混合液清洗若干遍 后，于60°C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層，得到基于貴金屬納米粒子 的有機加氫反應催化劑。
[0041] 圖1為本發(fā)明實施例1制得的二氧化硅球表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡 圖片。圖1中深色部分為鉑納米顆粒，鉑納米顆粒的平均粒徑為0.7nm，淺色部分為二氧化硅 球與RF樹脂包覆層。插圖為本實施例中的高分辨透射電鏡圖片。
[0042] 實施例2:
[0043] 1)制備~100nm二氧化硅球：將15mL正硅酸乙酯（TE0S)加入由294mL乙醇、24mL去 離子水和7.5mL氨水溶液(28wt % )組成的混合溶液中，常溫攪拌12小時后，將硅球離心并重 新分散到50mL異丙醇(HPLC級別）中，再加入0. lmL 3-氨基-4-羥基苯磺酸(APS)，在70°C下 回流10小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與水的混合液清洗，并重新分散在150ml的無 水乙醇中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0044] 2)在硅球表面制備超小鉑納米顆粒膜層。取3mL步驟1)中制備的氨基修飾后的基 底分散液，加入到由20mL無水乙醇、125mL去離子水與0.2mL的氨水溶液（28wt % )的混合液 中，加入0.3g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，攪拌均勻，得到基底混合液。將間苯二酚配成25g/L 的溶液，將K2PtCl4配成0.1m〇l/L的溶液。取10mL已配好的間苯二酚溶液與4mL K2PtCl4溶液 與0.42mL甲醛溶液(37wt % )混合均勻并加入到上述基底混合液中，在28°C的水浴中攪拌24 小時后，在70 °C下回流10小時，然后離心，固體部分由無水乙醇與水的混合液清洗若干遍 后，于60°C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層，得到基于貴金屬納米粒子 的有機加氫反應催化劑。
[0045] 圖2為本發(fā)明實施例2制得的二氧化硅球表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡 圖片。圖2中深色部分為鉑納米顆粒，鉑納米顆粒的平均粒徑為1.2nm，淺色部分為二氧化硅 球與RF樹脂包覆層。插圖為本實施例中的高分辨透射電鏡圖片。
[0046] 實施例3:
[0047] 1)制備~100nm二氧化硅球：將15mL正硅酸乙酯（TE0S)加入由294mL乙醇、24mL去 離子水和7.5mL氨水溶液(28wt % )組成的混合溶液中，常溫攪拌12小時后，將硅球離心并重 新分散到50mL異丙醇(HPLC級別）中，再加入0. lmL 3-氨基-4-羥基苯磺酸(APS)，在70°C下 回流10小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與水的混合液清洗，并重新分散在150ml的無 水乙醇中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0048] 2)在硅球表面制備超小鉑納米顆粒膜層。取3mL步驟1)中制備的氨基修飾后的基 底分散液，加入到由20mL無水乙醇、125mL去離子水與0.2mL的氨水溶液（28wt % )的混合液 中，加入0.3g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，攪拌均勻，得到基底混合液。將間苯二酚配成25g/L 的溶液，將K2PtCl4配成O.lmol/L的溶液。取10mL已配好的間苯二酚溶液與20mL K2PtCl4溶 液與0.42mL甲醛溶液(37wt % )混合均勻并加入到上述基底混合液中，在28 °C的水浴中攪拌 24小時后，在70 °C下回流10小時，然后離心，固體部分由無水乙醇與水的混合液清洗若干遍 后，于60°C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層，得到基于貴金屬納米粒子 的有機加氫反應催化劑。
[0049] 圖3為本發(fā)明實施例3制得的二氧化硅球表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡 圖片。圖3中深色部分為鉑納米顆粒，鉑納米顆粒的平均粒徑為2.4nm，淺色部分為二氧化硅 球與RF樹脂包覆層。插圖為本實施例中的高分辨透射電鏡圖片。
[0050] 實施例4:
[00511 1)將2g商用SBA-15(多孔二氧化硅）分散至50mL異丙醇（HPLC級別）中，再加入 O.lmL 3-氨基-4-羥基苯磺酸(APS)，在70°C回流10小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與 水的混合液清洗，并重新分散在150mL的無水乙醇中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0052] 2)以SBA-15為基底制備超小鉑納米顆粒膜層并調(diào)節(jié)鉑納米顆粒大小。取3mL步驟 1)中制備的氨基修飾后的基底分散液，加入到由20mL無水乙醇、125mL去離子水與0.2mL的 氨水溶液(28wt% )的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，攪拌均勻，得到基底混 合液。將間苯二酚配成25g//L的溶液，將K 2PtCl4配成0. lmol/L的溶液。取10mL已配好的間苯 二酚溶液與4mL K2PtCl4溶液與0.42mL甲醛溶液(37wt % )混合均勻并加入到上述基底混合 液中，在28°C的水浴中攪拌24小時后，在70°C下回流10小時，然后離心，固體部分由無水乙 醇與水的混合液清洗若干遍后，于60°C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子 層，得到基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑。
[0053]圖4為本發(fā)明實施例4制得的SBA-15表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡圖片。 圖4中深色部分為鉑納米顆粒，鉑納米顆粒的平均粒徑為lnm，淺色部分為SBA-15與RF樹脂 包覆層。插圖為本實施例中的掃描透射電鏡圖片，其中淺色部分為超小鉑納米顆粒。
[0054] 實施例5:
[0055] 1)將lg商用P25(二氧化鈦)分散至50mL異丙醇(HPLC級別）中，再加入O.lmL 3-氨 基-4-羥基苯磺酸(APS)，在70°C回流10小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與水的混合液 清洗，并重新分散在150mL的無水乙醇中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0056] 2)以P-25為基底制備超小鉑納米顆粒膜層并調(diào)節(jié)鉑納米顆粒大小。取3mL步驟1) 中制備的氨基修飾后的基底分散液，加入到由20mL無水乙醇、125mL去離子水與0.2mL的氨 水溶液(28wt% )的混合液中，加入0.3g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，攪拌均勻，得到基底混合 液。將間苯二酚配成25g/L的溶液，將K2PtCl4配成O.lmol/L的溶液。取10mL已配好的間苯二 酚溶液與4mL K2PtCl4溶液與0.42mL甲醛溶液(37wt%)混合均勻并加入到上述基底混合液 中，在28°C的水浴中攪拌24小時后，在70°C下回流10小時，然后離心，固體部分由無水乙醇 與水的混合液清洗若干遍后，于60°C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層， 得到基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑。
[0057]圖5為本發(fā)明實施例5制得的P-25表面超小鉑納米膜層的透射電子顯微鏡圖片。圖 中深色部分為鉑納米顆粒，鉑納米顆粒的平均粒徑為0.9nm，淺色部分為P-25與RF樹脂包覆 層。
[0058] 實施例6:
[0059] 1)制備~100nm二氧化硅球：將15mL正硅酸乙酯（TE0S)加入由294mL乙醇、24mL去 離子水和7.5mL氨水溶液(28wt % )組成的混合溶液中，常溫攪拌12小時后，將硅球離心并重 新分散到50mL異丙醇(HPLC級別）中，再加入0. lmL 3-氨基-4-羥基苯磺酸(APS)，在70°C下 回流10小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與水的混合液清洗，并重新分散在150ml的無 水乙醇中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0060] 2)在硅球表面制備超小鈀納米顆粒膜層。取3mL步驟1)中制備的氨基修飾后的基 底分散液，加入到由20mL無水乙醇、125mL去離子水與0.2mL的氨水溶液（28wt % )的混合液 中，加入0.3g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，攪拌均勻，得到基底混合液。將間苯二酚配成25g/L 的溶液，將Na2PdCl4配成0. lmo 1 /L的溶液。取1 OmL已配好的間苯二酚溶液與2mL Na2PdCl4溶 液與0.42mL甲醛溶液(37wt % )混合均勻并加入到上述基底混合液中，在28 °C的水浴中攪拌 24小時后，在70 °C下回流10小時，然后離心，固體部分由無水乙醇與水的混合液清洗若干遍 后，于60°C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層，得到基于貴金屬納米粒子 的有機加氫反應催化劑。
[0061] 圖6為本發(fā)明實施例6制得的二氧化硅球表面超小鈀納米顆粒膜層的透射電子顯 微鏡照片。圖中深色部分為鈀納米顆粒，鈀納米顆粒的平均粒徑為2nm，淺色部分為二氧化 硅與RF樹脂包覆層。插圖為本實施例中的高分辨透射電鏡圖片，圖中可明顯看到鈀納米顆 粒的晶格。
[0062] 實施例7:
[0063] 1)制備~100nm二氧化硅球:將3mL正硅酸乙酯(TE0S)加入由80mL乙醇、3mL去離子 水和lmL氨水溶液(27wt%)組成的混合溶液中，常溫攪拌13小時后，將硅球離心并重新分散 到60mL異丙醇(HPLC級別）中，再加入O.OlmL 3-氨基-4-羥基苯磺酸(APS)，在30°C下回流11 小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與水的混合液清洗，并重新分散在250ml的無水乙醇 中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0064] 2)在硅球表面制備超小鈀納米顆粒膜層。取lmL步驟1)中制備的氨基修飾后的基 底分散液，加入到由lmL無水乙醇、200mL去離子水與0 . lmL的氨水溶液(25wt % )的混合液 中，加入0. lg聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)，攪拌均勻，得到基底混合 液。將間苯二酚配成22g/L的溶液，將K 2PdCl4配成0.08mol/L的溶液。取lmL已配好的間苯二 酚溶液與0. lmL K2PdCl4溶液與0. lmL甲醛溶液(35wt% )混合均勻并加入到上述基底混合液 中，在30 °C的水浴中攪拌23小時后，在40°C下回流40小時，然后離心，固體部分由無水乙醇 與水的混合液清洗若干遍后，于61°C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層， 得到基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑。
[0065] 實施例8:
[0066] 1)制備~1 OOnm二氧化娃球：將60mL正娃酸乙酯（TE0S)加入由250mL乙醇、20mL去 離子水和50mL氨水溶液(25wt % )組成的混合溶液中，常溫攪拌12.5小時后，將硅球離心并 重新分散到70mL異丙醇(HPLC級別）中，再加入10mL 3-氨基-4-羥基苯磺酸(APS)，在100°C 下回流10小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與水的混合液清洗，并重新分散在300ml的 無水乙醇中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0067] 2)在硅球表面制備超小鉑納米顆粒膜層。取5mL步驟1)中制備的氨基修飾后的基 底分散液，加入到由200mL無水乙醇、lmL去離子水與lmL的氨水溶液(27wt % )的混合液中， 加入lg十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻，得到基底混合液。將間苯二酚配成28g/L的溶液， 將Na2PtCl4配成0.12mol/L的溶液。取20mL已配好的間苯二酚溶液與10mL Na2PtCl4溶液與 lmL甲醛溶液(40wt % )混合均勻并加入到上述基底混合液中，在40°C的水浴中攪拌25小時 后，在100°C下回流20小時，然后離心，固體部分由無水乙醇與水的混合液清洗若干遍后，于 62°C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層，得到基于貴金屬納米粒子的有 機加氫反應催化劑。
[0068] 實施例9:
[0069] 1)將O.lg商用SBA-15(多孔二氧化硅）分散至80mL異丙醇（HPLC級別）中，再加入 lmL 3-氨基-4-羥基苯磺酸(APS)，在150°C回流9.5小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與 水的混合液清洗，并重新分散在400mL的無水乙醇中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0070] 2)以SBA-15為基底制備超小鉑納米顆粒膜層并調(diào)節(jié)鉑納米顆粒大小。取2mL步驟 1)中制備的氨基修飾后的基底分散液，加入到由50mL無水乙醇、50mL去離子水與10mL的氨 水溶液(26wt% )的混合液中，加入10g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻，得到基底混合液。將間苯 二酚配成24g/L的溶液，將K2PtCl4配成0.09mol/L的溶液。取50mL已配好的間苯二酚溶液與 30mL K2PtCl4溶液與10mL甲醛溶液(36wt% )混合均勻并加入到上述基底混合液中，在50°C 的水浴中攪拌23.5小時后，在120°C下回流5小時，然后離心，固體部分由無水乙醇與水的混 合液清洗若干遍后，于63 °C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層，得到基于 貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑。
[0071] 實施例10:
[0072] 1)將10g商用P25(二氧化鈦)分散至90mL異丙醇(HPLC級別）中，再加入3mL 3-氨 基-4-羥基苯磺酸(APS)，在180°C回流9小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與水的混合液 清洗，并重新分散在200ml的無水乙醇中，得到氨基修飾后的基底分散液。
[0073] 2)以P-25為基底制備超小鉑納米顆粒膜層并調(diào)節(jié)鉑納米顆粒大小。取4mL步驟1) 中制備的氨基修飾后的基底分散液，加入到由l〇〇mL無水乙醇、100mL去離子水與30mL的氨 水溶液(28wt% )的混合液中，加入20g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，攪拌均勻，得到基底混合 液。將間苯二酚配成26g/L的溶液，將K 2PtCl4配成0.11mol/L的溶液。取80mL已配好的間苯二 酚溶液與40mL K2PtCl4溶液與30mL甲醛溶液(38wt% )混合均勻并加入到上述基底混合液 中，在60°C的水浴中攪拌24.5小時后，在150°C下回流2小時，然后離心，固體部分由無水乙 醇與水的混合液清洗若干遍后，于64°C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子 層，得到基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑。
[0074] 實施例11:
[0075] 1)將小玻璃瓶放入100mL異丙醇(HPLC級別）中，再加入5mL 3-氨基-4-羥基苯磺酸 (APS)，在50°C回流10.5小時，然后離心、固體部分用無水乙醇與水的混合液清洗，并重新分 散在350ml的無水乙醇中。
[0076] 2)以小玻璃瓶為基底制備超小鉑納米顆粒膜層并調(diào)節(jié)鉑納米顆粒大小。將步驟1) 中氨基修飾后的小玻璃瓶取出，放入到由150mL無水乙醇、150mL去離子水與50mL的氨水溶 液(28wt% )的混合液中，加入30g十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)，攪拌均勻，得到基底混合液。將 間苯二酚配成27g/L的溶液，將K2PtCl4配成0.1mol/L的溶液。取100mL已配好的間苯二酚溶 液與50mL K2PtCl4溶液與50mL甲醛溶液(39wt% )混合均勻并加入到上述基底混合液中，在 35°C的水浴中攪拌24小時后，在200 °C下回流1小時，然后取出小玻璃瓶，由無水乙醇與水的 混合液清洗若干遍后，于65 °C的烘箱中烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層，得到基 于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑。
[0077] 下面對本發(fā)明實施例1-3制得的二氧化硅球表面超小鉑納米膜層催化喹啉加氫反 應的效果進行實驗及結(jié)果說明。
[0078]催化加氫性能測試：
[0079] (1)將制備好的催化劑加入含有0.2mm〇L喹啉底物的2mL甲苯溶液中，其中催化劑 中鉑的總含量為5 % mo 1 (相對于反應底物），氣壓為1個氣球壓力的氫氣，置于25 °C的水浴鍋 中反應加氫。每隔固定時間，用針管吸取反應液50yL加入lmL無水乙醇，離心并取上清液，由 GC-MS檢測此時反應液中的成分，確定反應轉(zhuǎn)化率與反應選擇性。
[0080] (2)將制備好的催化劑加入含有0.2mmoL喹啉系底物的2mL甲苯溶液中，其中催化 劑中鉑的總含量為5%mol (相對于反應底物），氣壓為1個氣球壓力的氫氣，置于30°C的水浴 鍋中反應加氫。每隔固定時間，用針管吸取反應液50yL加入lmL無水乙醇，離心并取上清液， 由GC-MS檢測此時反應液中的成分，確定反應轉(zhuǎn)化率與反應選擇性。
[0081] 表1為本發(fā)明實施例2中所制備的Pt-1.2催化劑應用于喹啉系催化加氫反應的實 驗結(jié)果。所有底物加氫所用的催化劑為實施例2中所制備的Pt-1.2,反應在30°C水浴鍋中進 行，氣壓為一個氫氣球的壓力下，加氫使用的催化劑中鉑總含量為5%mol(相對于反應底 物），底物均為〇. 2mm〇L，產(chǎn)物分析由GC-MS完成。
[0082] 表 1
[0084]圖7為本發(fā)明實施例2中制備的催化劑喹啉加氫的前后對比透射電鏡照片。其中深 色部分為鉑納米顆粒，淺色部分為二氧化硅硅球。從圖中可見，經(jīng)過催化反應后，催化劑形 貌并沒有較大差別。
[0085]圖8為本發(fā)明中實施例l(Pt-0.7)、實施例2(Pt-1.2)與實施例3(Pt-2.4)制得的催 化劑的XRD圖譜。圖中Pt-Ο. 7不具有晶格，Pt-1.2有明顯的XRD峰寬化。
[0086]圖9為本發(fā)明中實施例l(Pt-0.7)、實施例2(Pt-1.2)與實施例3(Pt-2.4)制得的催 化劑的FT-EXAFS譜圖。其中實施例l(Pt-0.7)為Pt-Ο鍵為主，實施例2(Pt-1.2)既存在Pt-Pt 鍵也存在Pt-Ο鍵，實施例3(Pt-2.4)主要存在Pt-Pt鍵，譜線與大尺寸鉑片相似。
[0087]圖10為本發(fā)明實施例l(Pt-0.7)、實施例2(Pt-1.2)與實施例3(Pt-2.4)制備的催 化劑進行的喹啉加氫催化實驗的性能對比圖。其中鉑納米顆粒粒徑為1.2nm時在喹啉加氫 催化中取得最高活性。在25°C-個氫氣球的壓力下，80min轉(zhuǎn)化率即為100%，選擇性始終保 持在100%。
[0088]圖11為本發(fā)明中實施例l(Pt-0.7)、實施例2(Pt-1.2)、實施例3(Pt-2.4)制得的催 化劑與5.3nm的鉬納米顆粒在單位時間內(nèi)單位活性中心上轉(zhuǎn)化的反應底物的量(T0F)的對 比。插圖為單位時間內(nèi)單位質(zhì)量鉑催化劑上的轉(zhuǎn)化的反應底物的量的對比。其中實施例2制 備的1 · 2nm鉑顆粒的T0F值為5 · 3nm鉑顆粒的4倍以上，質(zhì)量活性為5 · 3nm鉑顆粒的23倍以上。
[0089]圖12為本發(fā)明實施例2中制備的催化劑5次循環(huán)加氫反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。可以 看出其催化活性并沒有明顯的下降。
【主權(quán)項】
1. 一種基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： 1) 對基底材料進行氨基修飾 將A g基底材料分散在B mL異丙醇中，并向其中加入C mL 3-氨基-4-羥基苯磺酸，在30 ~180°C下回流9~11小時，回流結(jié)束后，分離出反應體系中的固體并將其洗滌干凈，然后分 散在無水乙醇中備用，得到氨基修飾后的基底分散液;其中A:B:C=(0.1~10):(50~100): (0.01~10); 2) 在氨基修飾后的基底材料上制備貴金屬納米粒子層 將D mL氨基修飾后的基底分散液加入到由E mL無水乙醇、F mL去離子水和G mL氨水溶 液配成的混合液中，并加入H g表面活性劑，攪拌均勻，得到基底混合液;將I mL間苯二酚溶 液、J mL貴金屬溶液和K mL甲醛溶液混合均勻并加入到上述基底混合液中，在28~60°C的 水浴中攪拌23~25小時，再在40~200 °C下回流1~40小時，回流結(jié)束后，分離出反應體系中 的固體并將其洗滌干凈，然后烘干，即在基底表面制得貴金屬納米粒子層，得到基于貴金屬 納米粒子的有機加氫反應催化劑；其中D :E:F:G:H= (1~5): (1~200): (1~200): (0.1~ 50) :(0.1 ~30)，I:J:K=(1 ~100) :(0.1 ~50) :(0.1 ~50)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其 特征在于:所述的基底材料包括微觀尺寸的基底材料和宏觀尺寸的基底材料，其中微觀尺 寸的基底材料包括二氧化硅納米球、多孔二氧化硅粉末、二氧化鈦粉末，宏觀尺寸的基底材 料包括玻璃。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其 特征在于:所述的二氧化娃納米球通過以下步驟制得:將L mL正娃酸乙酯加入到由M mL無 水乙醇、N mL去離子水和0 mL質(zhì)量分數(shù)為25~28%的氨水溶液配制成的混合溶液中，常溫 攪拌12~13小時，即得到二氧化硅納米球，其中L:M:N:0= (3~60): (80~294): (3~24): (1 ~50)，二氧化娃納米球的粒徑<100nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其 特征在于:所述的氨基修飾后的基底分散液中基底材料的含量為0.25~50g/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟2)中氨水溶液的質(zhì)量分數(shù)為25~28%，間苯二酚溶液的濃度為22~ 28g/L，甲醛溶液的質(zhì)量分數(shù)為35~40%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其 特征在于:所述步驟2)中的貴金屬溶液包括次氯鉑酸鉀溶液、次氯鉑酸鈉溶液、次氯鈀酸鈉 溶液、次氯鈀酸鉀溶液，貴金屬溶液的濃度為〇. 08~0.12mol/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其 特征在于:所述步驟2)中的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子 表面活性劑，其中非離子表面活性劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 三嵌段共聚物，陰離子表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉，陽離子表面活性劑包括十六烷 基三甲基溴化銨。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其 特征在于:所述步驟2)中的烘干溫度為60~65°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其 特征在于:所述步驟2)中在基底表面制得的貴金屬納米粒子層中貴金屬納米粒子的平均粒 徑為0 · 7~2 · 4nm。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑的制備方法，其 特征在于：制得的基于貴金屬納米粒子的有機加氫反應催化劑在喹啉加氫催化反應中，在 25°C的溫度及一個氫氣球的壓力下，反應80min時的轉(zhuǎn)化率即達到100%，并且選擇性始終 保持在100 %。
【文檔編號】B01J23/44GK106076325SQ201610392443
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610392443.9, CN 106076325 A, CN 106076325A, CN 201610392443, CN-A-106076325, CN106076325 A, CN106076325A, CN201610392443, CN201610392443.9
【發(fā)明人】高傳博, 白力誠, 陳強
【申請人】西安交通大學