一種鈀-金系負載型加氫催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑，具體涉及一種鈀-金系負載型加氫催化劑。
【背景技術】
[0002] 乙烯是石油化學工業(yè)最重要的基礎原料之一，作為合成各種聚合物的單體-乙 烯，絕大部分由石油烴（如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油和輕柴油等）蒸汽裂解制得。經(jīng)這種方 法得到的以乙烯為主的C2餾分中還含有0.5%~2. 5% (摩爾分數(shù)）的乙炔。乙炔的存在 會使乙烯的聚合過程復雜化，惡化聚合物性能。當用高壓法生產(chǎn)聚乙烯時，由于乙炔的積 累，會有爆炸的危險；另外，在生產(chǎn)聚乙烯時，乙炔的存在還會降低聚合催化劑活性，增加催 化劑的消耗。所以必須將乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作為合成高聚物的單體。
[0003] 目前工業(yè)中通常采用選擇加氫和溶解抽提除去C2餾分中的乙炔。溶解抽提法即 可得到精乙烯，又可回收產(chǎn)品乙炔，但其流程復雜，操作難度較大。目前，催化選擇加氫是乙 炔轉化為乙烯最經(jīng)濟和最普遍接受的方法。
[0004] 乙烯裝置中催化選擇加氫分為前加氫和后加氫，乙炔前加氫和后加氫是指乙炔加 氫反應器相對脫甲烷塔位置而言，加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應器位 于脫甲烷塔之后為后加氫。目前，采用前加氫和后加氫工藝的工業(yè)裝置在乙烯工業(yè)中各占 一半左右。
[0005] US4404124通過分步浸漬法制備了活性組分殼層分布的選擇加氫催化劑，可應用 于碳二、碳三餾分的選擇加氫，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以 氧化鋁為載體，調節(jié)助催化劑銀與鈀作用，加入堿金屬、化學鍵合的氟制備了性能優(yōu)良的碳 二加氫催化劑。該催化劑具有減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特 點。US5519566公開了一種濕法還原制備銀與把催化劑的方法，通過在浸漬液中加入有機 或無機還原劑，制備銀與鈀雙組分選擇加氫催化劑。
[0006] 以上傳統(tǒng)的碳二加氫催化劑均采用浸漬法制備，其活性相是Pd、Ag雙金屬。此方 法存在以下缺點：（1)受載體孔結構的影響，活性組分分散不能精確控制，隨機性較強。（2) 受浸漬液表面張力、溶劑化效應的影響，金屬活性組分前驅體以聚集體形式沉積于載體表 面，不能形成均勻分布。（3)碳二加氫對催化劑選擇性要求較高，助劑Ag與活性組分Pd的 相互作用是提高催化劑選擇性的關鍵因素，傳統(tǒng)方法制備的催化劑，由于Pd、Ag溶液不同 的表面張力，無法形成Pd、Ag同層分布，Ag的助劑作用表現(xiàn)得不明顯，必須通過加大Ag的 量來促進其助劑作用的發(fā)揮，由此導致氫的傳遞受到阻礙，齊聚反應發(fā)生的可能性增大，綠 油生成量增多，影響催化劑的壽命。以上三種現(xiàn)象的發(fā)生容易導致金屬活性組分的分散性 差，反應的選擇性低，進而影響到催化劑的性能。
[0007] CN201110086174. 0通過在載體上吸附特定的高分子化合物，在載體表面一定厚度 形成高分子涂裹層，以帶有功能基的化合物與高分子反應，使之具有能夠與活性組分絡合 的功能基，通過活性組分在載體表面功能基上發(fā)生絡合反應，保證活性組分有序和高度分 散。采用該專利方法，載體吸附特定的高分子化合物，通過氧化鋁的羥基與高分子進行化學 吸附，載體吸附高分子化合物的量將受到氧化鋁的羥基數(shù)量的限制；經(jīng)過功能化的高分子 與Pd的絡合作用不強，有時活性組分負載量達不到要求，浸漬液中還殘留部分活性組分， 造成催化劑成本提高；采用該方法制備碳二加氫催化劑還存在工藝流程復雜的缺點。
[0008] 近年來，乙烯裝置對碳二、碳三加氫催化劑的要求日益提高，要求催化劑在較低反 應溫度下，具有優(yōu)異的活性及選擇性，以達到節(jié)能降耗，提高裝置乙烯、丙烯增量，從而達 到提高裝置經(jīng)濟效益的目的。

【發(fā)明內容】

[0009] 鑒于以上情況，本發(fā)明提出一種選擇性更好的加氫催化劑。
[0010] 本發(fā)明提供的鈀-金系負載型催化劑，催化劑中含有鈀、金，A1203系載體，其特征 在于：以催化劑的質量為100%計，其中Pd含量為0. 01~0. 8% ;Au含量為0. 02~0. 25%; 催化劑比表面積為1~200m2/g，孔體積為0. 15~0. 8mL/g，堆密度為0. 5~1. 2g/cm3;該 催化劑是用帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物的有機溶液浸漬A1203系載體，經(jīng)干燥后再用含Pd、Au的 混合溶液浸漬，干燥后焙燒，得到Pd-Au系催化劑。
[0011] 推薦的催化劑制備方法是：用帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物有機溶液，浸漬A120 3系載 體，經(jīng)干燥后得到羥基-聯(lián)吡啶/A1203前軀體，配制Pd、Au的混合溶液浸漬羥基-聯(lián)吡啶/ A1 203前軀體，于60°C~150°C下干燥，得到PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/A1 203前軀體。在300~ 600°C溫度下焙燒2~12h，得到所需的催化劑。
[0012] 載體中A1203吸附的帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物，是帶羥基的2, 2,-聯(lián)吡啶衍生物、帶 羥基的3, 3,-聯(lián)吡啶衍生物，最好是帶羥基的2, 2,-聯(lián)吡啶衍生物，可以確保A1203對其產(chǎn) 生強化學吸附的同時，多余的羥基與聯(lián)吡啶的氮基與活性組分Pd、Au進行結合。
[0013] 催化劑的獲得最好包括如下步驟：
[0014] A.將帶羥基的聯(lián)吡啶衍生物的有機溶液與A1203系載體混合，使溶液被吸收，在 20°C~60°C溫度下反應2~24h，取出固體顆粒，于60°C~150°C下干燥，得到羥基-聯(lián)吡 啶/A1 203前軀體；有機溶液的體積最好大于等于載體總體積的80%。
[0015] B.配制Pd、Au的混合溶液，在30°C~100°C溫度下與步驟A所得羥基-聯(lián)吡啶/ A1 203前軀體反應2~24h，取出固體顆粒，于60°C~150°C下干燥，得到PdAu-羥基-聯(lián)吡 啶/A1 203前軀體。Pd、Ni的混合陽離子溶液的體積最好是羥基-聯(lián)吡啶/A1 203前軀體總 體積的60%~200%，Au的摩爾數(shù)與Pd的摩爾數(shù)之比最好為0. 5~15 ;最好調節(jié)pH值為 1. 0 ~4. 0〇
[0016] C.將步驟B制備的PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/A1203前軀體在300~600°C溫度下焙燒 2~12h，使得PdAu-羥基-聯(lián)吡啶/A1 203前軀體轉變?yōu)橄鄳膹秃辖饘傺趸?，得到催?劑。
[0017] 本發(fā)明載體為氧化鋁系載體，可以是A1203，或主要含有A1 203，其中還摻雜有其它 氧化物的混合物，其它氧化物為氧化硅、氧化鈦、氧化鎂和/或氧化鈣。所述的A1 203為Y、 S、9、a晶型或其中幾種的混合晶型A1203，最好為9、a或其混合晶型。
[0018] 本發(fā)明中載體可以是球形，圓柱形，圓環(huán)形，條形，三葉草形，四葉草形等。
[0019] 本發(fā)明中催化劑的前驅體中鈀和金形成了有機高分子絡合物。
[0020]本發(fā)明中絡合反應是絡合基-金屬離子的原位化學反應，金屬離子是通過化學反 應而非物理吸附結合到高分子上，因此鈀、金的原子在高分子上是呈均勻有序分布的，在焙 燒的過程中，鈀-金原子會在原位進行氧化反應，在氧化反應的過程中，形成鈀、金的氧化 物共晶。
[0021] 采用該方法可克服浸漬液表面張力及溶劑化效應對鈀-金分散的影響，制備催化 劑是合金型雙金屬催化劑，因此具備更優(yōu)異的選擇性。
[0022] 本發(fā)明中由于A1203系載體的A1-0鍵將對羥基-聯(lián)吡啶衍生物中的羥基產(chǎn)生強吸 附，因此可以有效確保A1 203系載體對高分子的吸附量，避免溶液中羥基-聯(lián)吡啶衍生物的 損失。同時，由于吸附在A1 203系載體上的羥基-聯(lián)吡啶衍生物的羥基及相鄰氮基與活性組 分Pd、助活性組分Au的絡合能力較強，可以確保溶液中的活性組分Pd、助活性組分Au被 羥基-聯(lián)吡啶/A1 203完全吸附，避免溶液中活性組分Pd、助活性組分Au的損失，降低生產(chǎn) 成本。
[0023] 本發(fā)明中引入的羥基-聯(lián)吡啶衍生物因為高分子效應的存在，會使金屬原子達到 高度均勻分散的效果，本發(fā)明所述的羥基_聯(lián)吡啶可為帶羥基的2, 2,-聯(lián)吡啶衍生物、帶羥 基的3, 3,-聯(lián)吡啶衍生物，最好是帶羥基的2, 2,-聯(lián)吡啶衍生物。
[0024] 本發(fā)明加氫催化劑，焙燒最好是在有氧氣氛中進行的，本發(fā)明焙燒溫度最好是 350°C ~500°C。
[0025] 在催化劑使用時，可將以上方法制得的催化劑，在反應器中使用氏進行還原處理， 得到還原態(tài)催化劑。
[0026] 羥基-聯(lián)吡啶衍生物APd+Au)的摩爾數(shù)最好為1~100。在步驟A中加入溶劑為 了使羥基-聯(lián)吡啶完全溶解，以有利于高分子在載體上的吸附，溶劑可以為乙醇和乙醚。溶 劑的加入量多少，主要是控制所加溶劑能使高分子完全溶解即可。
[0027] 在步驟B中，所述配置鈀_金的溶液中鈀、金的用量，以能使最終的催化劑的Pd、 Au含量，其中Pd最好是在0. 01~0. 5%，Au含量最好是0. 02~0. 25%。
[0028] 鈀-金的溶液可以是鈀、金的可溶性鹽溶液，如可以是氯化鈀和氯金酸的混合溶液。
[0029] 采用等離子體發(fā)射光譜儀或原子吸收光譜可測得該催化劑Pd含量和Au含量（標 準GB/T 15337-94)，采用XRD可測定催化劑上Pd-Au的存在形態(tài)。
[0030] 在本發(fā)明中，將羥基-聯(lián)吡啶衍生物負載到氧化鋁系載體上，再通過羥基_聯(lián)吡啶 多余的羥基和/或相鄰氮基與Pd、Au的陽離子形成絡合離子。配置鈀-金的溶液，將負載有 官能化高分子的前驅物浸漬到已配制的鈀-金溶液中，在一定的條件下進行反應，使鈀、金 離子同時絡合到已負載的高分子鏈上。鈀-金的離子是通過化學反應結合到高分子上的， 每個高分子上結合的鈀-金原子數(shù)與高分子上羥基、氮基的數(shù)量成比例，所述的羥基-聯(lián)吡 啶的數(shù)量最好為（鈀+金）摩爾數(shù)量的1~1〇〇倍。在反應過程中，鈀、金粒子有序的分布 在高分子上。在焙燒過程中，鈀-金原子會在原位進行氧化反應，由此方法制備的