含錳的柴油氧化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于處理來自柴油發(fā)動機(jī)的廢氣排放物的氧化催化劑復(fù)合材料、方法和體系。更特別是，描述了氧化催化劑復(fù)合材料，其包含：第一種載體涂料，其含有沸石、Pt和含錳的第一種耐火金屬氧化物載體；第二種載體涂料，其含有第二種耐火金屬氧化物載體、Pt組分和Pd組分；和第三種載體涂料，其含有鈀和稀土氧化物組分。
【專利說明】
含猛的柴油氧化催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明設(shè)及能在低起燃溫度下減少CO排放的氧化催化劑。更尤其是，運(yùn)些實施方 案設(shè)及含有=種組分的層狀催化劑組合物，W及它們用于減少一氧化碳和控排放物、用于 將一氧化氮氧化成二氧化氮和用于改進(jìn)在柴油發(fā)動機(jī)體系中的下游SC財生能的用途。
[000^ 背景
[0003] 稀燃發(fā)動機(jī)例如柴油發(fā)動機(jī)和稀燃汽油發(fā)動機(jī)的操作向使用者提供了優(yōu)異的燃 料經(jīng)濟(jì)性，并具有氣相控和一氧化碳的低排放，運(yùn)是由于它們在燃料稀少條件下按照高的 空氣/燃料比率操作。另外，柴油發(fā)動機(jī)顯示在燃料經(jīng)濟(jì)性、耐久性和在低速下產(chǎn)生高力矩 的能力方面顯著優(yōu)于汽油(火花點(diǎn)燃)發(fā)動機(jī)。
[0004] 但是從排放角度考慮，柴油發(fā)動機(jī)存在比火花點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)更嚴(yán)重的問題。因為 柴油發(fā)動機(jī)的排氣是多相混合物，所W排放問題設(shè)及顆粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃燒 的控化C)和一氧化碳(CO)。
[0005] NOx是用于描述氮氧化物的各種化學(xué)物質(zhì)的術(shù)語，其中包括一氧化氮(NO)和二氧 化氮(N〇2)dNO受到關(guān)注，因為它在上層大氣中轉(zhuǎn)化成N02,認(rèn)為在運(yùn)里通過在日光和控存在 下的一系列反應(yīng)發(fā)生了所謂的光化學(xué)煙霧形成過程，并且對酸雨做出顯著貢獻(xiàn)。另一方面， 地表N02具有作為氧化劑的高潛力，并且對于肺部具有強(qiáng)刺激性。
[0006] 有效地減少來自稀燃發(fā)動機(jī)的NOx是難W實現(xiàn)的，運(yùn)是因為高的NOx轉(zhuǎn)化率通常需 要富含還原劑的條件。廢氣流的NOx組分向無害組分的轉(zhuǎn)化通常需要在燃料稀少條件下操 作的?？跍p少NOx的技術(shù)。運(yùn)些技術(shù)之一采用NOx的選擇性催化還原(SCR)，運(yùn)設(shè)及NOx在還原 劑(例如脈)的存在下在SCR催化劑上反應(yīng)，例如基于氧化饑-氧化鐵的催化劑或沸石，其中 用賤金屬例如化、Fe或其它賤金屬助催化。當(dāng)在通向SCR催化劑的進(jìn)料氣體中有充足的N02/ NOx比率時可W觀察到性能的改進(jìn)，尤其是在低溫范圍內(nèi)（即。5〇°C)。
[0007] 已經(jīng)知道含有分散在耐火金屬氧化物載體上的貴金屬例如銷族金屬(PGM)的氧化 催化劑用于處理柴油發(fā)動機(jī)的排氣W同時轉(zhuǎn)化控和一氧化碳?xì)鈶B(tài)污染物，其中將運(yùn)些污染 物催化氧化成二氧化碳和水。運(yùn)種催化劑通常包含在稱為柴油氧化催化劑(DOC)的單元中， 運(yùn)些單元布置在來自柴油驅(qū)動發(fā)動機(jī)的排氣流動路徑中，從而在排氣排放到大氣之前處理 排氣。通常，柴油氧化催化劑是在陶瓷或金屬載體基材(例如流通型整料載體)上形成的，在 載體上沉積一種或多種催化劑涂料組合物。除了氣態(tài)HC、C0和顆粒物的可溶性有機(jī)級分 (SOF)的轉(zhuǎn)化之外，含有銷族金屬的氧化催化劑(其通常分散在耐火氧化物載體上)能促進(jìn) 一氧化氮(NO)向N02的氧化反應(yīng)。
[000引用于處理內(nèi)燃發(fā)動機(jī)排氣的催化劑在較低溫度操作期間是不太有效的，例如發(fā)動 機(jī)操作的初始冷啟動期間，運(yùn)是因為發(fā)動機(jī)排氣并不是處于足夠高W有效催化轉(zhuǎn)化在排氣 中的有害組分的溫度下。為此，在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道包括吸附劑材料、例如沸石作為催化處 理體系的一部分，從而吸附氣態(tài)污染物，通常是控，并且在初始冷啟動期間保留它們。隨著 廢氣溫度的升高，被吸附的控從吸附劑釋放出來并在更高的溫度下進(jìn)行催化處理。
[0009]已經(jīng)知道含有分散在耐火金屬氧化物載體上的銷族金屬(PGM)的氧化催化劑用于 處理來自柴油發(fā)動機(jī)的廢氣排放物。在貧化條件下和在燃料硫的存在下進(jìn)行高溫老化之 后，銷(Pt)仍然是對于氧化在DOC中的CO和HC而言最有效的金屬。使用基于鈕(Pd)的催化劑 的一個主要優(yōu)點(diǎn)是Pd的成本低于Pt。但是，基于Pd的柴油氧化催化劑通常顯示對于CO和HC 氧化的較高起燃(light-off)溫度，尤其是當(dāng)用于處理含有高含量硫的排氣時(來自高硫含 量的燃料)或當(dāng)使用HC儲存材料時。對于具體組分的"起燃"溫度是當(dāng)50%的此組分發(fā)生反 應(yīng)時的溫度。含Pd的DOC可能純化Pt用于轉(zhuǎn)化HC和/或氧化NOx的活性，并且也可W導(dǎo)致催 化劑更容易硫中毒。運(yùn)些特性通常限制了在稀燃操作中使用富含Pd的氧化催化劑，尤其是 對于輕型柴油應(yīng)用而言，其中對于大多數(shù)驅(qū)動條件而言的發(fā)動機(jī)溫度保持低于250°C。
[0010] 美國專利申請No . 13/624，524作為U. S. 2013/0084222公布，提供了層狀柴油氧化 催化劑，其含有氧化姉作為鈕載體材料。雖然在U.S.2013/0084222中所述的催化劑向DOC提 供了優(yōu)異的HC和CO性能，但是希望能提供柴油氧化催化劑(DOC)，其能提供在從DO知陸的 廢氣中的提高的NO治量。所希望的是，提高的NO治量能改進(jìn)下游NOx的去除，特別是下游 SCR催化劑的性能。另外，還希望提供能進(jìn)一步降低CO起燃溫度的柴油氧化催化劑。
[00川發(fā)明概述
[0012] 本發(fā)明的第一個方面設(shè)及一種氧化催化劑復(fù)合材料，其用于減少來自稀燃發(fā)動機(jī) 的廢氣排放物。在第一個實施方案中，氧化催化劑復(fù)合材料包含:載體基材，其具有長度、入 口端和出口端，在載體上的氧化催化劑催化材料，其中氧化催化劑催化材料包含:第一種載 體涂料(washcoat)，其含有沸石、Pt和含Mn的第一種耐火金屬氧化物載體;第二種載體涂 料，其含有第二種耐火金屬氧化物載體、銷(Pt)組分和鈕(Pd)組分，其中Pt:Pd的比率在約 10:1至1:10的范圍內(nèi)；和第=種載體涂料，其含有鈕和稀±氧化物組分，第=種載體涂料是 基本上不含銷的。氧化催化劑復(fù)合材料能有效地減少控和一氧化碳，并將稀燃發(fā)動機(jī)排氣 中的NO氧化成N02。
[0013] 在第2個實施方案中，改進(jìn)第一個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種載 體涂料還含有鈕組分，并且第一種載體涂料的Pt: P化k率在1:0至10:1的范圍內(nèi)。
[0014] 在第3個實施方案中，改進(jìn)第1個和第2個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第 一種載體涂料是基本上不含鈕的。
[0015] 在第4個實施方案中，改進(jìn)第1-3個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中鈕組分 的存在量是在約0.1-lOg/ft3的范圍內(nèi)。
[0016] 在第5個實施方案中，改進(jìn)第1-4個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種 載體涂料的Mn含量是在0.1-20重量％的范圍內(nèi)。
[0017] 在第6個實施方案中，改進(jìn)第5個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn含量是 在3-10重量％的范圍內(nèi)。
[0018] 在第7個實施方案中，改進(jìn)第5和6個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn是W 選自W下的形式存在:具有耐火金屬氧化物的含Mn的固溶體，通過浸潰在耐火金屬氧化物 上表面分散的Mn,和在耐火金屬氧化物粒子上的離散氧化儘粒子。
[0019] 在第8個實施方案中，改進(jìn)第5-7個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn是來 自可溶性Mn物質(zhì)或來自本體(bulk)氧化儘。
[0020] 在第9個實施方案中，改進(jìn)第1-8個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn物質(zhì) 是選自乙酸儘、硝酸儘、硫酸儘或其組合。
[0021] 在第10個實施方案中，改進(jìn)第1-10個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中本體 氧化儘是選自MnO、Mn2〇3、Mn〇2或其組合。
[0022] 在第11個實施方案中，改進(jìn)第5個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種耐 火金屬氧化物含有W下氧化物:氧化侶，二氧化娃，氧化錯，氧化鐵，氧化姉，或其組合。
[0023] 在第12個實施方案中，改進(jìn)第1-11個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一 種載體涂料含有約lO-lOOg/ft3的Pt組分。
[0024] 在第13個實施方案中，改進(jìn)第12個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種 載體涂料還含有約O.l-lOg/ft3的Pd組分。
[0025] 在第14個實施方案中，改進(jìn)第1-13個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一 種載體涂料含有具有6-12元環(huán)結(jié)構(gòu)的濕熱穩(wěn)定性沸石，其選自ZSM-5，的弗石，絲光沸石，Y沸 石，菱沸石，儀堿沸石，或其組合。
[0026] 在第15個實施方案中，改進(jìn)第1-14實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第二種 耐火金屬氧化物載體含有W下氧化物:氧化侶，二氧化娃，氧化錯，氧化鐵，氧化姉，或其組 厶 1=1 O
[0027] 在第16個實施方案中，改進(jìn)第1-15個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第二 種載體涂料含有約lO-lOOg/ft3的Pt組分。
[0028] 在第17個實施方案中，改進(jìn)第15個和第16個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其 中第二種載體涂料含有約lO-lOOg/ft3的Pd組分。
[0029] 在第18個實施方案中，改進(jìn)第1-17個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一 種載體涂料基本上不含領(lǐng)，并且第二種載體涂料基本上不含沸石。
[0030] 在第19個實施方案中，改進(jìn)第1-18個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第= 種載體涂料含有選自W下的稀上氧化物組分:Ce，Nd，Y，Pr，Zr，La，或其組合。
[0031] 在第20個實施方案中，改進(jìn)第19個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中稀±氧 化物組分含有氧化姉，并且存在量是至少80重量％。
[0032] 在第21個實施方案中，改進(jìn)第20個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中氧化姉 的存在量是至少99重量％。
[0033] 在第22個實施方案中，改進(jìn)第21個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第=種 載體涂料含有負(fù)載于稀上氧化物組分上的約lO-lOOg/ft3的Pd組分。
[0034] 在第23個實施方案中，改進(jìn)第16個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn分散 在選自W下的耐火金屬氧化物載體上:氧化侶，二氧化娃，氧化錯，氧化鐵，氧化姉，和其組 厶 1=1 O
[0035] 在第24個實施方案中，改進(jìn)第1-23個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中催化 劑的第一種、第二種和第=種載體涂料可W按照任何組合方式作為層或區(qū)域存在于流通型 整料基材上。
[0036] 在第25個實施方案中，改進(jìn)第24個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第=種 載體涂料涂覆在載體基材上，第二種載體涂料涂覆在第=種載體涂料的頂部上，并且第一 種載體涂料涂覆在第二種載體涂料的頂部上。
[0037] 在第26個實施方案中，改進(jìn)第24個和第25個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其 中第二種載體涂料涂覆在載體基材的入口端上，第=種載體涂料涂覆在載體基材的出口 端上，并且第一種載體涂料涂覆在第二種載體涂料和第=種載體涂料的頂部上。
[0038] 在第27個實施方案中，改進(jìn)第1-26個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中載體 基材含有流通型整料。
[0039] 本發(fā)明的第二方面設(shè)及一種處理柴油發(fā)動機(jī)廢氣流的方法。在第28個實施方案 中，此包括使得廢氣流與第1-27個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料接觸。
[0040] 在第29個實施方案中，改進(jìn)第28個實施方案的方法，其中此方法還包括使得廢氣 流通入直接位于氧化催化劑下游的SCR催化劑組合物。
[0041 ]在第30個實施方案中，改進(jìn)第29個實施方案的方法，其中SCR催化劑組合物布置于 壁流式整料上。
[0042] 本發(fā)明的第=方面設(shè)及一種用于處理包含控、一氧化碳和其它排氣組分的稀燃發(fā) 動機(jī)廢氣流的體系。在第31個實施方案中，此體系包括:排氣管道，其經(jīng)由排氣歧管與稀燃 發(fā)動機(jī)W流體方式連通;第1-27個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料，其中載體基材是流通 型基材;和位于氧化催化劑下游的催化煙塵過濾器和SCR催化劑。
[0043] 在第32個實施方案中，改進(jìn)第31個實施方案的體系，其中SCR催化劑被涂覆在催化 煙塵過濾器上。
[0044] 在第33個實施方案中，改進(jìn)第31和32個實施方案的體系，其中SCR催化劑是在直接 位于氧化催化劑下游的流通型基材上，并且催化煙塵過濾器是位于SCR催化劑的下游。
[0045] 附圖簡述
[0046] 圖1是可包含根據(jù)一個或多個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料的蜂窩型耐火載體 元件的透視圖；
[0047] 圖2是相對于圖1放大的部分橫截面視圖，其顯示了圖1中所示的多個氣流通道之 一的放大視圖；
[0048] 圖3顯示根據(jù)各種實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料的橫截面視圖；
[0049] 圖4A-4G顯示根據(jù)各種實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料的橫截面視圖；
[0050] 圖5是根據(jù)一個或多個實施方案的發(fā)動機(jī)處理體系的示意圖；
[0051 ]圖6是根據(jù)一個或多個實施方案的發(fā)動機(jī)處理體系的示意圖；和 [0052]圖7是根據(jù)一個或多個實施方案的發(fā)動機(jī)處理體系的示意圖。
[0化3] 發(fā)明詳述
[0054] 在描述本發(fā)明的多個示例性實施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解的是運(yùn)些實施方案僅僅說明 本發(fā)明的原理和應(yīng)用。所W應(yīng)當(dāng)理解的是，可W對于運(yùn)些說明性實施方案進(jìn)行各種改進(jìn)，和 在不偏離本發(fā)明主旨和公開范圍的情況下建議其它方案。
[0055] 根據(jù)一個或多個實施方案，保持了催化劑的優(yōu)異HC和CO性能，并且同時提供較大 量的NOsW促進(jìn)在直接位于柴油氧化催化劑下游的SCR催化劑上的SCR反應(yīng)。在一個或多個 實施方案中，氧化催化劑產(chǎn)生足夠的NOsW用于在直接位于柴油氧化催化劑下游的SCR催化 劑上的NOx低溫SCR。運(yùn)里使用的術(shù)語"下游"并不排除在氧化催化劑和SCR催化劑之間存在 間隔催化劑。當(dāng)然，還原劑注射器將位于SCR催化劑的上游，和根據(jù)一個或多個實施方案，直 接位于SCR催化劑上游。還原劑通常是含氮還原劑，例如氨或氨前體，例如脈或脈溶液。根據(jù) 一個或多個實施方案，柴油氧化催化劑的其它功能得到改進(jìn)，例如減少CO和HC的起燃。
[0056] 在現(xiàn)有技術(shù)中已知的是，NOx在氨存在下的SCR包括W下反應(yīng)：
[0化7] 4NH3+4N0+02 一 4化+6出0(標(biāo)準(zhǔn) SCR反應(yīng)）（1)
[0化引 4NH3+2N0+2N02 一 4N2+6H20(快速 SCR 反應(yīng)）（2)
[0化9] 4NH3+3N02 一 3.5化+6出0(緩慢側(cè)廣8〇?反應(yīng)）（3)。
[0060] 反應(yīng)"(2)"稱為快速SCR反應(yīng)。
【申請人】證實了當(dāng)SCR催化劑位于柴油氧化催化劑的 下游、例如當(dāng)SCR催化劑位于過濾器上或當(dāng)SCR催化劑位于直接處于DOC下游的流通型基材 上時，控傾向于抑制快速SCR反應(yīng)。另外，在低溫例如150-300°C或150-250°C時，常規(guī)柴油氧 化催化劑不能提供足夠的NOsW促進(jìn)NOx在例如低于300°C和250°C下的SCR反應(yīng)。根據(jù)一個 或多個本發(fā)明實施方案，柴油氧化催化劑促進(jìn)NOx在低溫例如低于30(TC和在一些實施方案 中低于250°C下的SCR反應(yīng)。在一個或多個實施方案中，柴油氧化催化劑捕捉HC，防止肥抑制 在位于柴油氧化催化劑下游的SCR催化劑上的快速SCR反應(yīng)。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明實施方案，確定將儘引入耐火金屬氧化物載體提供了氧化催化劑，其 能提高從柴油氧化催化劑(DOC)排出的廢氣的NO洽量，從而改進(jìn)下游SCR反應(yīng)。因此，在一 個或多個實施方案中，氧化催化劑復(fù)合材料含有:載體基材，其具有長度、入口端和出口端， 在載體基材上的氧化催化劑催化材料，所述氧化催化劑催化材料包含:第一種載體涂料，其 含有沸石、Pt和含Mn的第一種耐火金屬氧化物載體;第二種載體涂料，其含有第二種耐火金 屬氧化物載體、銷(Pt)組分和鈕(Pd)組分，其中Pt: Pd的比率在約10:1至1:10的范圍內(nèi)；和 第=種載體涂料，其含有鈕和稀±氧化物組分。在一個或多個實施方案中，氧化催化劑復(fù)合 材料能有效減少控和一氧化碳，并將稀燃發(fā)動機(jī)排氣中的NO氧化成N02。
[0062] 關(guān)于本文中使用的術(shù)語，提供W下定義。
[0063] 運(yùn)里使用的術(shù)語"催化劑復(fù)合材料"表示催化制品，其包含載體基材，例如蜂窩型 基材，具有一個或多個含有催化組分的載體涂料層，催化組分例如是能有效地催化C0、HC和 NO氧化反應(yīng)的PGM組分。
[0064] 運(yùn)里使用的術(shù)語"載體涂料"具有本領(lǐng)域中的通常含義，即施加于基材材料例如蜂 窩型載體元件上的催化劑材料或其他材料的薄的、粘附涂料，其是足夠多孔的W允許待處 理的氣流通過。如本領(lǐng)域中所理解，載體涂料是從粒子在漿液中的分散體得到的，將其施用 到基材上，進(jìn)行干燥和般燒W提供多孔載體涂料。
[0065] 運(yùn)里使用的術(shù)語"耐火金屬氧化物載體"和"載體"表示下層的具有高表面積的材 料，在其上負(fù)載額外化學(xué)化合物或元素。載體粒子具有大于20 A的孔和寬的孔分布。如運(yùn) 里所定義，運(yùn)些金屬氧化物載體不包括分子篩，尤其是沸石。在特定實施方案中，可W使用 高表面積耐火金屬氧化物載體，例如氧化侶載體材料，也稱為"T-氧化侶"或"活化氧化 侶"，其通常顯示超過60平方米/克("m2/g")的肥T表面積，通常高達(dá)約200mVg或更高。運(yùn)種 活化氧化侶通常是氧化侶的T相和S相的混合物，但是也可W含有顯著量的ri、K和0氧化侶 相。與活化氧化侶不同的耐火金屬氧化物可W作為載體用于在給定催化劑中的至少一部分 催化組分。例如已經(jīng)知道本體的氧化姉、氧化錯、Q-氧化侶、二氧化娃、氧化鐵和其它材料用 于運(yùn)種用途。本發(fā)明的一個或多個實施方案包括含有選自W下的活化化合物的耐火金屬氧 化物載體:氧化侶，氧化錯，二氧化娃，氧化鐵，氧化姉，二氧化娃-氧化侶，氧化錯-氧化侶， 氧化鐵-氧化侶，氧化銅-氧化侶，氧化銅-氧化錯-氧化侶，氧化領(lǐng)-氧化侶，氧化領(lǐng)-氧化銅- 氧化侶，氧化領(lǐng)-氧化銅-氧化欽-氧化侶，氧化錯-二氧化娃，氧化鐵-二氧化娃，或者氧化 錯-氧化鐵，或其組合。雖然許多運(yùn)些材料的缺點(diǎn)是BET表面積顯著低于活化氧化侶，但是此 缺點(diǎn)傾向于通過更高的耐久性或所得催化劑的性能改進(jìn)來補(bǔ)償。運(yùn)里使用的術(shù)語"BET表面 積"具有對于通過化吸附檢測表面積的化unauer，Emmett ,Tel Ier方法所具有的常規(guī)含義。 孔直徑和孔體積也可W使用BET型化吸附或解吸實驗檢測。
[0066] 根據(jù)一個或多個實施方案，第一種載體涂料組分包含第一種耐火金屬氧化物載 體，其含有W下氧化物:氧化侶，二氧化娃，氧化錯，氧化鐵，氧化姉，或其組合，并含有氧化 車孟(Mn)。在一個或多個實施方案中，Mn含量是0.1-20重量％ (包括0.1 % ,0.5% ,1.0%， 1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，4.0%，5.0%，6.0%，7.0%，8.0%，9.0%，10.0%，15.0%，和 20.0%)，基于耐火金屬氧化物載體的重量計。在具體實施方案中，Mn含量是3-10重量％。
[0067] 不受限于任何理論，認(rèn)為在所述形式的氧化侶上的Mn對于硫中毒而言是中性的。 換句話說，Mn將不會改變主體的耐硫性。運(yùn)里使用的術(shù)語"硫老化"或"耐硫性"或"抗硫性" 表示氧化催化劑氧化在廢氣中所含的NO、CO和HC的能力，也在硫氧化物(SOx)的影響之后。 Mn可W W其本體形式或表面形式引入耐火金屬氧化物載體中，或作為離散氧化儘的形式引 入。在一個或多個實施方案中，Mn是來自可溶性Mn物質(zhì)，選自乙酸儘、硝酸儘、硫酸儘或其組 合。在其它實施方案中，Mn是來自本體氧化儘，選自MnO、Mn2〇3、Mn〇2及其組合。
[0068] 根據(jù)一個或多個實施方案，耐火金屬氧化物載體被Mn鹽浸潰。運(yùn)里使用的術(shù)語"浸 潰"表示使得含Mn的溶液進(jìn)入材料、例如沸石或耐火金屬氧化物載體的孔中。在詳細(xì)實施方 案中，金屬的浸潰是通過初濕法進(jìn)行的，其中含Mn的稀溶液的體積大約等于載體的孔體積。 初濕浸潰通常導(dǎo)致前體溶液在材料孔體系內(nèi)的基本上均勻分布。也可W使用本領(lǐng)域公知的 加入金屬的其它方法。
[0069] 因此，根據(jù)一個或多個實施方案，耐火金屬氧化物載體用Mn溶液在行星式混合器 中滴加處理W用Mn浸潰源物質(zhì)。在其它實施方案中，含Mn的耐火金屬氧化物載體可W從商 購得到。在具體實施方案中，第一種載體涂料組分含有Mn/氧化侶耐火金屬氧化物載體、沸 石和Pt組分。
[0070] 儘可W通過W下方式與耐火氧化物載體一起引入:使得儘和耐火氧化物載體前體 共沉淀，然后般燒已共沉淀的材料，從而耐火氧化物載體材料和儘一起處于固溶體中。因 此，根據(jù)一個或多個實施方案，可W形成含有儘、侶、姉、娃、錯和鐵的氧化物的混合氧化物。 [0071 ]儘也可W作為離散氧化儘粒子分散在耐火氧化物載體的表面上。
[0072] 在一個或多個實施方案中，Mn可W用一種或多種選自Fe、Ni、Co、化、Ce、Sn、Ir和In 的金屬滲雜。應(yīng)當(dāng)理解的是在Mn用一種或多種金屬滲雜的情況下，可W形成混合氧化物。
[0073] 不受限于任何理論，根據(jù)一個或多個實施方案，認(rèn)為儘有利地與銷發(fā)生相互作用。 在一個或多個實施方案中，儘和銷的組合，其中銷負(fù)載于含儘的載體上，實現(xiàn)了協(xié)同效果W 改進(jìn)NO的氧化反應(yīng)。確認(rèn)了含有儘但不含銷的氧化催化劑具有非常低的NO氧化活性，相比 之下現(xiàn)有專利文獻(xiàn)暗示Mn本身具有顯著活性。但是，在一個或多個實施方案中，發(fā)現(xiàn)出人意 料的儘促進(jìn)銷的協(xié)同作用，獲得了含有儘和銷組合的氧化催化劑復(fù)合材料，其能提供比僅 僅基于銷的催化劑更有效的催化劑。
[0074] 運(yùn)里使用的術(shù)語"銷族金屬"或"PGM"表示在元素周期表中定義的一種或多種化學(xué) 元素，包括銷(Pt)、鈕(Pd)、錠(化）、餓(Os)、銀（Ir)、釘(Ru)和它們的混合物。在一個或多個 實施方案中，銷族金屬是選自銷和鈕，和它們的混合物。在其它實施方案中，錠可W加入一 種或多種載體涂料中。
[0075] 根據(jù)一個或多個實施方案，第一種載體涂料組分任選地含有Pd組分，使得Pt: Pd的 比率是1:0至10:1。通常，對于第一種載體涂料組分的總銷含量沒有特別的限制。在一個或 多個實施方案中，在第一種載體涂料組分中的Pt負(fù)載量是約lO-lOOg/ft3，在第一種載體涂 料組分中的Pd負(fù)載量是約O.l-lOg/ft3。在運(yùn)些實施方案中，PdW低水平加入含Pt的第一種 載體涂料組分，即基于第一種載體涂料組分的PGM計不超過10重量％的?(1。在具體實施方案 中，存在小于約10重量％的？(1，包括小于約9重量％、8重量％、7重量％、6重量重量％、5重 量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％的口(1。
[0076] 在其它實施方案中，第一種載體涂料組分是基本上不含Pd的。運(yùn)里使用的術(shù)語"基 本上不含Pd"表示沒有特意將Pd加入第一種載體涂料組分，實際上在第一種載體涂料組分 中的任何Pd負(fù)載量是從其它載體涂料組分遷移過來的。
[0077] 本領(lǐng)域中已經(jīng)知道包括吸附劑材料作為催化劑復(fù)合材料的一部分，其可W沸石， 從而吸附氣態(tài)污染物，通常是控，并在初始冷啟動期間保留它們。隨著排氣溫度升高，被吸 附的控從吸附劑釋放出來并在較高溫度下進(jìn)行催化處理。因此，在一個或多個實施方案中， 第一種載體涂料含有控儲存化合物，例如沸石。運(yùn)里使用的術(shù)語"分子篩"，例如沸石，表示 能W顆粒形式負(fù)載催化性貴金屬的材料，此材料具有基本上均勻的孔分布，平均孔徑不大 于 20 A。
[007引通常，可W使用任何結(jié)構(gòu)類型的沸石/娃侶酸鹽，例如結(jié)構(gòu)類型ABW，AC0，AEI，AEL， AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO， ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN,CAS,SCO,CFI，SGF，CGS，CHA， CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI,EMT，EON,EPI，ERI，ESV，ETR，EUO， FAU，陽 R，F(xiàn)RA，GIS，GIU，GME，G0N，G00JEU，IFR，IW，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI， LAU，LEV，LI0，LIT，L0S，L0V，LTA，l；rL，LTN， MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MFI，MFS，M0N，M0R， M0Z，MS0，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，WS，N0N，NP0，NSI，0BW，0FF，0SI，0S0，(WE，PAR， PAU，PHI，PON，畑0，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，抓T，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，S邸，SBS，SBT， SFE，SFF，SFG，SFH，SFN，SFO，SGT，SOD，SOS，SSY，STF，STI，STT，T邸，T冊，TON，TSC，肥I，UFI， U0Z，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WIE，肥N，YUG，Z0N，或其組合。
[0079] 沸石可W是天然或合成的沸石，例如八面沸石，菱沸石，斜發(fā)沸石，絲光沸石，娃分 子篩（3111。日1^6)，沸石乂，沸石￥，超穩(wěn)定沸石￥，251-5,251-12,552-3,54?0 5，菱鐘沸石， 或e沸石。沸石材料的具體例子是具有高的二氧化娃:氧化侶比率，沸石可W具有二氧化娃： 氧化侶摩爾比率為至少25:1，特別是至少50:1，其中可用的范圍例如是25:1至1000:1，50:1 至500:1，W及25:1至300:1，100:1至250:1，或者35:1至180:1。沸石的具體例子包括ZSM-5、 Y沸石和的弗石。
[0080] 在一個或多個實施方案中，第一種載體涂料含有具有6-12元環(huán)結(jié)構(gòu)的濕熱穩(wěn)定性 沸石，其選自ZSM-5，的弗石，絲光沸石，Y沸石，菱沸石，儀堿沸石，或其組合。在具體實施方案 中，第一種載體涂料含有的弗石。根據(jù)一個或多個實施方案，第一種載體涂料含有0.1-Ig/ in3的沸石總量，包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0邑八113。在具體實施方案 中，第一種載體涂料含有約〇.5g/in3的沸石總量。
[0081] 根據(jù)一個或多個實施方案，第二種載體涂料是基本上不含沸石的。運(yùn)里使用的術(shù) 語"基本上不含沸石"表示沒有向第二種載體涂料特意加入沸石，和在第二種載體涂料中含 有小于約5重量％的沸石。
[0082] 根據(jù)一個或多個實施方案，第二種載體涂料含有第二種耐火金屬氧化物載體、銷 組分和鈕組分。在一個或多個實施方案中，第二種耐火金屬氧化物載體是選自W下氧化物： 氧化侶，二氧化娃，氧化錯，氧化鐵，氧化姉，或其組合。
[0083] 在第二種載體涂料中的銷:鈕比率可W在寬范圍內(nèi)變化。通常，對于第二種載體 涂料的銷:鈕的重量比率沒有特別的限制，只要第=種載體涂料的銷:鈕重量比率低于第二 種載體涂料的銷:鈕重量比率即可。
[0084] 對于第二種載體涂料的銷:鈕重量比率沒有特別的限制，只要第=種載體涂料的 銷:鈕重量比率低于第二種載體涂料的銷:鈕重量比率即可。在一個或多個實施方案中，第 二種載體涂料的銷:鈕重量比率是在約10:1至1:10的范圍內(nèi)，包括10:1，9:1，8:1，7:1，6:1， 5:1，4:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9,和 1:10。在第二種載體涂料中 的PGM負(fù)載量可W在約10-200g/ft3的范圍內(nèi)。
[0085] 在一個或多個實施方案中，第=種載體涂料的銷:鈕重量比率是在約0 :1至1.1:1 的范圍內(nèi)，包括0:1,0.1:1,0.2:1,0.3:1,0.4:1,0.5:1,0.6:1,0.7:1,0.8:1,0.9:和 1.1:1。在一個或多個實施方案中，第=種載體涂料是基本上不含銷的。運(yùn)里使用的術(shù)語"基 本上不含Pt"表示沒有向第=種載體涂料特意加入Pt,和在第=種載體涂料中含有小于約5 重量％的？*。但是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，在負(fù)載期間，在第一種和第二種載體涂料 中存在的一些Pt可W遷移至第=種載體涂料，使得痕量的Pt金屬可W存在于第=種載體涂 料中。在具體實施方案中，存在小于約5重量％的口*，包括小于約5重量％、4重量％、3重 量％、2重量％和1重量％的口*。
[0086] 根據(jù)一個或多個實施方案，第=種載體涂料的銷:鈕重量比率低于第二種載體涂 料的銷:鈕重量比率。在具體實施方案中，第=種載體涂料的銷:鈕重量比率與第二種載體 涂料的銷：鈕重量比率之間的的比率低于或等于0.9,包括比率為0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、 0.4、0.3、0.2和0.1。
[0087] 通常，對于第二種載體涂料的鈕含量沒有特別的限制，只要第=種載體涂料的銷： 鈕重量比率低于第二種載體涂料銷:鈕重量比率即可。在一個或多個實施方案中，第二種載 體涂料含有銷和鈕的總負(fù)載量約20-200g/ft3,包括20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、 120、130、140、150、160、170、180、190和SOOgA'tS。對于第二種載體涂料的銷含量沒有特別 的限制。在具體實施方案中，在第二種載體涂料中的Pt負(fù)載量是約lO-lOOg/ft3,和在第二 種載體涂料中的Pd負(fù)載量是約lO-lOOg/ft3。
[0088] 通常，對于第=種載體涂料的鈕含量沒有特別的限制，只要第=種載體涂料的銷： 鈕重量比率低于第二種載體涂料的銷:鈕重量比率即可。在一個或多個實施方案中，第=種 載體涂料含有6-1 OOgZ^ft3的鈕。
[0089] 通常，對于第=種載體涂料的銷含量沒有特別的限制，只要第=種載體涂料的銷： 鈕重量比率低于第二種載體涂料的銷:鈕重量比率即可。在一個或多個實施方案中，第=種 載體涂料是基本上不含銷的。在具體實施方案中，第=種載體涂料含有〇-15g/ft3的銷。
[0090] 所W，在一個或多個實施方案中，氧化催化劑復(fù)合材料包含載體基材，其具有長 度、入口端和出口端，在載體基材上的氧化催化劑催化材料，所述氧化催化劑催化材料包 括:第一種載體涂料，其含有沸石、Pt和含Mn的第一種耐火金屬氧化物載體，第一種載體涂 料是基本上不含鈕的;第二種載體涂料，其含有第二種耐火金屬氧化物載體、銷(Pt)組分和 鈕(Pd)組分，其中Pt:Pd的比率是在約10:1至1:10范圍內(nèi)；和第S種載體涂料，其含有鈕和 稀±氧化物組分，第=種載體涂料是基本上不含銷的。
[0091] 根據(jù)一個或多個實施方案，第=種載體涂料組分含有浸潰在含稀±氧化物組分的 載體材料上的鈕。運(yùn)里使用的術(shù)語"稀±氧化物組分"表示至少一種選自W下的稀±金屬的 氧化物:Ce，Pr，Nd，Eu，Sm，Yb，和La，和它們的混合物。在一個或多個實施方案中，稀±氧化 物組分含有氧化姉。
[0092] 在一個或多個實施方案中，第=種載體涂料含有浸潰在載體材料上的鈕，載體材 料含有基于載體材料總重量計的至少30重量％的氧化姉。在具體實施方案中，第=種載體 涂料的載體材料含有至少65重量％的氧化姉，包括至少75重量％，至少85重量％，至少95重 量％。在非常特別的實施方案中，第=種載體涂料的載體材料含有基于載體材料總重量計 的100重量％的氧化姉。
[0093] 在一個或多個實施方案中，第=種載體涂料組分的載體材料還含有氧化錯和/或 氧化侶。在其它實施方案中，第=種載體涂料組分的載體材料還含有改性劑，其選自La化， Pr6〇ii，Hf〇2，Y2〇3，Yb2〇3，Nd2〇3，NdO，W〇3，Si〇2，Ti〇2，Mn〇2，Al2〇3，Zr〇2,和它們的混合物。在具 體實施方案中，稀上氧化物組分與化〇2、La2〇3、Pr6〇ii和/或冊化混合。例如，在一個或多個 具體實施方案中，第=種載體涂料的載體材料含有氧化姉-氧化錯材料，其由45重量％的 Ce〇2、43.5重量％的Zr〇2、8重量％的1曰2〇3、2重量％的？^〇11和1.5重量％的冊〇2組成。
[0094] 在一個或多個實施方案中，第二種載體涂料是基本上不含稀±氧化物的。運(yùn)里使 用的術(shù)語"基本上不含稀±氧化物"表示沒有向第二種載體涂料特意加入稀±氧化物，和在 第二種載體涂料中存在小于約5重量％的稀±氧化物(例如氧化姉）。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可W理解的是，在負(fù)載期間，在第=種載體涂料中存在的一些稀±氧化物可W遷移至第二 種載體涂料，使得少量稀±氧化物可W存在于在第二種載體涂料中。在具體實施方案中，存 在小于約5重量％的稀±氧化物，包括小于約5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重 量％的稀±氧化物。
[0095] 本發(fā)明氧化催化劑復(fù)合材料的每種組分是由含有上述相應(yīng)載體材料的載體涂料 組合物形成。在載體涂料組合物中也可W包括其它添加劑，例如粘合劑和穩(wěn)定劑。如美國專 利No.4,727,052中所述，多孔的載體材料，例如活化氧化侶，可W進(jìn)行熱穩(wěn)定W延遲氧化侶 相在高溫下從丫相向a相的不利轉(zhuǎn)變。穩(wěn)定劑可W選自堿±金屬組分，其選自儀、領(lǐng)、巧和 鎖。若存在的話，穩(wěn)定劑材料W約0.01-0.2g/in3的量添加到涂料中。
[0096] 在一個或多個實施方案中，第二種載體涂料可W還含有選自Mg、Ca、Sr和Ba的堿± 金屬。堿±金屬的存在量可 W 是約 20-120g/f t3 (包括 20，30，40，50，60，70，80，90，100，110 和120g/ft3)。
[0097] 在一個或多個實施方案中，第一種載體涂料是基本上不含堿±金屬的。在具體實 施方案中，第一種載體涂料是基本上不含領(lǐng)的。運(yùn)里使用的術(shù)語"基本上不含領(lǐng)"表示沒有 向第一種載體涂料特意加入領(lǐng)，和在第一種載體涂料中存在小于約5重量％的領(lǐng)。但是，本 領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在負(fù)載期間，在第二種載體涂料中存在的一些領(lǐng)可W遷移至 第一種載體涂料，使得痕量的領(lǐng)可W存在于第一種載體涂料中。在具體實施方案中，在第一 種載體涂料中存在小于約5重量％的領(lǐng)，包括小于約4重量％、3重量％、2重量％和1重量％ 的領(lǐng)。
[0098] 根據(jù)一個或多個實施方案，氧化催化劑復(fù)合材料可W還含有位于載體基材和第= 種載體涂料層之間的底涂層。在一個或多個實施方案中，底涂層含有氧化侶，特別是T -氧 化侶。在實施方案中，當(dāng)存在底涂層時，底涂層涂覆在載體基材上，然后第=種載體涂料層 可W涂覆在底涂層上(在頂部上）。
[0099] 在一個或多個實施方案中，包含第一種、第二種和第=種載體涂料的氧化催化劑 然后施用到陶瓷或金屬流通型整料上，或施用到壁流式過濾器上。運(yùn)里使用的術(shù)語第一種、 第二種或第=種"載體涂料"用于表示柴油氧化催化劑在載體基材上的位置。應(yīng)當(dāng)理解的是 載體涂料的分層或分區(qū)沒有特定的順序。在一個或多個實施方案中，第=種載體涂料涂覆 在載體基材上，第二種載體涂料然后涂覆在第=種載體涂料的頂部上(或其上），和第一種 載體涂料然后涂覆在第二種載體涂料的頂部上(或其上）。在其它實施方案中，第一種載體 涂料涂覆在載體基材上，然后第二種載體涂料涂覆在第一種載體涂料的頂部上(或其上）， 和然后第=種載體涂料涂覆在第二種載體涂料的頂部上(或其上）。在其它實施方案中，載 體涂料涂覆在載體基材上，使得一種載體涂料位于上游，并且其它載體涂料位于下游。例 如，在一個或多個實施方案中，第=種載體涂料涂覆在載體上，然后第二種(入口）和第一種 (出口）載體涂料涂覆在第=種載體涂料之上(在頂部上）。在其它實施方案中，第二種載體 涂料涂覆在載體上，然后第一種(入口）和第=種（出口）載體涂料涂覆在第二種載體涂料之 上(在頂部上）。在其它實施方案中，第一種(入口）和第=種（出口）載體涂料涂覆在載體上， 第二種載體涂料然后涂覆在第一種和第=種載體涂料之上（在頂部上）。在其它實施方案 中，第二種(入口）和第=種（出口）載體涂料涂覆在載體上，第一種載體涂料然后涂覆在第 二種和第=種載體涂料上(在頂部上）。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，運(yùn)=種載體涂料層/ 組分的任何排布是可能的，可W是層狀或區(qū)域結(jié)構(gòu)。
[0100] 運(yùn)里使用的術(shù)語"上游"和"下游"表示根據(jù)發(fā)動機(jī)廢氣流從發(fā)動機(jī)向尾氣管流動 的相對方向，其中發(fā)動機(jī)位于上游位置，尾氣管和任何用于減少污染的制品例如過濾器和 催化劑位于發(fā)動機(jī)的下游。
[0101] 運(yùn)里使用的術(shù)語"流"廣泛地指也可包含固體或液體顆粒物質(zhì)的流動氣體的任何 組合。術(shù)語"氣流"或"廢氣流"表示氣態(tài)組分流，例如稀燃發(fā)動機(jī)的廢氣，其也可包含夾帶的 非氣態(tài)組分例如液滴、固體顆粒等。稀燃發(fā)動機(jī)的廢氣流通常還包含燃燒產(chǎn)物(0)2和此0)、 不完全燃燒產(chǎn)物(CO和HC)、氮氧化物(M)X)、可燃和/或含碳顆粒物(煙塵)和未反應(yīng)的氧氣 和氮?dú)狻?br>[0102] 根據(jù)一個或多個實施方案，第二種載體涂料涂覆在載體基材的入口端上，第=種 載體涂料涂覆在載體基材的出口端上，和第一種載體涂料涂覆在第二種和第=種載體涂料 的頂部上(或其上）。在運(yùn)些實施方案中，應(yīng)當(dāng)理解的是銷被濃縮到頂部載體涂料層中W改 進(jìn)NO氧化反應(yīng)。
[0103] 載體基材
[0104] 運(yùn)里使用的術(shù)語"載體"和"基材"是指在其上布置耐火金屬氧化物載體的整料 (monolithic material)，通常是含有多種在其上負(fù)載催化物質(zhì)的載體的載體涂料的形式。 根據(jù)一個或多個實施方案，基材可W是通常用于制備DOC催化劑的任何材料，包括金屬或陶 瓷蜂窩結(jié)構(gòu)?？蒞使用任何合適的基材，例如具有從基材入口端面或出口端面延伸的多個 精細(xì)的平行氣流通道的整料基材，使得運(yùn)些通道對于從中流過的流體是開放的。從其流體 入口到其流體出口基本成直線路徑的那些通道用壁限定，在壁中，催化材料作為"載體涂 料"涂覆，從而使得從通道流過的氣體接觸催化材料。通過制備在液體介質(zhì)中含有規(guī)定固含 量(例如30-50重量％ )載體的漿液形成載體涂料，然后將載體涂料涂覆在載體基材上并干 燥W提供載體涂料層。
[0105] 整料基材的流動通道是薄壁的通道，其可W具有任何合適的橫截面形狀和尺寸， 例如梯形、長方形、正方形、正弦形、六邊形、楠圓形、圓形等。運(yùn)些結(jié)構(gòu)可W含有約60-600個 或更多個氣體入口開口（即，"小室")/平方英寸橫截面。
[0106] 陶瓷基材可W由任何合適的耐火材料制成，例如堇青石，堇青石-a氧化侶、氮化 娃、碳化娃、錯莫來石、裡輝石、氧化侶-二氧化娃氧化儀、娃酸錯、娃線石、娃酸儀、錯石、葉 長石、Q-氧化侶、侶娃酸鹽等。
[0107] 根據(jù)一個或多個實施方案，用于層狀氧化催化劑復(fù)合材料的基材也可W是金屬性 質(zhì)的，可W由一種多種金屬或金屬合金組成。金屬基材可W W各種形狀使用，例如波紋片材 或整料形式。合適的金屬載體包括耐熱性金屬和金屬合金，例如鐵和不誘鋼，W及其中鐵作 為基本或主要組分的其它合金。
[0108] 制備催化劑復(fù)合材料
[0109] 根據(jù)一個或多個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料可W作為單層或多層形成。在一 些情況下，可W合適地制備一種催化材料的漿液并使用此漿液在基材上形成多層。催化劑 復(fù)合材料可W通過已知的方法制備，例如初濕法。代表性的方法如下所述。
[0110] 催化劑復(fù)合材料可W在整料基材上在層中制備。對于特定載體涂料的第一層，高 表面積耐火金屬氧化物例如T -氧化侶的細(xì)分散粒子在合適的介質(zhì)例如水中形成漿液。然 后可W將基材在運(yùn)種漿液中浸入一次或多次，或者可W將漿液涂覆在基材上，使得在基材 上沉積所需負(fù)載量的金屬氧化物。為了引入組分例如貴金屬(例如鈕、銷、錠和/或其組合） 和穩(wěn)定劑和/或促進(jìn)劑，運(yùn)些組分可W在作為水溶性或水分散性化合物或絡(luò)合物的混合物 涂覆基材之前引入漿液中。然后，經(jīng)涂覆的基材通過加熱進(jìn)行般燒，例如在400-60(TC下加 熱約10分鐘至約4小時。當(dāng)需要銷和/或鈕時，銷和鈕組分作為化合物或絡(luò)合物的形式使用， 從而實現(xiàn)運(yùn)些組分在耐火金屬氧化物載體例如活化氧化侶上的分散。運(yùn)里使用的術(shù)語"銷 組分"和"鈕組分"表示任何化合物、絡(luò)合物等，它們在般燒或使用時能分解或轉(zhuǎn)化成催化活 性形式，通常是金屬或金屬氧化物。通常，使用貴金屬的可溶性化合物或絡(luò)合物的水溶液。 合適化合物的非限制性例子包括硝酸鈕，四氨合硝酸鈕，氯化銷，四氨合乙酸銷，和硝酸銷。 在般燒步驟期間或至少在使用復(fù)合材料的初始階段期間，運(yùn)些化合物被轉(zhuǎn)化成金屬或其化 合物的催化活性形式。
[0111] 制備層狀催化劑復(fù)合材料的任何層的合適方法是制備所需貴金屬化合物(例如銷 化合物和/或鈕化合物)和至少一種載體的混合物的溶液，載體例如是細(xì)分散的高表面積耐 火金屬氧化物載體，例如丫-氧化侶，將此溶液充分干燥W吸收基本上全部的溶液，從而形 成濕固體，濕固體隨后與水組合W形成可涂覆的漿液。在一個或多個實施方案中，漿液是酸 性的，具有例如約2至小于約7的抑。漿液的pH可W通過向漿液加入足量的無機(jī)酸或有機(jī)酸 來降低。當(dāng)需要考慮酸和原料的相容性時，可W同時采取運(yùn)兩種方式。無機(jī)酸包括、但不限 于硝酸。有機(jī)酸包括、但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、 富馬酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、巧樣酸等。然后，如果需要的話，可W向漿液加入水溶性或水 分散性的化合物和/或穩(wěn)定劑，例如乙酸領(lǐng)，和促進(jìn)劑，例如硝酸銅。
[0112] 在一個或多個實施方案中，漿液進(jìn)行粉碎，得到基本上全部的粒徑小于18微米的 固體。粉碎可W在球磨機(jī)或其它相似設(shè)備中進(jìn)行，漿液的固含量可W例如是約20-60重量％ 或30-40重量％。
[0113] 可W制備額外層、即第二層，并按照與上文關(guān)于在基材上沉積第一層所述相似的 方式在第一層上沉積第二層。
[0114] 根據(jù)一個或多個實施方案的催化劑復(fù)合材料可W參考附圖1和2更好地理解。圖1 和圖2顯示根據(jù)一個或多個實施方案的耐火基材元件2。參見圖1，耐火基材元件2是圓柱形 的，具有圓柱外表面4、上游端面6、W及與端面6相同的下游端面8?；脑?中具有多個精 細(xì)的平行氣流通道10。參見圖圖2,流動通道10是由壁12形成的，并在基材2內(nèi)從上游端面6 向下游端面8延伸，通道10是沒有阻礙的，從而允許流體、例如氣流在基材2內(nèi)經(jīng)由氣流通道 10沿著縱向流動。從圖2更明顯可見，壁12的尺寸和結(jié)構(gòu)使得氣流通道10具有基本上規(guī)則的 多邊形狀，在所示實施方案中具有基本上正方形，但是根據(jù)美國專利No. 4，335，023所述也 具有圓角。第一種載體涂料14附著或涂覆在基材元件的壁12上。如圖2所示，第二種載體涂 料16涂覆在第一種載體涂料14之上。在一個或多個實施方案中，第=種載體涂料(未顯示） 可W施用到第二種載體涂料16的頂部上。
[0115] 如圖2所示，基材元件2包括由氣流通道10提供的空隙空間，并且運(yùn)些通道10的橫 截面積和用于限定通道的壁12的厚度將根據(jù)基材元件的類型而變化。相似地，涂覆到運(yùn)些 基材上的載體涂料的重量將根據(jù)具體情況而變化。所W，在描述載體涂料或催化金屬組分 或組合物的其它組分的質(zhì)量時，方便使用的單位是組分重量/單位體積催化劑基材。所W， 運(yùn)里使用單位"克/立方英寸"（"g/in3")和"克/立方英尺"（"g^t3")表示組分重量/單位體 積基材元件，包括基材元件的空隙空間的體積。
[0116] 在另一個實施方案中，可W涂覆載體涂料層，使得載體涂料在基材上涂覆形成單 層。在一些情況下，載體涂料層可W按照區(qū)域涂覆，使得第二種載體涂料位于基材的上游 (入口）末端上，和第=種載體涂料位于基材的下游（出口）末端上，然后可W將第一種載體 涂料涂覆到第二種和第=種載體涂料的頂部上。
[0117] 運(yùn)些區(qū)域涂覆實施方案可W參考圖3更容易地理解。圖3顯示區(qū)域化氧化催化劑復(fù) 合材料20用于減少柴油發(fā)動機(jī)的廢氣排放物的實施方案?；?2,例如蜂窩整料，具有長度 24、W及入口端或上游端34、W及出口或下游端32，其含有=個單獨(dú)的經(jīng)涂覆的載體涂料區(qū) 域。第一種載體涂料區(qū)域26是與基材22的上游或入口端34相鄰。第二種載體涂料區(qū)域28與 出口或下游端32相鄰。第=種載體涂料區(qū)域30位于第一種載體涂料區(qū)域26和第二種載體涂 料區(qū)域28的頂部上。
[0118] 圖4A-4G顯示區(qū)域化氧化催化劑復(fù)合材料20用于減少柴油發(fā)動機(jī)的廢氣排放物的 實施方案，其中根據(jù)一個或多個本發(fā)明實施方案涂覆氧化催化劑復(fù)合材料。第一種載體涂 料含有沸石、Pt和含Mn的第一種耐火金屬氧化物載體。第二種載體涂料含有第二種耐火金 屬氧化物載體，銷(Pt)組分和鈕(Pd)組分，其中Pt: Pd的比率是在約10:1至1:10的范圍內(nèi)。 第=種載體涂料含有鈕和稀上氧化物組分。
[0119] 參見圖4A，第S種載體涂料涂覆在載體基材上，然后第二種載體涂料涂覆在第S 種載體涂料的頂部上(或其上），然后第一種載體涂料涂覆在第二種載體涂料的頂部上(或 其上）。參見圖4B，在其它實施方案中，第一種載體涂料涂覆在載體基材上，然后第二種載體 涂料涂覆在第二種載體涂料的頂部上(或其上），和然后第=種載體涂料涂覆在第二種載體 涂料的頂部上(或其上）。
[0120] 在其它實施方案中，多種載體涂料涂覆在載體基材上，使得一種載體涂料位于上 游，并且其它載體涂料位于下游。參見圖4C，例如，第S種載體涂料涂覆在載體上，然后第 二種和第一種載體涂料涂覆在第=種載體涂料之上(在頂部上）。參見圖4D，第二種載體涂 料涂覆在載體上，然后第一種和第=種載體涂料涂覆在第二種載體涂料之上(在頂部上）。 參見圖4E，在其它實施方案中，第一種和第=種載體涂料涂覆在載體上，然后第二種載體涂 料涂覆在第一種和第=種載體涂料之上(在頂部上）。參見圖4F，在其它實施方案中，第一種 和第二種載體涂料涂覆在載體上，然后第=種載體涂料涂覆在第一種和第二種載體涂料之 上(在頂部上）。參見圖4G，第二種和第=種載體涂料涂覆在載體基材上，然后第一種載體涂 料涂覆在第二種和第=種載體涂料的頂部上(或其上）。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能理解的是，運(yùn) =種載體涂料層/組分的任何排布是可能的，可W是層狀或區(qū)域結(jié)構(gòu)。
[0121] 氧化催化劑復(fù)合材料可W用于一體化排放處理體系中，其中含有一種或多種用于 處理柴油廢氣排放物的額外組分。因此，本發(fā)明第二方面的實施方案設(shè)及用于處理來自柴 油發(fā)動機(jī)的氣態(tài)廢氣流的體系。此體系含有本發(fā)明的層狀氧化催化劑復(fù)合材料，經(jīng)由排氣 歧管與柴油發(fā)動機(jī)W流體方式連通的排氣管道，W及與層狀氧化催化劑復(fù)合材料W流體方 式連通的一種或多種W下裝置:催化煙塵過濾器(CSF)，選擇性催化還原（SCR)制品，NOx儲 存和還原(NSR)催化制品。
[0122] 除了通過使用根據(jù)一個或多個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料處理廢氣排放物 之外，可W使用煙塵過濾器除去顆粒物。煙塵過濾器可W位于氧化催化劑復(fù)合材料的上游 或下游，但是煙塵過濾器通常位于氧化催化劑復(fù)合材料的下游。在一個或多個實施方案中， 煙塵過濾器是催化煙塵過濾器(CSF) XSF可W包含被載體涂料層涂覆的基材，載體涂料層 含有一種或多種催化劑用于燒除被捕捉的煙塵和/或氧化廢氣流排放物。一般而言，煙塵燃 燒催化劑可W是用于燃燒煙塵的任何已知催化劑。例如，CSF可W被一種或多種高表面積耐 火氧化物(例如氧化侶或氧化姉-氧化錯)涂覆，用于燃燒未燃燒的控和一定程度的顆粒物。 煙塵燃燒催化劑可W是含有一種或多種貴金屬(PM)催化劑(銷、鈕和/或錠)的氧化催化劑。
[0123] 示例性排放處理體系可W通過圖5-7更容易地理解，其中描繪了根據(jù)本發(fā)明一個 或多個實施方案的排放處理體系。在一個或多個實施方案中，此體系包括經(jīng)由排氣歧管與 柴油發(fā)動機(jī)W流體方式連通的排氣管道;根據(jù)一個或多個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材 料，其中基材是流通型基材或壁流式基材;和任選地位于氧化催化劑復(fù)合材料下游的催化 煙塵過濾器和SCR催化劑。參見圖5，在具體實施方案中，SCR催化劑27直接位于氧化催化劑 23的下游，并且在氧化催化劑和SCR催化劑之間沒有間隔催化劑材料。在具體實施方案中， 任選的催化煙塵過濾器(CSF)33位于SCR催化劑27的下游。
[0124] -般而言，可W使用任何已知的過濾器基材，包括例如蜂窩壁流式過濾器，纏繞或 填充纖維型過濾器，開孔泡沫體，燒結(jié)金屬過濾器等，其中通常使用壁流式過濾器。用于負(fù) 載CSF組合物的壁流式基材具有多個精細(xì)的基本上平行的氣流通道，它們沿著基材的縱軸 延伸。通常，每個通道在基材體的一個末端封閉，其它通道在相反的端面處封閉。運(yùn)些整料 載體可W含有高達(dá)約700個或更多個流動通道(或"小室")/平方英寸橫截面，但是也可W含 有更少的通道。例如，載體可W具有約7-600個、更通常約100-400個小室/平方英寸（" 邱si")。運(yùn)些小室可W具有長方形、正方形、圓形、楠圓形、=角形、六邊形或其它多邊形的 橫截面。壁流式基材通常具有0.002-0.1英寸的壁厚度。
[0125] 典型的壁流式過濾器基材是由陶瓷材料組成，例如堇青石，a-氧化侶，碳化娃，氮 化娃，氧化錯，莫來石，裡輝石，氧化侶-二氧化娃-氧化儀或娃酸錯，或多孔的耐火金屬。壁 流式基材也可W由陶瓷纖維復(fù)合材料形成。
[0126] 在其它實施方案中，可W參考圖6更容易地理解一種示例性排放處理體系，其中示 意性地描繪了排放處理體系30。參見圖6,含有氣態(tài)污染物（例如未燃燒的控、一氧化碳和 NOx)和顆粒物的廢氣流從稀燃發(fā)動機(jī)32、例如柴油發(fā)動機(jī)經(jīng)由排氣轉(zhuǎn)移管線40輸送到柴油 氧化催化劑(D0C)34,后者是本發(fā)明一個或多個實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料的形式。在 D0C34中，未燃燒的氣態(tài)和揮發(fā)性控（即V0F)和一氧化碳大部分燃燒形成二氧化碳和水。另 夕h NOx組分中的一部分NO可W在DOC中被氧化成N02。廢氣流然后經(jīng)由排氣管線42輸送到催 化煙塵過濾器(CSF)36,其捕捉在廢氣流內(nèi)存在的顆粒物。CSF36任選地催化用于純化再 生。在除去顆粒物之后，經(jīng)由CSF36,廢氣流經(jīng)由排氣管線44輸送。氨前體(例如含水的脈)經(jīng) 由管線46注入排氣管線44。添加氨的廢氣流經(jīng)由管線44輸送到下游選擇性催化還原（SCR) 組分38用于處理和/或轉(zhuǎn)化NOx。
[0127] 圖7顯示了另一種示例性排放處理體系，其中示意性地描繪了排放處理體系50。參 見圖7,含有氣態(tài)污染物(例如未燃燒的控、一氧化碳和NOx)和顆粒物的廢氣流從稀燃發(fā)動 機(jī)52、例如柴油發(fā)動機(jī)經(jīng)由排氣轉(zhuǎn)移管線60輸送到柴油氧化催化劑(D0C)54,后者是根據(jù)本 發(fā)明實施方案的氧化催化劑復(fù)合材料的形式。在00巧4中，未燃燒的氣態(tài)和揮發(fā)性控（即 V0F)和一氧化碳大部分燃燒形成二氧化碳和水。另外，NOx組分中的一部分NO可W在DOC中 被氧化成N02。廢氣流然后經(jīng)由管線62輸送。氨前體(例如含水的脈)經(jīng)由管線66注入排氣管 線62。添加氨的廢氣流經(jīng)由管線62輸送到在催化煙塵過濾器(SCRoF)56內(nèi)負(fù)載的選擇性催 化還原組分，用于捕捉在廢氣流內(nèi)存在的顆粒物并處理和/或轉(zhuǎn)化NOx。任選地，廢氣流可W 經(jīng)由管線64輸送到下游選擇性催化還原(SCR)組分58,用于進(jìn)一步處理和/或轉(zhuǎn)化NOx。
[012引在運(yùn)些實施方案中，用于排放處理體系中的合適SCR催化劑組分能在低于60(TC的 溫度下有效地催化還原NOx組分，從而能甚至在通常與較低排氣溫度相關(guān)的低負(fù)載量的情 況下處理足夠水平的NOx。特別是，催化劑制品能根據(jù)加入體系中的還原劑的量將至少50% 的NOx組分轉(zhuǎn)化成化。對于組合物所需的另一種特性是其能催化化與任何過量的畑3反應(yīng)形 成化和此0,從而N曲不會排放到大氣中。可用于排放處理體系中的SCR催化劑組合物也應(yīng)當(dāng) 具有對于高于650°C的溫度的耐熱性。運(yùn)種高溫可W在上游催化煙塵過濾器的再生期間遇 到。
[0129] 合適的SCR催化劑組合物例如參見美國專利齡3.4,961，917('917專利）和5,516， 497,將它們的全部內(nèi)容引入本文供參考。在'917專利中所述的組合物包含在沸石中存在的 鐵和銅促進(jìn)劑之一或兩者，其存在量是約0.1-30重量％，尤其是約1-5重量％，基于促進(jìn)劑 和沸石的總重量計。除了它們能催化用N出將NOx還原成化的反應(yīng)的能力之外，所公開的組合 物也可W促進(jìn)用化氧化過量N曲的反應(yīng)，尤其是用于具有較高促進(jìn)劑濃度的組合物?？筛鶕?jù) 一個或多個本發(fā)明實施方案使用的其它特定SCR組合物包括8元環(huán)的小孔分子篩，例如具有 選自 W 下結(jié)構(gòu)類型的那些:AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，ERI，KFI，LEV，SAS，SAT，和SAV。在具體實 施方案中，8元環(huán)的小孔分子篩具有CHA結(jié)構(gòu)，并且是沸石。CHA沸石可W含有銅。示例性CHA 沸石具有二氧化娃:氧化侶的比率(SAR)是大于約15,并且銅含量超過約0.2重量％。在更具 體的實施方案中，二氧化娃:氧化侶的摩爾比率是約15-256,并且銅含量是約0.2-5重量％。 可用于SCR的其它組合物包括非沸石類的具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的分子篩。例如，可W根據(jù)一個 或多個實施方案使用娃侶憐酸鹽，例如SAP0-34、SAP0-44和SAPO-18。其它有用的SCR催化劑 可W包括包含V2〇5、W〇3和Ti化中的一種或多種的混合氧化物。
[0130] 此體系還可W包括NOx儲存和釋放(NSR)催化制品。在特定實施方案中，在此體系 中包括SCR或NSR催化制品之一。
[0131] 本發(fā)明的第S方面設(shè)及用于處理含有一氧化碳、控和NOx的柴油廢氣流的方法。在 一個或多個實施方案中，此方法包括使得廢氣流與本發(fā)明的氧化催化劑復(fù)合材料接觸。
[0132] 現(xiàn)在參考W下實施例描述本發(fā)明的實施方案。在描述運(yùn)些示例性的本發(fā)明實施方 案之前，應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明不限于在W下描述中提到的關(guān)于結(jié)構(gòu)或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本 發(fā)明可W按照其它實施方案和按照不同的方式進(jìn)行或?qū)嵤?實施例
[0133] 實施例1:粉末實驗
[0134] 制備含有兩種組分的催化劑：（1)在含Mn載體上的Pt;和(2)在含Ce載體上的PcLPt 和Pd經(jīng)由固定在對于各自最佳的不同載體上而分開。固定是通過加熱般燒進(jìn)行的。
[0135] 為了制備催化劑，將硝酸鈕溶液加入高表面積氧化姉氧化物載體材料。分開地，然 后將Pt-胺的溶液加入5重量％的含Mn的氧化侶氧化物載體材料中。各自浸潰的粉末在120 °C下干燥和在500°C下在空氣中般燒1小時。將固體粉碎和篩分W得到的250-500皿的粒徑。 催化劑在800 °C下在空氣中10 %出0中老化20小時。
[0136] 樣品 A:
[0137] 樣品A的催化劑含有單種粉末混合物。粉末混合物含有負(fù)載于5%Mn/氧化侶上的 4%Pt和負(fù)載于本體氧化姉上的4%Pd。
[013引樣品B:
[0139] 樣品B的催化劑含有兩個粉末層。底層含有負(fù)載于本體氧化姉上的4%Pd的物理混 合物，頂層含有負(fù)載于5%Mn/氧化侶上的4%Pt。
[0140] 樣品 C:
[0141] 樣品C的催化劑是層狀的非氧化姉對比樣品。底層含有負(fù)載于氧化侶上的4%Pd， 頂層含有負(fù)載于5%Mn/氧化侶上的4%Pt。
[0142] 實驗:將200mg的樣品（IOOmg的Pd/載體和IOOmg的Pt/載體)稀釋到樣品體積為ImL (用剛砂）。所有樣品在800°C下在空氣中在10%此0中老化20小時。檢測時間：3分鐘的平衡 時間加上30秒的取樣時間。溫度（°C) :125,135，150,165,180,195，210,225,250，300,350°C 在48x HT(48-小室）試驗臺中；GHSV為4500化-1;進(jìn)料組成為：700郵m CO，SOppm-Ci丙締， 340ppm-Ci癸燒/甲苯（2/l)，70ppm ^，10%〇2，10%0)2,5%出0。每種催化劑進(jìn)行兩次實驗， 第一次用于輕微老化，并且第二次實驗的數(shù)據(jù)用于催化劑評級。
[01創(chuàng)表巧Ij出了對于催化劑的CO起燃、肥起燃W及N02產(chǎn)率。
[0144] 表1:
[0145]
[0146] 表1顯示如果使用對于每種PGM而言最佳的載體的話，Pt和Pd的物理分離對于總體 性能有積極影響。與對比樣品相比，在Pt和Pd層之間的協(xié)同作用改進(jìn)了CO轉(zhuǎn)化率。運(yùn)兩種 組分的最佳功能完全用于結(jié)構(gòu)化層設(shè)計中（對于物理共混物觀察到對于N02產(chǎn)率和HC活性 的益處較少）。分離組分的優(yōu)化層狀設(shè)計實現(xiàn)了低溫CO和HC氧化和高的N02形成率。
[0147] 實施例2:=種組分的組合在忍涂覆的整料上的層狀結(jié)構(gòu)中
[0148] 制備含有S種組分的催化劑：（1)在含Mn載體上的Pt; (2)在含Ce載體上的Pd;和 (3)在氧化侶載體上的Pt/Pd。
[0149] 催化劑含有S個載體涂料層:在氧化姉上Pd的底涂層，在氧化侶上Pt/Pd的中間涂 層，W及在5%Mn/氧化侶上Pt的頂涂層。
[0150] 為了制備催化劑：
[0151] 底部載體涂料:在本體氧化姉上浸潰硝酸鈕，然后在500°C般燒1小時。Pd/氧化姉 與氧化侶混合，然后用去離子水稀釋。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到15WI1的粒徑和42%的固含量。將 催化劑層按負(fù)載量為0.6g/in3和Pd負(fù)載量為5.9g^t3涂覆在整料上。
[0152] 中間載體涂料:在5%Si化/氧化侶載體上浸潰硝酸鈕。加入Pt-胺的溶液，然后混 合。使用HN化將抑調(diào)節(jié)到pH 4.5。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到祉m的粒徑并達(dá)到39%的固含量。將 中間催化劑層按照載體涂料負(fù)載量為1.6g/in3、Pt負(fù)載量為22.5g/f t巧Pd負(fù)載量為5.6g/ ft3涂覆在底涂層的頂部上。
[0153] 頂部載體涂料:在氧化侶上5%Mn的載體上浸潰硝酸鈕。滴加 Pt-胺的溶液，然后混 合。使用HN化將抑調(diào)節(jié)到pH 4.3。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到1祉m的粒徑。然后加入沸石，然后混 合。固含量為34% .將頂部催化劑層按照載體涂料負(fù)載量為0.9g/in3、Pt負(fù)載量為15. Og/f t3 且Pd負(fù)載量為1.0 g^t3涂覆在中間涂層的頂部上。
[0154] 實施例3:=種組分的組合在忍涂覆的整料上的區(qū)域化結(jié)構(gòu)中
[0155] 制備含有S種組分的催化劑：（1)在含Mn載體上的Pt; (2)在含Ce載體上的Pd;和 (3)在氧化侶載體上的Pt/Pd。
[0156] 催化劑處于區(qū)域化結(jié)構(gòu)中：在氧化姉上Pd的底涂層作為后部區(qū)域，在氧化侶上的 Pt/Pd作為前部區(qū)域，W及在5%Mn/氧化侶上Pt的頂涂層處于整個整料上。
[0157] 為了制備催化劑：
[0158] 入口底部載體涂料:在Si化/氧化侶上浸潰硝酸鈕，然后用去離子水稀釋。漿液進(jìn) 行充分混合。向漿液滴加 Pt-胺，然后混合。使用HN化將抑調(diào)節(jié)到抑4。然后研磨漿液W達(dá)到 17WI1的粒徑和34%的固含量。將催化劑按照載體涂料負(fù)載量為1.7g/in3、Pt負(fù)載量為 56.3g^t3且Pd負(fù)載量為18.8g/f t3涂覆到整料的入口 1英寸區(qū)域上。
[0159] 出口底部載體涂料:在本體氧化姉上浸潰硝酸鈕，然后于500°C般燒I小時。Pd/氧 化姉與氧化侶混合，然后用去離子水稀釋。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到13WI1的粒徑和42%的固含 量。將催化劑按照載體涂料負(fù)載量為1.2g/in3且Pd負(fù)載量為9.4g/ft3涂覆到整料的出口 2英 寸區(qū)域上。
[0160] 頂部載體涂料:在氧化侶上5%Mn載體上浸潰胺，然后用去離子水稀釋和混合。使 用HN03將抑調(diào)節(jié)到pH 4.6。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到19皿的粒徑。然后加入沸石，然后混合。將 固含量調(diào)節(jié)到35%。頂部催化劑層按照載體涂料負(fù)載量為1. Og/in3且Pt負(fù)載量為18.8g/ft3 涂覆到入口和出口區(qū)域的頂部上。
[0161] 實施例4:=種組分的組合在忍涂覆的整料上的區(qū)域化結(jié)構(gòu)中
[0162] 制備含有S種組分的催化劑：（1)在含Mn載體上的Pt; (2)在含Ce載體上的Pd;和 (3)在氧化侶載體上的Pt/Pd。
[0163] 催化劑處于區(qū)域化結(jié)構(gòu)中：在氧化姉上Pd的底涂層作為后部區(qū)域，在氧化侶上的 Pt/Pd作為前部區(qū)域，W及在5%Mn/氧化侶上Pt的頂涂層處于整個整料上。
[0164] 為了制備催化劑：
[0165] 入口底部載體涂料:在Si化/氧化侶上浸潰硝酸鈕，然后用去離子水稀釋。漿液進(jìn) 行充分混合。向漿液滴加 Pt-胺，然后混合。使用HN化將抑調(diào)節(jié)到抑4。然后研磨漿液W達(dá)到 20WI1的粒徑和34%的固含量。將催化劑按照載體涂料負(fù)載量為1.7g/in3、Pt負(fù)載量為 45. Og^t3且Pd負(fù)載量為15. Og/ft3涂覆到整料的入口 1英寸區(qū)域上。
[0166] 出口底部載體涂料:在本體氧化姉上浸潰硝酸鈕，然后于500°C般燒1小時。Pd/氧 化姉與氧化侶混合，然后用去離子水稀釋。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到16WI1的粒徑和38%的固含 量。
[0167] 將催化劑按照載體涂料負(fù)載量為1.4g/in3且Pd負(fù)載量為37.5g/ft3涂覆到整料的 出口 2英寸區(qū)域上。
[0168] 頂部載體涂料:在5 %Mn/氧化侶載體上浸潰Pt-胺，濕粉末用去離子水稀釋，然后 混合。使用HN化將pH調(diào)節(jié)到pH 4.6。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到19皿的粒徑。然后加入沸石，然后 混合。將固含量調(diào)節(jié)到35%。頂部催化劑層按照載體涂料負(fù)載量為1.OgAn3且Pt負(fù)載量為 15. Og^t3涂覆到入口和出口區(qū)域的頂部上。
[0169] 表2顯示區(qū)域化催化劑的配方。
[0170] 表2:
[0171]
[0172] 制備參比A:
[0173] 通過將兩層的含有Pt和/或Pd的含水漿液涂覆到堇青石蜂窩整料基材上制備氧化 催化劑復(fù)合材料。
[0174] 底部載體涂料:如下制備底部載體涂料：用硝酸鈕溶液浸潰含有5%Si化/Ab化的 載體材料，并充分混合。漿液用去離子水稀釋，然后用Pt-胺浸潰。使用HN化將pH調(diào)節(jié)到pH 4.7。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到21WI1的粒徑，然后加入去離子水W得到38%的固含量。將漿液涂 覆在蜂窩整料上。經(jīng)涂覆的整料進(jìn)行干燥，然后在400-550°C般燒2-4小時。對于總PGM負(fù)載 量是21.9g/f t3，Pt的負(fù)載量是9. AgA't3，和Pd的負(fù)載量是12.5g/f t3，底涂層的載體涂料負(fù) 載量是約1.6g/in3。
[0175] 頂部載體涂料:如下制備頂部載體涂料:用Pt-胺浸潰含有5%Si化/AI2化的載體材 料，并充分混合。使用HN化將P的周節(jié)到抑4.8。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到19.6皿的粒徑。加入沸 石，并充分混合漿液。加入氧化侶粘合劑W得到30.7%的固含量。將漿液涂覆在堇青石基材 上的底涂層的頂部上。經(jīng)涂覆的整料進(jìn)行干燥，然后在400-550°C般燒2-4小時。對于Pt的負(fù) 載量是28. Ig/f t3，頂涂層的載體涂料負(fù)載量是約1.2g^n3。
[0176] 樣品檢測：
[0177] 檢測；
[017引實施例2-4的催化劑在800°C下在化中10 %此0、10%化中老化25小時，并在臨時實 驗室反應(yīng)器條件下使用肥DC工序檢測。
[0179] 表3顯示CO轉(zhuǎn)化率和形成N02的結(jié)果。
[0180] 表3: 「CH 1
[0182] 如表3所示，運(yùn)S層的任何組合在CO性能和形成N02方面是優(yōu)異的。
[0183] 實施例5:=種組分的組合在層狀結(jié)構(gòu)中
[0184] 制備含有S種組分的催化劑：（1)在含Mn載體上的Pt; (2)在含Ce載體上的Pd;和 (3)在氧化侶載體上的Pt/Pd。
[0185] 催化劑含有S個載體涂料層:在氧化姉上Pd的底涂層，在氧化侶上Pt/Pd的中間涂 層，W及在5%Mn/氧化侶上Pt的頂涂層。
[0186] 為了制備催化劑：
[0187] 底部載體涂料:在本體氧化姉上浸潰硝酸鈕，然后在500°C般燒1小時。Pd/氧化姉 與氧化侶混合，然后用去離子水稀釋。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到15WI1的粒徑和42%的固含量。將 催化劑層按照1.6g/in3負(fù)載量和Pd的負(fù)載量為44.5g/f t3涂覆在整料上。
[0188] 中間載體涂料:在5重量％ Si化/氧化侶載體上浸潰硝酸鈕。滴加 Pt-胺的溶液，然 后混合。使用HW)3將pH調(diào)節(jié)到pH 4.5。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到如m的粒徑并達(dá)到39%的固含 量。將中間催化劑層按照載體涂料負(fù)載量為1.5g/in3、Pt負(fù)載量為50.0g/ft3且Pd負(fù)載量為 12. Sg^t3涂覆在底涂層的頂部上。
[0189] 頂部載體涂料:在5%Mn/氧化侶載體上浸潰硝酸鈕。滴加 Pt-胺的溶液，然后混合。 使用HN03將抑調(diào)節(jié)到pH 4.3。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到I祉m的粒徑。然后加入沸石，然后混合。 固含量為34%。將頂部催化劑層按照載體涂料負(fù)載量為0.9g/in3、Pt負(fù)載量為40.0 g/ft3且 Pd負(fù)載量為3. Og/ft3涂覆在中間涂層的頂部上。
[0190] 制備參比B:
[0191] 通過將兩層的含有Pt和/或Pd的含水漿液涂覆到堇青石蜂窩整料基材上制備氧化 催化劑復(fù)合材料。
[0192] 底部載體涂料:如下制備底部載體涂料：用硝酸鈕溶液浸潰含有5%Si化/Ab化的 載體材料。隨后，漿液用去離子水稀釋，并用Pt-胺浸潰。使用HN03將抑調(diào)節(jié)到pH 4.7。漿液 進(jìn)行研磨W達(dá)到21皿的粒徑。固含量為38%。將漿液涂覆在蜂窩整料上。經(jīng)涂覆的整料進(jìn)行 干燥，然后在400-550°(：般燒2-4小時。對于?*的負(fù)載量是67.5旨/打3和?(1的負(fù)載量是27.0邑/ f t3，底涂層的載體涂料負(fù)載量是約1.6g^n3。
[0193] 頂部載體涂料:如下制備頂部載體涂料:用Pt-胺浸潰含有5%Si化/A12化的載體材 料并充分混合。使用HN化將pH調(diào)節(jié)到pH 4.8。漿液進(jìn)行研磨W達(dá)到19.6郵的粒徑。加入沸 石，并充分混合漿液。加入氧化侶粘合劑W得到30.7%的固含量。將漿液涂覆在堇青石基材 上的底涂層的頂部上。經(jīng)涂覆的整料進(jìn)行干燥，然后在400-550°C般燒2-4小時。對于Pt的負(fù) 載量是40.0 g/ft3，頂涂層的載體涂料負(fù)載量是約1.2g^n3。
[0194] 將實施例5和參比B的催化劑涂覆到全尺寸的整料(5.66"x3.82" ,400/4)上，并在 烘箱中在800°C下用在化中10%水蒸氣、10%化老化16小時。使用肥DC試驗工序在化柴油發(fā) 動機(jī)上評估運(yùn)些樣品。
[0195] 對于起燃評價，將每種催化劑置于6缸化輕型柴油發(fā)動機(jī)的排氣管線的下游。起燃 工序包括兩個階段：（I)MWNOx比率試驗，和(2)C0和HC起燃試驗。在階段(1)中，發(fā)動機(jī)在沒 有使用EGR的情況下操作，并且在廢氣流中的N0x、C0和肥濃度分別是600、200和50ppm。在標(biāo) 準(zhǔn)條件下的加熱速率和氣體流速是6°C/min和115m^h。階段(2)將穩(wěn)態(tài)起燃在22.5 TVmin 升溫下與EGR應(yīng)用合并。升溫起燃需要在升溫之前進(jìn)行HC預(yù)先吸附（約0.5g)。在廢氣流中的 CO和肥濃度分別恒定為120化pm和15化pm(C3基礎(chǔ)）。在此階段期間的氣體流速是50m3/h。
[0196] 較低的起燃溫度代表較好的氣體活性。
[0197] 表4顯示肥和CO起燃W及N〇2/NOx比率的結(jié)果。
[019引表4:
[0199]
[0200] 如表4所示，S層催化劑在肥和CO起燃和N〇2/NOx性能方面優(yōu)于參比樣品。
[0201 ]在本說明書中提到的"一個實施方案"、"特定實施方案"、"一個或多個實施方案" 或"一種實施方案"表示在至少一個本發(fā)明實施方案中包括與此實施方案相關(guān)描述的具體 的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性。因此，在說明書中各處出現(xiàn)的用語例如"在一個或多個實施方案 中"、巧特定實施方案中"、巧一個實施方案中"或巧一種實施方案中"不是必須指代相同 的本發(fā)明實施方案。另外，具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可W在一個或多個實施方案中按 照任何合適的方式組合。
[0202]雖然本文中已經(jīng)參照具體實施方案描述本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是，運(yùn)些實施方案 僅僅說明本發(fā)明的原理和應(yīng)用。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可在不脫離本發(fā)明的 精神和范圍下，對本發(fā)明的方法和設(shè)備進(jìn)行各種修改和變化。因此，預(yù)期本發(fā)明包括屬于隨 附權(quán)利要求范圍及其等同形式的范圍內(nèi)的修改和變化。
【主權(quán)項】
1. 一種氧化催化劑復(fù)合材料，其用于減少來自稀燃發(fā)動機(jī)的廢氣排放物，其包含： 載體基材，其具有長度、入口端和出口端，在載體上的氧化催化劑催化材料，其中氧化 催化劑催化材料包含： 第一種載體涂料，其含有沸石、Pt和含Mn的第一種耐火金屬氧化物載體； 第二種載體涂料，其含有第二種耐火金屬氧化物載體、鉑(Pt)組分和鈀(Pd)組分，其中 Pt :Pd的比率在約10:1至1:10的范圍內(nèi)；和 第三種載體涂料，其含有鈀和稀土氧化物組分，第三種載體涂料是基本上不含鉑的； 其中氧化催化劑復(fù)合材料能有效地減少烴和一氧化碳，并將稀燃發(fā)動機(jī)排氣中的NO氧 化成NO2。2. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種載體涂料還含有鈀組分，并且第一種 載體涂料的Pt: Pd比率在1:0至10:1的范圍內(nèi)。3. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種載體涂料是基本上不含鈀的。4. 權(quán)利要求2的氧化催化劑復(fù)合材料，其中鈀組分的存在量是在約0.1-10g/ft3的范圍 內(nèi)。5. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種載體涂料的Mn含量是在0.1-20重 量％的范圍內(nèi)。6. 權(quán)利要求5的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn含量是在3-10重量％的范圍內(nèi)。7. 權(quán)利要求5的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn是以選自以下的形式存在:具有耐火金屬 氧化物的含Mn的固溶體，通過浸漬在耐火金屬氧化物上表面分散的Mn，和在耐火金屬氧化 物粒子上的離散氧化錳粒子。8. 權(quán)利要求5的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn是來自可溶性Mn物質(zhì)或本體氧化錳。9. 權(quán)利要求8的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn物質(zhì)是選自乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳或其 組合。10. 權(quán)利要求8的氧化催化劑復(fù)合材料，其中本體氧化錳是選自MnO、Μη2〇3、Μη02或其組 合。11. 權(quán)利要求5的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種耐火金屬氧化物含有以下氧化物： 氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，氧化鈦，氧化鈰，或其組合。12. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種載體涂料含有約10-100g/ft3的Pt組 分。13. 權(quán)利要求12的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種載體涂料還含有約0.1-10g/ft3的 Pd組分。14. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種載體涂料含有具有6-12元環(huán)結(jié)構(gòu)的 濕熱穩(wěn)定性沸石，其選自ZSM-5，β沸石，絲光沸石，Y沸石，菱沸石，鎂堿沸石，或其組合。15. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第二種耐火金屬氧化物載體含有以下氧化 物:氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，氧化鈦，氧化鈰，或其組合。16. 權(quán)利要求15的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第二種載體涂料含有約10-100g/ft3的Pt 組分。17. 權(quán)利要求15的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第二種載體涂料含有約10-100g/ft3的Pd 組分。18. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第一種載體涂料基本上不含鋇，并且第二 種載體涂料基本上不含沸石。19. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第三種載體涂料含有選自以下的稀土氧化 物組分<6，恥八，？廣2廣1^，或其組合。20. 權(quán)利要求19的氧化催化劑復(fù)合材料，其中稀土氧化物組分含有氧化鈰，并且存在量 是至少80重量％。21. 權(quán)利要求20的氧化催化劑復(fù)合材料，其中氧化鈰的存在量是至少99重量％。22. 權(quán)利要求21的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第三種載體涂料含有負(fù)載于稀土氧化物 組分上的約l〇-l〇〇g/ft3的Pd組分。23. 權(quán)利要求16的氧化催化劑復(fù)合材料，其中Mn分散在選自以下的耐火金屬氧化物載 體上:氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，氧化鈦，氧化鈰，和其組合。24. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中催化劑的第一種、第二種和第三種載體涂 料可以按照任何組合方式作為層或區(qū)域存在于流通型整料基材上。25. 權(quán)利要求24的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第三種載體涂料涂覆在載體基材上，第二 種載體涂料涂覆在第三種載體涂料的頂部上，并且第一種載體涂料涂覆在第二種載體涂料 的頂部上。26. 權(quán)利要求24的氧化催化劑復(fù)合材料，其中第二種載體涂料涂覆在載體基材的入口 端上，第三種載體涂料涂覆在載體基材的出口端上，并且第一種載體涂料涂覆在第二種載 體涂料和第三種載體涂料的頂部上。27. 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中載體基材含有流通型整料。28. -種處理柴油發(fā)動機(jī)廢氣流的方法，此方法包括使得廢氣流與權(quán)利要求1的氧化催 化劑復(fù)合材料接觸。29. 權(quán)利要求28的方法，還包括使得廢氣流通入直接位于氧化催化劑下游的SCR催化劑 組合物。30. 權(quán)利要求29的方法，其中SCR催化劑組合物布置于壁流式整料上。31. -種用于處理包含烴、一氧化碳和其它排氣組分的稀燃發(fā)動機(jī)廢氣流的體系，此體 系包括： 排氣管道，其經(jīng)由排氣歧管與稀燃發(fā)動機(jī)以流體方式連通； 權(quán)利要求1的氧化催化劑復(fù)合材料，其中載體基材是流通型基材;和 位于氧化催化劑下游的催化煙塵過濾器和SCR催化劑。32. 權(quán)利要求31的體系，其中SCR催化劑涂覆在催化煙塵過濾器上。33. 權(quán)利要求31的體系，其中SCR催化劑是在直接位于氧化催化劑下游的流通型基材 上，并且催化煙塵過濾器是位于SCR催化劑的下游。
【文檔編號】B01D53/94GK105916580SQ201480068399
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月15日
【發(fā)明人】S·孫, S·A·羅斯, K·杜穆布亞, S·斯蒂貝爾斯, C·贊貝爾, O·格拉克, A·桑德曼
【申請人】巴斯夫公司