氨氧化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供用于對(duì)燃燒廢氣進(jìn)行處理的氧化催化劑，具體地，提供用于減小與選 擇性催化還原方法相關(guān)的氨逃逸的氧化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在發(fā)電站和發(fā)動(dòng)機(jī)中烴基燃料的燃燒產(chǎn)生煙道氣或廢氣，該煙道氣或廢氣中主要 含有相對(duì)良性的氮?dú)猓∟2)、水蒸氣（H20)和二氧化碳（C02)。但煙道氣和廢氣中還含有相對(duì) 較小部分的有害和/或有毒的物質(zhì)，例如來自不完全燃燒的一氧化碳（C0)、來自未燃燒燃 料的烴類（HC)、來自過高燃燒溫度的氮氧化物（N0X)、和顆粒物（主要是煙灰）。為了減輕 釋放入大氣中的煙道氣和廢氣對(duì)環(huán)境的影響，理想的是消除不期望的組分或者減少不期望 的組分的量，優(yōu)選地通過不進(jìn)而產(chǎn)生其它有害或有毒物質(zhì)的方法而進(jìn)行。
[0003] 通常，來自發(fā)電站的煙道氣和來自貧燃?xì)怏w發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣，由于提供來確保烴類 燃料充分燃燒的高比例的氧氣，因而具有凈氧化效果。在這種氣體中，最難除去的組分之一 是Ν0χ，Ν0χ包括一氧化氮（N0)、二氧化氮（N02)和一氧化二氮（N20)。將N0X還原成N2是特 別成問題的，這是因?yàn)閺U氣中含有足夠的氧氣從而有利于氧化反應(yīng)而不是還原。盡管如此， 可以通過通常被稱為選擇性催化還原（SCR)的方法來還原N0X。SCR方法涉及在催化劑存 在下借助于含氮還原劑（例如氨）將N0X轉(zhuǎn)化成元素氮（N2)和水。在SCR方法中，在使廢 氣與SCR催化劑接觸之前，將氣態(tài)還原劑（例如氨）加入到廢氣流中。當(dāng)氣體經(jīng)過催化的 基材或者在催化的基材上方經(jīng)過時(shí)，還原劑被吸收在催化劑上并且發(fā)生N0JS原反應(yīng)。使 用氨的化學(xué)計(jì)量SCR反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：
[0004] 4N0+4NH3+02- 4N2+6H20
[0005] 2N02+4NH3+02- 3N2+6H20
[0006] N0+N02+2NH3- 2N2+3H20
[0007] 大多數(shù)的SCR方法使用化學(xué)計(jì)量過量的氨，從而使轉(zhuǎn)化率最大化。通過SCR 方法的未反應(yīng)的氨（也被稱為"氨逃逸（slip)"）是不期望的，因?yàn)獒尫懦龅陌睔鈺?huì)對(duì)大氣 造成負(fù)面影響并且會(huì)與其它燃燒物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。為了減少氨逃逸，SCR系統(tǒng)可以包括在SCR 催化劑下游的氨氧化催化劑（ΑΜ0Χ)(也被稱為氨逃逸催化劑（ASC))。
[0008] 用于氧化廢氣中的過量氨的催化劑是已知的。例如，美國(guó)專利第7, 393, 511號(hào)描 述了含有在氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等基材上的貴金屬（例如鉑、鈀、銠、或金） 的氨氧化催化劑。其它氨氧化催化劑包括在氧化鈦載體上的五氧化二釩、氧化鎢、和氧 化鉬的第一層，以及在氧化鈦載體上的鉑的第二層（參見例如美國(guó)專利8, 202, 481和US 7, 410, 626)。然而，這些催化劑在氨轉(zhuǎn)化中并不是高效的，尤其在相對(duì)較低的溫度下。因此， 對(duì)于改進(jìn)的氨逃逸催化劑仍然存在著需求。本發(fā)明尤其滿足了此需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明部分地是關(guān)于一種非均相氧化催化劑，該催化劑當(dāng)在SCR方法的下游使用 時(shí)在減少氨逃逸方面是特別有效的。當(dāng)被布置在基材上時(shí)，氧化催化劑包括至少兩層：含有 釩基催化劑的多個(gè)連續(xù)亞層的第一層、和含有貴金屬催化劑的第二層。第一層優(yōu)選地是通 過將釩催化劑的多個(gè)涂層施涂在基材上而形成。本發(fā)明申請(qǐng)人出人意料地發(fā)現(xiàn)：與具有可 比量的以單層形式所布置的釩的催化劑相比，這些多個(gè)亞層顯著地提高材料對(duì)與氨而不是 與N0X發(fā)生反應(yīng)的選擇性，尤其是在高溫下。本發(fā)明的新型催化劑與沒有所述亞層的常規(guī) 催化劑相比，能夠?qū)?duì)N0X的選擇性提高大約50%至大約75%。
[0010] 因此，本發(fā)明提供用于對(duì)排放氣體進(jìn)行處理的催化劑制品；該催化劑制品包含： (a) 具有多個(gè)連續(xù)亞層的第一催化劑層，其中各亞層包含在選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二 氧化鈰、二氧化硅、及這些的混合物的第一耐火金屬氧化物載體上的釩；(b)包含被布置在 第二耐火金屬氧化物載體上的一種或多種貴金屬的第二催化劑層；和（c)基材，其中第一 和第二催化劑層是在基材上和/或基材內(nèi)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供用于制備催化劑制品的方法，該方法包括以下步 驟：(a)用包含在第二耐火金屬氧化物載體上的貴金屬的底催化劑層來涂布基材；(b)用包 含在第一耐火金屬氧化物載體上的五氧化二釩的頂催化劑亞層來涂布所述基材；和（c)在 步驟（b)之后，用包含在第一耐火金屬氧化物載體上的五氧化二釩的連續(xù)頂催化劑亞層來 涂布所述基材，其中將所述頂亞層施涂在所述底層的上方。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供由包括以下步驟的方法所制造的催化劑制品：(a) 用包含在第二耐火金屬氧化物載體上的貴金屬的底催化劑層來涂布基材；(b)用包含在第 一耐火金屬氧化物載體上的五氧化二釩的頂催化劑亞層來涂布所述基材；及（c)在步驟 (b) 之后，用包含在所述第一耐火金屬氧化物載體上的所述五氧化二釩的連續(xù)頂催化劑亞 層來涂布所述基材，其中將所述頂亞層施涂在所述底層的上方。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供用于對(duì)排放氣體進(jìn)行處理的方法，該方法包括以 下步驟：(a)使在化學(xué)計(jì)量過量的氧氣存在下燃燒烴類所獲得的排放氣體與根據(jù)權(quán)利要求 1至9中任一項(xiàng)所述的催化劑制品接觸，其中排放氣體中含有氨；及（b)將至少一部分的所 述氨氧化來形成隊(duì)和/或NOx。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供用于對(duì)排放氣體進(jìn)行處理的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括SCR 催化劑和本文中所描述的氨逃逸催化劑。
【附圖說明】
[0015] 圖1A至圖1E是根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方式的催化劑制品的圖。
[0016] 圖2是描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的NH3轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的圖。
[0017] 圖3是描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的對(duì)N0X的選擇性相對(duì)于溫度的圖。
[0018] 圖4是描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的順3和N0，的總濃度輸出的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于改善環(huán)境空氣質(zhì)量尤其是用于改善由發(fā) 電廠、燃?xì)廨啓C(jī)、貧燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)等所產(chǎn)生的煙道氣或其它廢氣排放的催化劑制品。至少部 分地通過在寬的操作溫度范圍內(nèi)減小廢氣中的順 3和/或NOx的濃度而改善排放。有用的 催化劑制品包含優(yōu)先地將氨氧化并且/或者減少氧化環(huán)境中的那些。
[0020] 在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑制品包含基材和在基材上的第一催化劑層；其中 第一催化劑層具有：包含負(fù)載的釩基催化劑的多個(gè)連續(xù)亞層、和在含有負(fù)載的貴金屬催化 劑的基材上的第二催化層。本文中使用的有關(guān)于亞層的術(shù)語"連續(xù)的"表示各亞層與其相鄰 的（一個(gè)或多個(gè)）亞層接觸，并且亞層作為整體在基材上被布置于彼此的頂部上。本文中 使用的術(shù)語"第一層"和"第二層"用來描述相對(duì)于廢氣經(jīng)過催化劑制品、通過催化劑制品、 和/或在催化劑制品的上方流動(dòng)的法向方向上，催化劑層在催化劑制品中的相對(duì)位置。在 正常的廢氣流動(dòng)條件下，廢氣在與第二層接觸之前與第一層接觸。在某些實(shí)施方式中，將第 二層施涂到惰性基材作為底層，并且第一層是以連續(xù)的一系列亞層的形式被施涂在第二層 上方的頂層。在這種實(shí)施方式中，在接觸第二層之前，廢氣滲透（因此接觸）第一層，隨后 返回經(jīng)過第一層而離開催化劑組分。在其它實(shí)施方式中，第一層是被布置在基材上游部分 的第一區(qū)，并且第二層布置在基材上作為第二區(qū)，其中第二區(qū)在第一區(qū)的下游。
[0021] 第一催化劑層優(yōu)選地含有在第一基材上的|凡，優(yōu)選地包含第一耐火金屬氧化物。 在某些實(shí)施方式中，釩的形式是游離的釩、釩離子、或者釩的氧化物或其衍生物。優(yōu)選地，釩 的形式是五氧化二釩（v205)。除了釩外，亞層中還可以包含其它催化活性的金屬氧化物，例 如鎢的氧化物和/或鉬的氧化物。本文中使用的"催化活性的"金屬氧化物是以分子組分 形式直接參與N0X的催化還原和/或NH3或其它含氮SCR還原劑的氧化的金屬氧化物。相 反，"無催化活性的"金屬氧化物是不直接地以分子組分形式參與N0X的催化還原和/或NH3 或其它含氮SCR還原劑的氧化的金屬氧化物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于其它催化活性金 屬氧化物（例如鎢氧化物），釩氧化物以主要量而存在。在某些其它實(shí)施方式中，相對(duì)于其 它催化活性的金屬氧化物（例如鎢氧化物），釩氧化物以次要的量而存在。
[0022] 優(yōu)選地，在含有釩的催化劑層中基本上沒有貴金屬。"基本上沒有"表示相關(guān)金屬 不以將會(huì)影響催化劑層性能的量而存在于層中。在某些實(shí)施方式中，具有第一金屬且"基本 上沒有"第二金屬的層表示該層中具有相對(duì)于第一金屬小于5重量％、優(yōu)選小于1重量％、 更優(yōu)選小于〇. 1重量％的第二金屬。
[0023] 釩被布置在適合使用于高溫非均相催化劑應(yīng)用的高比表面積載