本實用新型屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種四相催化氧化裝置。該裝置主要針對工業(yè)企業(yè)如制藥、化工、農(nóng)藥、焦化、燃料等行業(yè)排放的高COD、高鹽分的、具有生物毒性或者生物抑制作用的廢水COD進(jìn)行脫除。

背景技術(shù)：

高鹽、高COD、有生物毒性或者生物抑制作用的廢水處理一直是企業(yè)最為頭疼的問題，其有機物含量高，可生化性差，難以被微生物降解。對于此類廢水，較常見的處理工藝包括：(1)、吸附法；(2)、空氣/臭氧氧化技術(shù)；(3)、Feton氧化技術(shù)；(4)、電催化氧化技術(shù)；(5)、焚燒技術(shù)。但這些方法都有自己的特點和局限性。

(1)、吸附處理工藝主要針對低濃度廢水的深度處理，在處理高濃度廢水時，吸附劑非常容易達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，頻繁更換成本昂貴，當(dāng)采用再生處理時，需要在體外再生，操作繁瑣，且損耗大；

(2)、空氣/臭氧氧化技術(shù)，空氣曝氣氧化技術(shù)，主要用于生物處理好氧段，對于可生化性較好的廢水，據(jù)有低能耗的優(yōu)勢，是目前最常使用的一種工藝，但對于高濃度COD、具有生物毒性或抑制作用的廢水，其氧化能力太弱，處理效果非常差。臭氧氧化具有氧化能力強，反應(yīng)速度塊，不產(chǎn)生污泥及二次污染等優(yōu)點，其一般作為廢水處理的后續(xù)深度處理工段，當(dāng)直接應(yīng)用于高濃度廢水處理時，投加量巨大卻利用率低，且臭氧氧化具有一定的選擇性，并不一定能很好的氧化很多的有機污染物質(zhì)；

(3)、Feton氧化技術(shù)通過向廢水中投加一定比例的FeSO4和H2O2，使廢水中產(chǎn)生大量的·OH基團(tuán)，利用·OH基團(tuán)的強氧化性能和廢水中的有毒有害物質(zhì)以及難降解的有機物發(fā)生反應(yīng)并生成無害的二氧化碳和水而達(dá)到污染物去除的目的，具有快速、高效、無污染等優(yōu)點，但該技術(shù)PH適應(yīng)范圍窄，需要調(diào)整PH為3-5，同時Fe2+用量大，在反應(yīng)后會產(chǎn)生大量的含鐵污泥沉淀，H2O2用量大，處理成本高；

(4)、電催化氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用研究非常廣泛，優(yōu)點很多，主要有處理效率高，操作方便，適用范圍廣，可控性強易實現(xiàn)自動化，環(huán)境兼容性好等優(yōu)點，但由于極板材料、處理溶液導(dǎo)電性能、填料成份材質(zhì)等原因限制，其往往析氧電位低，在催化降解水中的有機物時，會導(dǎo)致電流效率降低、電極壽命短，大量的能耗用于產(chǎn)生氫氣、氧氣等缺點。如：二維電催化氧化，其主要產(chǎn)生羥基自由基的位置為電極板平面位置；常規(guī)三維電催化氧化，雖然產(chǎn)生羥基自由基發(fā)生在整個容器空間，但其填料系統(tǒng)當(dāng)采用貴金屬催化劑時成本較高，貴金屬容易溶出、積碳，失去催化活性。同樣當(dāng)采用溶出式鐵質(zhì)電極板時，會產(chǎn)生大量的鐵鹽污泥沉淀，而采用非溶出的極板而處理水質(zhì)鹽分較低時，其需要采取較高的操作電壓(電壓升高，電解水的速度變快，大量的能耗用于電解水而不是產(chǎn)生羥基自由基，同時產(chǎn)生大量的氫氣和氧氣)，或者另外投加電解質(zhì)(如NaCl等，增加額外的處理成本)；

(5)、廢水的焚燒處理技術(shù)主要針對COD>100000ml/L、熱值>4.1868*2500kJ/kg的高濃度廢水，對于COD濃度相對較低的廢水用焚燒法處理比其他方法更耗能，不具備實際操作性。當(dāng)溶液中含有氯離子濃度較高時，焚燒爐腐蝕非常嚴(yán)重。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本實用新型的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能實現(xiàn)污染物的深度氧化分解的四相催化氧化裝置。

本實用新型的構(gòu)思如下：

產(chǎn)生羥基自由基的能力是高級氧化工藝好壞的一個評判指標(biāo)，常規(guī)的高級氧化工藝中雖然或多或少都能實現(xiàn)產(chǎn)生羥基自由基，但往往具有一定的局限性，如：二維電催化氧化，其主要產(chǎn)生羥基自由基的位置為電極板平面位置；常規(guī)三維電催化氧化，雖然產(chǎn)生羥基自由基發(fā)生在整個容器空間，但其填料系統(tǒng)當(dāng)采用貴金屬催化劑時成本較高，貴金屬容易溶出、積碳，失去催化活性；Fonten試劑及組合工藝為了得到大量的羥基自由基，需要調(diào)整水質(zhì)為強酸性(PH：3-5)，耗費大量的硫酸，同時需要外加雙氧水及亞鐵，并產(chǎn)生很多污泥；活性碳系統(tǒng)在處理高濃度有機廢水時，很快就會飽和并需要頻繁體外再生，不具備實際操作型；氯系氧化劑及臭氧的氧化能力較弱(氧化電位較羥基自由基低)，很多的有機物不能被氧化。

四相催化氧化技術(shù)充分考慮了以上廢水處理工藝缺陷并做適當(dāng)調(diào)整。利用四相催化氧化技術(shù)，在不投加任何鐵鹽及鐵質(zhì)極板情況下，在一個不導(dǎo)電的外殼容器內(nèi)(PP/PVC等)內(nèi)，集成特質(zhì)活性炭催化氧化填料(具有多孔特性，在催化劑和外加電場作用下，有機污染物質(zhì)在線吸附并分解(解析))、空氣/臭氧曝氣裝置(在外加電場下，氧氣/臭氧作為原料并產(chǎn)生羥基自由基，氧氣/臭氧的利用率大幅提升，且氧化不具備選擇性，幾乎可以氧化所有的有機物)、特質(zhì)涂層電極板(覆蓋有釕銥鈀鉑涂層鈦基電極板，涂層使析氫、析氧更容易，提高了催化活性，使電能主要用于產(chǎn)生羥基自由基而不是電解水，特質(zhì)活性炭催化氧化填料覆蓋有石墨烯涂層，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能，降低了操作電壓，整個羥基自由基的產(chǎn)生發(fā)生在整個容器空間內(nèi)，而不僅僅在二維電極板平面，特質(zhì)活性炭催化氧化填料添加有又非貴金屬催化劑和電子助劑，金屬不易溶出，積碳而失去活性，在沒有使用鐵質(zhì)極板和投加亞鐵鹽、雙氧水情況下穩(wěn)定產(chǎn)生羥基自由基，·OH基團(tuán)具有較高的氧化電極電位(2.8V),比O₃(2.07V)和H₂O₂(1.76V)分別高35％和59％，氧化能力僅次于氟)、反洗裝置、噴淋裝置、排風(fēng)系統(tǒng)、電流電壓控制裝置等。通過對極板間電壓、電流、極板間距、操作PH值等的控制，在更低的電壓、電流情況下，在單位體積內(nèi)形成密度更高的具有強氧化性的·OH基團(tuán)作為中間產(chǎn)物實現(xiàn)污染物的深度氧化分解。

本實用新型的技術(shù)方案如下：

本實用新型一種四相催化氧化裝置，該裝置包括一個具有不導(dǎo)電外殼的密閉容器即催化氧化槽槽體，槽體底部通入布水管，布水管上設(shè)有許多布水孔；布水管入口分別與進(jìn)水泵出口、反洗水泵出口連接；布水管上方設(shè)有承托板，承托板上設(shè)有許多出水孔，出水孔處安裝有濾帽；承托板上面設(shè)有鵝卵石墊層(承托板上堆積有鵝卵石)；曝氣器插入鵝卵石墊層中，曝氣器入口分別與鼓風(fēng)風(fēng)機出口或者臭氧發(fā)生器出口連接；鵝卵石墊層上面的槽體下部空間內(nèi)裝填有活性炭催化氧化填料；槽體內(nèi)部兩側(cè)分別設(shè)置若干塊電極板，其中一部分是陽極板，另一部分是陰極板，陽極板、陰極板分別與電源的正負(fù)極連接(電源處設(shè)有電流表和電壓表)；槽體上部設(shè)有出水堰；在槽體上部出水堰上方通入噴淋水管，噴淋水管入口與噴淋水泵出口連接；噴淋水管下部設(shè)有噴嘴；槽體頂部通過引風(fēng)管與引風(fēng)機連接；催化氧化槽后方連接出水槽(堰流連接)；噴淋水泵入口與出水槽中部出水口連接。

進(jìn)一步地，催化氧化槽槽體兩側(cè)內(nèi)壁上設(shè)有凹槽，陽極板、陰極板分別插入兩側(cè)的凹槽中。

進(jìn)一步地，反洗水泵入口與出水槽下部出水口連接；出水泵入口與出水槽中下部出水口連接。

更進(jìn)一步地，所述陽極板、陰極板兩塊電極板為釕依鈀鉑涂層鈦基電極板。

更進(jìn)一步地，所述活性炭催化氧化填料為石墨烯涂層活性炭催化氧化填料。

更進(jìn)一步地，所述不導(dǎo)電外殼材質(zhì)為PP或PVC。

本實用新型的四相催化氧化技術(shù)采用了：

1、空氣/臭氧曝氣系統(tǒng)提供羥基自由基原料；

2、石墨烯涂層活性炭催化填料系統(tǒng)，填料添加稀土催化劑錳鈰氧化物(Mn-Ce-O)和電子助劑(K₂O)；

3、涂有釕銥鈀鉑涂層的鈦基電極板；

4、噴淋裝置；

5、排風(fēng)系統(tǒng)

6、反洗系統(tǒng)

本實用新型的有益效果：

本實用新型的四相催化氧化裝置是在一個具有不導(dǎo)電外殼的容器內(nèi)(PP/PVC等)內(nèi)，集成進(jìn)水布水系統(tǒng)、空氣/臭氧曝氣系統(tǒng)、石墨烯涂層活性炭催化填料系統(tǒng)、電極催化系統(tǒng)、噴淋系統(tǒng)、反洗系統(tǒng)、排風(fēng)系統(tǒng)、出水系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等，通過對極板間電壓、電流、極板間距、操作PH值等的控制，在更低的電壓、電流情況下，在單位體積內(nèi)形成密度更高的具有強氧化性的·OH基團(tuán)作為中間產(chǎn)物，實現(xiàn)污染物的深度氧化分解?！H基團(tuán)在降解廢水時具有以下特點：

①·OH基團(tuán)具有較高的氧化電極電位(2.8V),比O₃(2.07V)和H₂O₂(1.76V)分別高35％和59％，氧化能力僅次于氟；

②·OH基團(tuán)具有高電負(fù)性(親電性)，其電子親和能為569.3kj，容易進(jìn)攻高電子云密度點；

③·OH基團(tuán)是催化氧化過程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，對生物難降解有機物特別適用；

④·OH基團(tuán)在氧化污染物時無選擇性，且直接將有機物氧化為CO₂、H₂O或礦物鹽，實現(xiàn)有害物質(zhì)進(jìn)一步銷毀的目的，不會造成新的環(huán)境污染；

⑤·OH基團(tuán)氧化是一種物理化學(xué)過程，比較容易控制；

·OH基團(tuán)氧化反應(yīng)條件溫和，容易控制。

本實用新型的四相催化氧化裝置實現(xiàn)了：

1、活性炭物理吸附/在線體內(nèi)脫附；

2、優(yōu)化了單一空氣/臭氧作為氧化劑氧化氧化能力較弱(氧化電位低于羥基自由基)，很多有機物不能被氧化的特點，在電場/催化劑存在下直接利用空氣/臭氧作為原料產(chǎn)生羥基自由基，提高了空氣/臭氧的利用效率；

3、克服了常規(guī)電催化技術(shù)只能在單一平面催化氧化，催化劑溶出、積碳失去活性，需要提供高電壓更耗能(在使用高電壓時，系統(tǒng)會花更多的電能由于電解水產(chǎn)生氫氣和氧氣而不是產(chǎn)生羥基自由基)的特點，通過在活性炭填料中添加錳鈰氧化物(Mn-Ce-O)、電子助劑(K₂O)，使用釕銥鈀鉑涂層的鈦基電極板提升析氫、析氧電位，實現(xiàn)了低能耗下的高羥基自由基產(chǎn)率；

4、在不使用消耗性陽極(如：鐵質(zhì)陽極)及大量使用酸、雙氧水、亞鐵鹽，不產(chǎn)生大量污泥的情況下獲得了比Fenton氧化更高密度的羥基自由基。

附圖說明

圖1是本實用新型一種四相催化氧化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1、進(jìn)水泵，2、布水管，3、濾帽，4、承托板，5、曝氣器，6、鵝卵石墊層，7、鼓風(fēng)風(fēng)機，8、石墨烯涂層活性炭催化氧化填料，9、出水堰，10、釕依鈀鉑涂層鈦基電極板，11、噴嘴，12、引風(fēng)機，13、電流表，14、電壓表，15、電源，16、催化氧化槽，17、噴淋水泵，18、反洗水泵，19、出水槽，20、出水泵，21、臭氧發(fā)生器，22、自動控制系統(tǒng)。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本實用新型作進(jìn)一步的說明。

實施例1

如圖1所示，本實用新型一種四相催化氧化裝置，該裝置包括一個具有不導(dǎo)電外殼的密閉容器即催化氧化槽槽體16，槽體底部通入布水管2，布水管2上設(shè)有許多布水孔；布水管入口分別與進(jìn)水泵1出口、反洗水泵18出口連接；布水管上方設(shè)有承托板4，承托板4上設(shè)有許多出水孔，出水孔處安裝有濾帽3(防止填料落下堵塞孔道)；承托板4上面設(shè)有鵝卵石墊層6(承托板4上堆積有鵝卵石)；曝氣器5插入鵝卵石墊層6中，曝氣器5入口分別與鼓風(fēng)風(fēng)機7出口或臭氧發(fā)生器21出口連接(空氣鼓風(fēng)風(fēng)機和臭氧發(fā)生器，使用時兩者選其一即可)；鵝卵石墊層6上面的槽體下部空間內(nèi)裝填有石墨烯涂層活性炭催化氧化填料8；催化氧化槽槽體16內(nèi)部兩側(cè)分別設(shè)置若干塊(圖示為兩塊)釕依鈀鉑涂層鈦基電極板10，其中一塊是陽極板，另一塊是陰極板，兩塊電極板分別與電源15的正負(fù)極連接(電源處設(shè)有電流表13和電壓表14)；槽體上部設(shè)有出水堰9；在槽體上部出水堰9上方通入噴淋水管2，噴淋水管入口與噴淋水泵17出口連接；噴淋水管2下部設(shè)有噴嘴11；槽體頂部通過引風(fēng)管與引風(fēng)機12連接；催化氧化槽16后方連接出水槽19(堰流連接)；噴淋水泵17入口與出水槽19中部出水口連接；反洗水泵18入口與出水槽下部出水口連接；出水泵20入口與出水槽中下部出水口連接。

催化氧化槽槽體16兩側(cè)內(nèi)壁上設(shè)有凹槽，陽極板、陰極板分別插入兩側(cè)的凹槽中。

該裝置還包括自動控制系統(tǒng)22，通過自動控制系統(tǒng)22實現(xiàn)對整個系統(tǒng)的水泵、風(fēng)機、電流、電壓的自動控制。

本實用新型的四相催化氧化裝置，整個裝置主體結(jié)構(gòu)包括：進(jìn)水布水系統(tǒng)、空氣/臭氧曝氣系統(tǒng)、石墨烯涂層活性炭催化填料系統(tǒng)、電極催化系統(tǒng)、噴淋系統(tǒng)、反洗系統(tǒng)、排風(fēng)系統(tǒng)、出水系統(tǒng)、控制系統(tǒng)；其中：

進(jìn)水布水系統(tǒng)：設(shè)置在裝置的底部，通過進(jìn)水泵1的動力輸送、布水管2的布水，將待處理的高鹽、具有生物毒性或抑制作用、高COD廢水均勻配水，使之布滿整個系統(tǒng)空間；

空氣/臭氧曝氣系統(tǒng)：空氣源或者臭氧源可選，在涂有釕銥鈀鉑涂層的鈦基催化電極板10及覆蓋有石墨烯涂層活性炭催化氧化填料8的空間內(nèi)，在外加直流電流和電壓的清況下，利用鼓風(fēng)風(fēng)機7產(chǎn)生的空氣源提供的O₂或者臭氧發(fā)生器21產(chǎn)生的臭氧源提供的O₃作為原料，發(fā)生一系列電化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生較常規(guī)二維、三維電解更高密度的羥基自由基，同時，O₂或者O₃也作為常規(guī)氧化劑，直接參與氧化廢水中的有機物質(zhì)；空氣/臭氧曝氣系統(tǒng)曝氣器5固定在承托板4上方，上部堆積有鵝卵石墊層6；

石墨烯涂層活性炭催化填料系統(tǒng)：活性炭填料具有多孔的特性，在廢水中可以大量吸附去除廢水中的有機污染物，但是單一的活性炭作為物理吸附劑使用，只能將污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相，沒有從真正意義上去除分解有機污染物，且其吸附容量有限，容易達(dá)到飽和，在吸附高濃度有機物廢水時，更換周期非常短。本實用新型采用的石墨烯涂層活性炭催化填料在活性炭填料中添加Mn-Ce-O(錳鈰氧化物)作為催化劑同時添加電子助劑(K₂O)，有效地防止了金屬溶出，保證了催化活性。石墨烯涂層的存在，大大提高了整體空間的導(dǎo)電性能，在更低的電壓下做到更高的電流密度，提高了系統(tǒng)催化氧化產(chǎn)生羥基自由基的能力。在高密度的羥基自由基存在下，被活性炭吸附的有機物被羥基自由基氧化分解為二氧化碳和水，活性炭在吸附的同時得到解吸，始終保證了系統(tǒng)的有機物去除能力。石墨烯涂層活性炭催化填料系統(tǒng)設(shè)置在進(jìn)水布水系統(tǒng)上方，中間采用承托板隔開，承托板4上安裝濾帽3，防止填料跌落和流失，承托板上方放置鵝卵石墊層6，鵝卵石墊層上方布置石墨烯涂層活性炭催化填料8；

電極催化系統(tǒng)：通過在兩個電極板之間維持一定的直流電壓、一定量的電流密度，提供電相的電子參與反應(yīng)，產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基。電極上涂有釕銥鈀鉑涂層，提高了電極板的析氫、析氧電位，使產(chǎn)生羥基自由基更容易。電極催化系統(tǒng)設(shè)置在承托板4上方，石墨烯涂層活性炭催化填料8均勻布滿整個電極板形成的空間；

噴淋系統(tǒng)：由于系統(tǒng)中設(shè)有空氣/臭氧曝氣系統(tǒng)，且催化氧化過程中，會有少量的氫氣、氧氣產(chǎn)生，這些氣體在上升的同時，系統(tǒng)上會產(chǎn)生大量的泡沫，利用系統(tǒng)處理后的出水作為噴淋水，噴灑以消除表面產(chǎn)生的泡沫。噴淋系統(tǒng)設(shè)置在整個裝置的上部；通過噴淋水泵17、噴嘴11噴灑出噴淋水。

反洗系統(tǒng)：由于系統(tǒng)內(nèi)填裝有填料，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水SS過高時，可能會產(chǎn)生堵塞的情況，反洗系統(tǒng)在填料堵塞的時候，對其進(jìn)行反洗以恢復(fù)系統(tǒng)的催化氧化功能。反洗系統(tǒng)利用進(jìn)水布水系統(tǒng)作為反洗布水，實現(xiàn)對整個系統(tǒng)的徹底清洗；

排風(fēng)系統(tǒng)：四相催化氧化裝置整體采用密封式設(shè)計，系統(tǒng)內(nèi)沒有來得及反應(yīng)的由空氣/臭氧曝氣系統(tǒng)提供的O₂或者O₃以及催化氧化過程產(chǎn)生的氫氣、氧氣、二氧化碳等由排放系統(tǒng)引出。排風(fēng)系統(tǒng)設(shè)置在整個裝置的最上方，通過引風(fēng)機12利用負(fù)壓抽吸裝置內(nèi)產(chǎn)生的氣體；

出水系統(tǒng)：通過催化氧化槽16處理后的廢水堰流流入后方的出水槽19，再通過出水泵20排出去，實現(xiàn)系統(tǒng)的排水并輸送到下一個處理工藝。

控制系統(tǒng)：通過自動控制系統(tǒng)22實現(xiàn)對整個系統(tǒng)的水泵、風(fēng)機、電流、電壓的自動控制。