一種高電壓鋰離子電池電解液及一種高電壓鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種高電壓鋰離子電池電解液及一種高電 壓鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 隨著人們環(huán)保意識的日益增強，鉛酸電池和鎳氫電池等傳統(tǒng)原電池的使用日益受 到限制。鋰離子電池具有電壓高、比能量大、環(huán)保和無記憶效應等優(yōu)點，廣泛應用于數(shù)碼、軍 工、儲能和動力等領域。為了滿足便攜式移動電子設備向小型化、多功能化方向發(fā)展，終端 消費者對鋰離子二次電池的能量密度要求越來越高。
[0003] 目前，為了提高鋰離子電池能量密度，主要通過提高活性材料壓實密度和選用充 電截止電位更高的正極活性材料，如：高電壓鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、高電壓鋰鎳鈷 錳氧化物等。但是提高正極活性材料充電截止電位會提高其氧化活性，特別是在高電壓三 元材料中，鎳、鈷過渡金屬元素具有很強的催化活性。常規(guī)電解液應用到高電壓三元體系中 容易發(fā)生分解，使得電池在高電壓下氣脹嚴重、循環(huán)性能差；當鋰離子電池面臨環(huán)境溫度升 高、持續(xù)放電發(fā)熱等高溫狀態(tài)時，容易引起電池發(fā)生爆炸、燃燒等安全事故。電解液是鋰離 子電池四大關鍵材料之一，是鋰離子電池獲得長壽命、高安全的保證，開發(fā)電極/電解液界 面相容性好、循環(huán)和高溫性能優(yōu)異的電解液是提高鋰離子電池能量密度和安全性能的關鍵 之一。
[0004] 在電池首次充電過程中，單官能團磺酸酯化合物如1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯可以在電極 表面還原形成較為穩(wěn)定的SEI膜，在一定程度上可抑制電池高溫儲存脹氣，但在高電壓三元 材料體系中，其改善效果仍不夠顯著。如在磺酸酯化合物中引入雙鍵或三鍵官能團，可進一 步提高磺酸酯化合物的還原電位，所形成的電極表面SEI膜熱穩(wěn)定性更佳，對電池高溫儲存 產(chǎn)氣抑制效果更顯著。宇部興產(chǎn)專利CN102099956B采用了另一端含有甲酰氧基的炔基磺酸 酯，可改善電池高溫性能，但其一端甲酰氧基在電極表面穩(wěn)定性較差，在首次充電過程中未 充分反應的甲酰氧基炔基磺酸酯在電池后續(xù)循環(huán)過程中容易發(fā)生多次還原，導致SEI膜不 斷增厚，循環(huán)性能裂化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對以上【背景技術】，提供一種高電壓鋰離子電池電解液及其添加劑，以改 善高電壓三元材料體系電池循環(huán)性能和高溫性能。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術方案來實現(xiàn)： 一種高電壓鋰離子電池電解液，所述電解液由電解質鋰鹽、非水有機溶劑和添加劑組 成，所述添加劑包含氟代碳酸乙烯酯和如結構式I所示的炔基磺酸酯化合物： 結構式I
結構式I中Rl為氫原子、碳原子數(shù)為1~7的烷基、芳基、氟代烷基和氟代芳基的任一種； R2為氫原子、碳原子數(shù)為1~7的烷基、芳基、氟代烷基和氟代芳基的任一種。
[0007] 所述結構式I中的Rl為氫原子，R2為苯基、對甲苯基、乙基、甲基和三氟甲基中任意 一種。
[0008] 所述結構式I所示的炔基磺酸酯化合物為苯磺酸丙炔酯、對甲苯磺酸丙炔酯、甲磺 酸丙炔酯和三氟甲磺酸丙炔酯的任一種。
[0009] 所述結構式I所示的炔基磺酸酯化合物在電解液中的質量百分比為0.2%~2.0%。 [0010]所述氟代碳酸乙烯酯在電解液中的質量百分比為0.5%~5.0%。
[0011] 所述電解質鋰鹽為六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰一種或 兩種及以上的化合物相混合，三種鋰鹽的摩爾比為1: 〇~〇. 2:0~0.2。
[0012] 所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的任意兩種及以上。
[0013] 所述的高電壓鋰離子電池電解液，還含有添加劑碳酸亞乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內(nèi) 酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亞甲酯中的一種及以上，上述各添加劑在電解液中的質量百分 比各自為0.1 %~5.0%。
[0014] -種高電壓鋰離子電池，使用本發(fā)明所述的高電壓鋰離子電池電解液 本發(fā)明的優(yōu)點在于： 本發(fā)明所用的結構式I所示電解液添加劑炔基磺酸酯化合物，可以在電池首次充電中 優(yōu)先分解，分解產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，與氟代碳酸乙烯酯分解產(chǎn)物互起作用，形成高溫穩(wěn)定、不 過度致密化的低阻抗SEI膜。使用該電解液的高電壓鋰離子電池循環(huán)性能優(yōu)異，同時電池高 溫儲存產(chǎn)氣少、電池容量剩余率高，能有效改善高電壓電池綜合性能。
[0015]【附圖說明】： 附圖1為本發(fā)明實施例1充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0016]下面通過示例性的實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述;但本發(fā)明的范圍不應局限 于實施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解， 都在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
[0017] 實施例1 電解液配制步驟:在充滿氬氣的手套箱中，將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯按 質量比為EC: DEC:EMC = 3:6:1進行混合，然后向混合溶液緩慢加入濃度為1.0 mol/L的六氟 磷酸鋰和0. lmol/L雙氟磺酰亞胺鋰，最后加入基于電解液總重量0.5wt%的苯磺酸丙炔酯、 2wt%氟代碳酸乙烯酯(FEC)、lwt%硫酸乙烯酯(DTD)、3wt%丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)，攪拌均勻后得 到實施例1的鋰離子電池電解液。
[0018] 將上述步驟配制的鋰離子電池電解液注入經(jīng)過充分干燥的4.3 5 V石墨/ LiNio.5Coo.2Mno.3O2聚合物電池中，電池經(jīng)過45°C擱置24h、化成、夾具高溫烘烤、二次封口和 常規(guī)分容后進行3.OV~4.35V IC循環(huán)充放電測試和4.35V滿電態(tài)85°C/6H儲存測試。
[0019] I) IC循環(huán)充放電測試:在25°C下，將化成后的電池按IC恒流恒壓充至4.35V，截 止電流0.02C，然后按IC恒流放電至3.0V。充/放電500次循環(huán)后計算第500周次循環(huán)容量保 持率。計算公式如下： 第500次循環(huán)容量保持率(％