Pt-Pd合金型催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種燃料電池用Pt-Pd合金型催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石能源的日益枯竭，以及環(huán)境污染和氣候變化的日益嚴(yán)峻，清潔能源已經(jīng) 引起了世界各國的高度重視。質(zhì)子交換膜燃料電池具有功率密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、工作 溫度低、無噪聲污染等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為有希望廣泛應(yīng)用于交通動力源、備用電源等領(lǐng)域。 但是，質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化面臨著成本高的問題，其中催化劑占有很大比重，因?yàn)?催化劑使用Pt,而Pt的資源有限，因此價格很高。為了降低燃料電池的成本，必須降低Pt 的用量，這就要求提高單位質(zhì)量Pt的催化活性(質(zhì)量活性)，尤其是陰極氧還原的催化活性， 因?yàn)檠踹€原的動力學(xué)決定了它是一個比較緩慢的反應(yīng)。
[0003] Pd是除Pt之外氧還原催化活性較高的金屬單質(zhì)，而且價格低于Pt,因此Pt和Pd 的組合是降低Pt用量的一種有效途徑。中國專利（【申請?zhí)枴緾N201110300365. 2)公開了一 種用抗壞血酸為還原劑，Pluronic F127為保護(hù)劑制備PdOPt核殼催化劑的方法，但是采用 其方法制備的催化劑粒徑較大，在15_30nm左右，而且Pt外殼具有枝晶狀的結(jié)構(gòu)，容易造 成催化劑的腐蝕。中國專利（【申請?zhí)枴緾N200310121180. 0)公開了一種用乙二醇為還原劑制 備Pt-Pd雙金屬催化劑的方法，但是采用其方法制備高Pd含量的催化劑時，由于Pd納米 粒子非常不穩(wěn)定，制備出來的催化劑顆粒容易團(tuán)聚，催化劑活性面積較小，不能滿足燃料電 池的使用。A. Maghsodi等人用硼氫化鈉為還原劑制備Pt-Pd合金，雖然制備方法簡單，但 是由于硼氫化鈉還原金屬離子的速度較快，難以控制，制備出來的金屬粒子的粒徑較大，從 而催化劑的活性面積較小，影響催化劑催化活性（A. Maghsodi et al. Applied Surface Science, 2011，257，6353.)。另外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)同時作為保護(hù)劑和還原劑用 于 Pt-Pd 合金的制備（Lim et al·，Angew. Chem.-Int. Edit·, 2009，48，6304·)，然而 吸附在納米粒子表面的PVP的去除十分困難，且殘余的PVP會覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，嚴(yán)重 影響其催化活性（Long, N. V·，etal·，ColloidPolym. Sci.，2011，289，1373.) 聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物具有良好的水溶性，可以用作納米粒子的保護(hù)劑，而 且其中的聚氧乙烯段在水中可以形成類冠醚結(jié)構(gòu)，因而具有還原性。鑒于此，本發(fā)明利用聚 氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同時作為還原劑和保護(hù)劑，可以得到多種粒徑、組分與形貌 的合金納米粒子。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物價格低廉、無毒，且易于去除，因此本發(fā) 明采用的制備方法是一種簡便、高效、綠色的合金型催化劑的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高活性、高穩(wěn)定性的Pt-Pd合金型催化劑的制 備方法，主要應(yīng)用于燃料電池汽車催化劑領(lǐng)域。
[0005] 本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)研究，發(fā)現(xiàn)通過使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同時作為 還原劑和保護(hù)劑，無需額外使用其它的還原劑和保護(hù)劑，在水溶液中和較低的反應(yīng)溫度下， 即可得到Pt-Pd合金納米粒子，從而完成了本發(fā)明。
[0006] SP，本發(fā)明提供以下內(nèi)容：
[1] 一種Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，該方法包含以下步驟： (1) 將作為還原劑和保護(hù)劑的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去離子水中，得 到共聚物溶液； (2) 將鉬鹽溶液和鈀鹽溶液加入到上述步驟（1)中得到的共聚物溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，得到Pt-Pd合金納米粒子溶膠； (3) 將導(dǎo)電性載體溶液加入到上述步驟（2)中得到的Pt-Pd合金納米粒子溶膠中，使得 Pt-Pd合金納米粒子溶膠擔(dān)載在該導(dǎo)電性載體上； (4) 將步驟（3)中得到的混合物分離、洗滌、干燥，得到Pt-Pd合金型催化劑。
[0007] [2]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，其中，鈀和鉬的原子比為 1:0. 5~5。
[0008] [3]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，其中，Pt-Pd/C催化劑中Pt-Pd 合金納米粒子的平均粒徑為2~4nm。
[0009] [4]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌 段共聚物由（CH 2CH2O)m (CH(CH3) CH2O)n表示，其中m為40~140之間的整數(shù)，η為20~70 之間的整數(shù)。
[0010] [5]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌 段共聚物為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。
[0011] [6]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，其中，上述導(dǎo)電性載體為炭黑。
[0012] [7]如上述[6]的Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，其中，所述炭黑的比表面積為 200 ~500m2/g。
[0013] [8]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，其中，所得的Pt-Pd合金型催 化劑中，Pt-Pd合金的含量為20~50wt%。
[0014] [9]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，其中，所得的Pt-Pd合金型催 化劑中，Pt含量為10~40 Wt %。
[0015] [10]如上述[1]的Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，其中，所述鉬鹽溶液是氯鉬酸 溶液或四氯鉬酸堿金屬鹽溶液，所述鈀鹽溶液是氯化鈀溶液、氯鈀酸溶液或四氯鈀酸堿金 屬鹽溶液。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，可提供燃料電池車用高活性Pt-Pd合金型催化劑的制備方法，來解 決目前商業(yè)化催化劑存在的成本較高、氧還原活性和耐久性較差的技術(shù)難點(diǎn)，達(dá)到了降低 催化劑中Pt含量、降低成本的同時，提高催化劑活性和耐久性的效果。
[0017] 而且，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物是商品化的聚合物，成本低、無毒，且不易 在產(chǎn)物表面殘留。反應(yīng)過程無需高溫、高壓，避免了大量有機(jī)溶劑的使用。
[0018] 此外，本發(fā)明中使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物同時作為還原劑和保護(hù)劑， 無需使用其它的還原劑和保護(hù)劑。
[0019] 因此，本發(fā)明提供的制備方法是一種簡便、高效、綠色的金屬納米粒子催化劑的制 備方法。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實(shí)施例1中制備的催化劑A的TEM照片。
[0021] 圖2是實(shí)施例2中制備的催化劑B的TEM照片。
[0022] 圖3是本發(fā)明的一個實(shí)施方式的Pt-Pd合金型催化劑的制備流程圖。
[0023] 圖4是本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的Pt-Pd合金型催化劑與商業(yè)化催化劑（Johnson Matthey70%Pt/C)的電化學(xué)活性面積（ECA)對比圖。
[0024] 圖5是本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的Pt-Pd合金型催化劑與商業(yè)化催化劑（Johnson Matthey70%Pt/C)的質(zhì)量比活性（ORR)對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 作為在本發(fā)明的制造方法中使用的導(dǎo)電性載體，可以使用選自炭黑、石墨、活性炭 和碳納米管中的至少一種碳。例如可列舉Vulcan XC72。另外，對使用本發(fā)明的制造方法得 至I撤催化劑所制造的燃料電池沒有任何限制，可以使用具有以往已知的結(jié)構(gòu)、材料、功能的 燃料電池。
[0026] 本發(fā)明的鉬鹽溶液可以是氯鉬酸溶液、四氯鉬酸堿金屬鹽溶液、或六氯鉬酸堿金 屬鹽等，例如H 2PtCl6、K2PtCl4水溶液、Na2PtCl 4水溶液等。本發(fā)明的鈀鹽溶液可以是氯化鈀 溶液、氯鈀酸溶液或四氯鈀酸堿金屬鹽溶液等，例如PdCl2水溶液、Na 2PdCl4水溶液等。
[0027] 本發(fā)明的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物可由（CH2CH2O) ni (CH(CH3)CH2O)n表示，其 中m為40~140之間的整數(shù)、η為20~70之間的整數(shù)，優(yōu)選m為60~120之間的整數(shù)、 η為40~70之間的整數(shù)，更優(yōu)選m為100、η為65。該聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的 重均分子量為6000~13000,優(yōu)選為1000