專利名稱：制備催化劑組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備催化劑組合物的方法。
背景技術(shù)：
芳烴和烯烴都是非常重要的化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品，在石油化工領(lǐng)域有各種應(yīng)用，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在含沸石催化劑存在下，將汽油餾程的烴催化裂化生產(chǎn)低碳烯烴如丙烯和芳烴如苯、甲苯和二甲苯(以下統(tǒng)稱為BTX)的過程也是技術(shù)人員所熟悉的。該催化裂化方法的產(chǎn)物含多種烴，包括未轉(zhuǎn)化的C5+烷烴，諸如甲烷、乙烷和丙烷的低碳烷烴，諸如乙烯和丙烯的低碳烯烴，和每分子含9個或以上碳原子的C9+芳烴化合物。因此，近來汽油轉(zhuǎn)化為更高值石化產(chǎn)品方面的研究焦點集中在改進(jìn)通過沸石催化劑存在下的催化裂化反應(yīng)將汽油轉(zhuǎn)化為烯烴和芳烴。例如，鎵助催化的沸石ZSM-5曾用于烴轉(zhuǎn)化為BTX的所謂Cyclar法。烯烴和芳烴可用作生產(chǎn)多種有機(jī)化合物和聚合物的原料。但是，通過轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)的烯烴與芳烴化合物的重量比通常低于50％。因此，開發(fā)一種能將烴轉(zhuǎn)化為高值烯烴的催化劑和方法將對技術(shù)和經(jīng)濟(jì)有極大貢獻(xiàn)。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的第一方面，提供一種可用作烴或烴混合物轉(zhuǎn)化為烯烴和C6-C8芳烴反應(yīng)催化劑的組合物。該組合物包括沸石、粘結(jié)劑和硼，組合物中所含的硼在約0.01到10％(重)。
按照本發(fā)明的第二方面，提供一種制備催化劑的方法，該方法包括如下步驟(1)在能有效生成沸石-粘結(jié)劑混合物的條件下，將沸石與減少結(jié)焦量的粘結(jié)劑混合；(2)在能有效生成摻硼或硼浸漬沸石的條件下，將所述沸石-粘結(jié)劑混合物與減少結(jié)焦量的硼化合物接觸；和(3)焙燒摻硼或硼浸漬沸石。
按照本發(fā)明的第三方面，提供一種烴或烴混合物轉(zhuǎn)化為烯烴和C6-C8芳烴的方法，包括基本由或是由下面步驟組成在能有效將烴轉(zhuǎn)化為烯烴和每分子含6到8個碳原子芳烴的條件下，將包括烴或烴混合物的流體與同上文本發(fā)明第一實施方案所公開的催化劑組合物接觸。
發(fā)明詳述本發(fā)明第一實施方案的催化劑組合物可包括基本由或是由沸石、粘結(jié)劑和硼組成。硼優(yōu)選浸漬或涂覆于沸石或沸石-粘結(jié)劑混合物上。按照本發(fā)明，本發(fā)明組合物中的硼含量為每100克組合物從約0.01到10克，優(yōu)選約0.05到8克，更優(yōu)選0.1到5克范圍。粘結(jié)劑的重量通常是每100克組合物為從約1到50克，優(yōu)選約5到40克，更優(yōu)選10到30克范圍。組合物的其余部分通常由沸石構(gòu)成。組合物的特點也可表示為具有如下物理特性采用BET方法以氮氣測得的表面積約從300到600，優(yōu)選350到500m2/g范圍；孔體積從約0.4到0.8，優(yōu)選約0.5到0.75，且更優(yōu)選0.6到0.75ml/g范圍；平均孔徑從約70到300，優(yōu)選約100到250，更優(yōu)選125到200埃；孔隙度約大于50％。
可采用任何市售沸石作為本發(fā)明第二實施方案所述方法的起始原料。適宜沸石的實例包括但不限于《柯克-奧斯姆化工大全》，第三版，15卷(JohnWiley & Sons，New York，1991)和W.M.Meier和D.H.Olson所著“沸石結(jié)構(gòu)類型圖冊”138-139頁(Butterworth-Heineman，Boston，Mass.，第三版，1992)所披露的沸石。目前優(yōu)選的沸石是具有上文所披露物理特性的中孔尺寸沸石。ZSM-5和具有等同MFI形態(tài)結(jié)構(gòu)的類似沸石因其擇形性是特別優(yōu)選的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可與沸石一起使用的任何粘結(jié)劑都適用于本發(fā)明。適宜粘結(jié)劑的實例包括但不限于粘土，例如高嶺土、多水高嶺土、蛭石、綠泥石、活性白土、綠土、蒙脫土、伊利石(illite)、山鋯泥石(seconite)、海泡石、蒙德土、硅藻土及其任意兩種或多種的組合；氧化鋁，例如α-氧化鋁和γ-氧化鋁；氧化硅；硅鋁氧化物；磷酸鋁；氯水合鋁；及其兩種或多種的組合。因為這些粘結(jié)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，本文無須贅述。本發(fā)明優(yōu)選的粘結(jié)劑是膨潤土，因為它很容易獲得。
本發(fā)明組合物可通過將沸石、粘結(jié)劑和硼按上文所披露的重量百分比，在足以有效生成此類組合物的任意條件下混合來制備。
但是，最優(yōu)選的方法是通過本發(fā)明第二實施方案所披露的方法來制備本發(fā)明組合物。本發(fā)明第二實施方案的第一步中，在足以生成沸石-粘結(jié)劑混合物的條件下，將沸石與上文所披露的粘結(jié)劑混合。
按照本發(fā)明，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的諸如攪拌、共混、捏合等任何手段，將沸石，優(yōu)選ZSM-5和粘結(jié)劑良好混合，然后將沸石-粘結(jié)劑混合物在從約20到800℃的溫度范圍，與溫度適配的任意壓力，優(yōu)選大氣壓下，于空氣中干燥約0.5到50小時。此后，若需要的話，干燥的沸石-粘結(jié)劑混合物可進(jìn)一步在從約300到1000℃溫度范圍，優(yōu)選約350到750℃，且更優(yōu)選450到650℃下焙燒約1到30小時，制備焙燒的沸石-粘結(jié)劑。粘結(jié)劑與沸石混合之前，也可將沸石在類似條件下焙燒，脫除任何雜質(zhì)(若存在)，制備焙燒的沸石。
沸石、焙燒的沸石或焙燒的沸石-粘結(jié)劑混合物可用含可交換銨離子的化合物處理，制備銨交換沸石。無論是焙燒的沸石或是含有粘結(jié)劑，第二實施方案的方法或處理均相同。為簡單起見，下文只描述沸石。適宜的含銨化合物的實例包括但不限于硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、溴化銨、氟化銨及其任意兩種或多種的組合。沸石處理用更卓越的銨離子替代原有的離子，例如沸石中的堿金屬或堿土金屬離子。這類處理技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如原有離子的離子交換。例如，沸石可與含想要置換的離子或離子組鹽的溶液接觸。
一般來說，沸石可在含銨化合物的水溶液中制成懸浮液。沸石在水溶液中的濃度為每升從約0.01到800，優(yōu)選約0.1到500，更優(yōu)選約1到400，且最優(yōu)選5到100g范圍。所需含銨化合物的量根據(jù)欲交換的原有離子量而定。制備溶液時，根據(jù)所期望的離子交換度，溶液的交換溫度從約30到200℃范圍，優(yōu)選約40到150℃，且最優(yōu)選50到125℃，交換時間約1到100小時，優(yōu)選約1到50小時，且最優(yōu)選2到25小時。處理步驟可在從約1到10個大氣壓(atm)范圍，優(yōu)選約1個大氣壓的壓力下，或能維持所需溫度的任意壓力下實施。此后，將處理后的沸石用流動水洗滌約1到60分鐘，然后干燥和焙燒，制成焙燒的氫形式沸石。干燥和焙燒方法與上文所披露的制備焙燒的沸石或沸石-粘結(jié)劑的方法基本類似。
一般來說，銨交換沸石在焙燒或高溫處理條件下變成氫交換沸石，使大部分可交換陽離子是氫。上述沸石中可交換陽離子的離子交換過程是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如參見美國專利5,516,956，該專利的公開內(nèi)容并入本專利作為參考。因為離子交換工藝是很熟悉的，為簡單起見，本文不再贅述。
按照本發(fā)明，焙燒時可轉(zhuǎn)化為氧化硼的任何摻混、或浸漬或涂覆于沸石或沸石-粘結(jié)劑混合物的含硼化合物都可在本發(fā)明中采用。本發(fā)明可使用分子式為BR3-ZWZ，(R’BO)3，BWZ，B(OR)3，或其兩種或多種組合的硼化合物，其中R為氫、鏈烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基，或其兩種或多種基團(tuán)的組合，和其中每種基團(tuán)可有1到約20個碳原子的兩種或多種的組合，R’可以是R、RO、RS、R2N、R2P、R3Si或其兩種或多種的組合，W可以是鹵、NO3、NO2、PO4或其兩種或多種的組合，且Z為1到3的整數(shù)。適宜的硼化合物的實例包括但不限于硼酸、硼烷-銨配合物、三氯化硼、磷酸硼、氮化硼、三乙基硼烷、三甲基硼烷、三丙基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基環(huán)硼氧烷、三乙基環(huán)硼氧烷、三丙基環(huán)硼氧烷及其兩種或多種的組合。
當(dāng)硼化合物摻混或浸漬入沸石或沸石-粘結(jié)劑混合物，生成摻硼或硼浸漬沸石時，可在從約300到1000℃范圍，優(yōu)選約350到750℃，且更優(yōu)選400到650℃的溫度，與溫度適配的任意壓力，一般約從1到10個大氣壓(atm)范圍，優(yōu)選約1個大氣壓下，將摻硼或硼浸漬沸石焙燒處理約1到30小時范圍時間，優(yōu)選約1到20小時，最優(yōu)選1到15小時，制成本發(fā)明組合物。
其后，若需要，本發(fā)明組合物在應(yīng)用于加氫脫烷基化過程之前可用還原劑預(yù)處理。目前優(yōu)選的還原劑為含氫流體，包括約1到100％范圍，優(yōu)選5到100％，且最優(yōu)選10到100％(體積)分子氫(H2)。反應(yīng)在約250到800℃的溫度范圍下進(jìn)行約0.1到10小時，優(yōu)選300到700℃的溫度下進(jìn)行約0.1到7小時，且最優(yōu)選350到650℃的溫度下進(jìn)行約1到5小時。
按本發(fā)明的第三實施方案，可應(yīng)用于烴或烴混合物轉(zhuǎn)化為富烯烴和C6-C8芳烴混合物的方法，包括、基本由或是由下面步驟組成在能有效將烴轉(zhuǎn)化為富烯烴和C6到C8芳烴混合物或能有效提高烯烴(乙烯和丙烯)與C6到C8芳烴化合物重量比的條件下，將包括鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴和芳烴的烴或烴混合物的流體與催化劑組合物接觸。催化劑組合物同本發(fā)明第一實施方案所披露催化劑組合物。術(shù)語“流體”用于表示氣體、液體、蒸氣或其組合。除非另有說明，術(shù)語“烴”一般是指每分子從約4個碳原子到30個碳原子，優(yōu)選約5個到20個碳原子，最優(yōu)選5到16個碳原子的烴。術(shù)語“提高”是指采用催化劑組合物比采用沸石如市售ZSM-5獲得的烯烴與BTX的重量比有所提高，一般大于1∶1，優(yōu)選大于2∶1。烴的實例包括但不限于丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環(huán)己烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、丁烯、異丁烯、戊烯、異戊烯、己烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯及其任意兩種或多種的組合。
含上文所述烴的任何流體均可用作本發(fā)明方法的進(jìn)料。一般來說，流體進(jìn)料料流也可含烯烴、環(huán)烷烴或一些芳族化合物?？傻玫倪m宜流體進(jìn)料的實例包括但不限于來自石油催化裂化過程的汽油、由飽和烴熱裂化而得的裂解汽油、石腦油、瓦斯油、重整油及其任意兩種或多種的組合。該進(jìn)料的來源不作嚴(yán)格規(guī)定。雖然進(jìn)料的具體組成不作嚴(yán)格規(guī)定，但優(yōu)選的流體進(jìn)料來自汽油，其中所含的鏈烷烴量要大于烯烴和芳族化合物(若存在)的合并量。
含烴流體進(jìn)料料流與催化劑組合物的接觸可以工藝上適合的方式，間歇方式、半連續(xù)方式或連續(xù)方式，在能有效將烴轉(zhuǎn)化為烯烴和C6到C8芳烴混合物的條件下實施。一般來說，上文所述流體料流優(yōu)選以汽化態(tài)，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的手段，例如壓力、計量泵和其它類似手段，引入含催化劑固定床、或催化劑移動床、或催化劑流化床或是其任意兩種或多種組合的芳構(gòu)化反應(yīng)器。因為芳構(gòu)化反應(yīng)器和芳構(gòu)化反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員很熟悉的，為簡單起見，本文不再贅述。反應(yīng)條件包含流體料流的時空速度在約0.01到100范圍，優(yōu)選約0.05到50，且最優(yōu)選0.1到30克進(jìn)料/克催化劑/小時。一般來說，壓力可在從約0到1000psig范圍，優(yōu)選約0到200psig，且最優(yōu)選0到50psig，溫度約為250到1000℃，優(yōu)選約350到750℃，且最優(yōu)選為450到650℃。
過程流出物料一般含少量輕質(zhì)氣體餾分，包括氫氣和甲烷；含乙烯、丙烯、乙烷和丙烷的C2到C3餾分；包括高于3個碳原子的非芳烴化合物的中間餾分；和BTX芳烴餾分(苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯)。一般來說，流出物料可通過任何已知方法，如分餾方法分離成基本餾分。因為分離方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，，本文不再贅述。中間餾分可再循環(huán)回上述芳構(gòu)化反應(yīng)器，甲烷、乙烷和丙烷可用作燃料氣，或作為其它反應(yīng)的進(jìn)料，如熱裂化法生產(chǎn)乙烯和丙烯反應(yīng)的進(jìn)料。烯烴可回收，并用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)一步分離成各種烯烴，然后，可回收各種烯烴并出售。BTX餾分可進(jìn)一步分離成各種C6到C8餾分。另外，BTX餾分可在分離成各種C6到C8烴之前或之后進(jìn)行一或多個反應(yīng)，來提高最需要的BTX芳烴的含量。這種隨后的C6到C8芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的適宜實例是甲苯的歧化反應(yīng)(生成苯和二甲苯)，苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(生成甲苯)和間二甲苯和/或鄰二甲苯異構(gòu)化成對二甲苯的反應(yīng)。
當(dāng)催化劑組合物由于例如焦碳沉積或進(jìn)料毒物原因而失活，達(dá)到進(jìn)料轉(zhuǎn)化率和/或?qū)οN與BTX理想比例的選擇性不令人滿意的程度時，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，例如在空氣中煅燒，燒掉沉積的焦碳和含碳物如低聚物和聚合物，將催化劑再生，優(yōu)選再生溫度約400到650℃，煅燒所需的最佳時間一般取決于催化劑組合物上失活沉積物的類型和數(shù)量以及煅燒溫度。最佳時間的確定對本領(lǐng)域具有一般知識的技術(shù)人員來說是很容易的，為簡單起見，本文不再贅述。
下面的實施例進(jìn)一步例示說明本發(fā)明，但不能當(dāng)作對本發(fā)明范圍的限定。
實施例1本實施例例示本發(fā)明催化劑組合物的制備方法。
由瑞士CU Chemie Uetikon AG，Uetikon獲得的，產(chǎn)品名稱Zeocat PZ2/50H的沸石ZSM-5(粉末)用于制備本發(fā)明的催化劑組合物。20g沸石與5g膨潤土在燒杯中很好混合，加入恰當(dāng)量的水制成糊狀物。其后，將糊狀物在室溫(25℃)下擠出，進(jìn)一步充分混合沸石-膨潤土混合物。隨后在烘箱中于125℃的溫度下干燥沸石-膨潤土擠出物。干燥的沸石-膨潤土擠出物在500℃的溫度下焙燒3小時，制成焙燒的沸石-膨潤土擠出物(空白催化劑)。
在另一試驗中，將40g Zeocat沸石與10g膨潤土混合，制成第二種焙燒的沸石-膨潤土混合物。其后，制備100ml水含5g硼酸的溶液。將一份(9g)溶液加入到10g第二種焙燒的沸石-膨潤土混合物中，用硼酸浸漬第二種焙燒的沸石-膨潤土混合物，制成硼酸浸漬的沸石-膨潤土。此后，加入恰當(dāng)量的水，充分濕潤硼酸浸漬的沸石-膨潤土，形成一糊狀物，糊狀物按上文所述干燥和焙燒，制成硼助催化的(浸漬的)沸石(本發(fā)明催化劑)，經(jīng)計算，其中含有0.775％(重)硼。
在對比試驗中，采用上述制備空白催化劑的步驟制備對比催化劑，不同之處是加入膨潤土的同時，將5g硼酸也加入到沸石粉末中。經(jīng)計算，得到的對比催化劑含3.219％(重)硼。
實施例2本實施例例示說明實施例1所述催化劑組合物作為烴轉(zhuǎn)化為烯烴和BTX反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。
在石英反應(yīng)器管(內(nèi)徑1厘米；長60厘米)中，底部裝填20厘米Alundum氧化鋁層(惰性，低表面積氧化鋁)，管中部20厘米裝填5g其中一種催化劑層，且管頂層20厘米裝填A(yù)lundum氧化鋁。液體進(jìn)料是由Phillips石油公司，Bartkesvukke，Oklahoma獲得的汽油，所含烴示于表1。表1所示的液體進(jìn)料總體如下38.7％(重)輕組分(C5S和C6S)；1.3％苯；5.4％甲苯；8.1％C8芳烴；38.9％BTX沸程范圍的非芳烴；和25.9％重組分(C8+)。進(jìn)料送入反應(yīng)器的速度為14ml/小時，反應(yīng)溫度為600℃。冷卻反應(yīng)器流出物并分成氣相和液相。間隔一小時后，用氣相色譜分析兩相成分。開始進(jìn)料2小時后，再次從反應(yīng)器流出物取樣，并用氣相色譜分析烯烴和BTX含量。約6小時時的試驗結(jié)果示于下表2，該表例示說明由表1進(jìn)料和實施例1制備的不同催化劑組合物制備烯烴和BTX的結(jié)果。
表2所列結(jié)果顯示未處理的沸石(空白)所生產(chǎn)的BTX量大大高于烯烴量，本發(fā)明催化劑顯著提高了所生產(chǎn)的烯烴與BTX的之比，即提高了烯烴的產(chǎn)量。但是，使用通過硼酸、膨潤土和ZSM-5沸石同時混合所生產(chǎn)的對比催化劑組合物所獲得的烯烴收率卻意外的低。
上述實施例所示結(jié)果表明，本發(fā)明非常適合于實施對象，完成了目標(biāo)，具有所提出的及其本身固有的優(yōu)越性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可做一些修改，這些修改包含在公開內(nèi)容和權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑組合物的方法，包括(1)將ZSM-5沸石與粘結(jié)劑混合，制備沸石-粘結(jié)劑混合物；(2)將所述沸石-粘結(jié)劑混合物焙燒，制備焙燒的沸石-粘結(jié)劑；(3)在滿足制備硼化合物浸漬沸石的條件下，將所述焙燒的沸石-粘結(jié)劑與硼化合物的水溶液接觸；(4)將所述硼化合物浸漬沸石進(jìn)行焙燒，其中所述硼化合物是硼酸、硼烷-銨配合物、三氯化硼、氮化硼、三乙基硼烷、三甲基硼烷、三丙基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基環(huán)硼氧烷、三乙基環(huán)硼氧烷、三丙基環(huán)硼氧烷，或是任意兩種或多種所述硼化合物的組合。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中所述粘結(jié)劑是高嶺土、多水高嶺土、蛭石、綠泥石、活性白土、綠土、蒙脫土、伊利石、山鋯泥石、海泡石、蒙德土、硅藻土、α-氧化鋁和γ-氧化鋁；氧化硅；硅鋁氧化物；磷酸鋁；氯水合鋁；或是任意兩種或多種所述粘結(jié)劑的組合；所述硼化合物是硼酸、硼烷-銨配合物、三氯化硼、氮化硼、三乙基硼烷、三甲基硼烷、三丙基硼烷、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三甲基環(huán)硼氧烷、三乙基環(huán)硼氧烷、三丙基環(huán)硼氧烷，或是任意兩種或多種所述硼化合物的組合。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中所述粘結(jié)劑為膨潤土，且所述硼化合物為硼酸。
全文摘要
本發(fā)明公開一種催化劑組合物的制備方法，包括1)在能有效生成沸石－粘結(jié)劑混合物的條件下，將沸石與減少結(jié)焦量的粘結(jié)劑混合；(2)在能有效生成摻硼或硼浸漬沸石的條件下，將所述沸石－粘結(jié)劑混合物與減少結(jié)焦量的硼化合物接觸；和(3)焙燒摻硼或硼浸漬沸石。
文檔編號B01J29/00GK1419964SQ0214681
公開日2003年5月28日 申請日期1998年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月5日
發(fā)明者C·A·德拉克, A－H·吳 申請人:菲利浦石油公司