一種具有高比表面積的固體酸催化劑硫化二氧化鋯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體酸催化劑硫化二氧化鋯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烴類的異構(gòu)化反應(yīng)等有機反應(yīng)在石油工業(yè)中具有重要的地位，直接影響著國家經(jīng) 濟的發(fā)展。通常這些反應(yīng)只有在強酸條件下才能進行，然而反應(yīng)所用的液體酸催化劑能促 進反應(yīng)單元的腐蝕，不易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，污染環(huán)境，同時具有一定的危險性。所以用固體 酸催化劑代替液體酸催化劑具有很好的發(fā)展前景，這是因為固體酸催化劑可以很好地解決 液體酸催化劑的難分離、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問題。最近，已有大量文獻報道了沸石分子 篩、離子交換樹脂、金屬氧化物等固體酸催化劑的制備和應(yīng)用。
[0003] 在固體酸催化劑中，硫化二氧化鋯（SO42 /ZrO2)引起了研究者們的廣泛關(guān)注，這是 因為硫化二氧化鋯（SO42ArO2)具有特殊的表面酸性質(zhì)，它在很多工業(yè)的重要反應(yīng)中具有 很好的應(yīng)用前景。另一方面，催化劑的催化活性與它的比表面積有關(guān)，較高的比表面積可 以提供較多的催化活性位點。所以具有高比表面積的固體酸催化劑硫化二氧化鋯（SO42/ ZrO2)是一種有很好應(yīng)用前景的催化劑。
[0004] 雖然已有大量文獻和資料報道了硫化二氧化鋯（SO42 /ZrO2)的制備方法，即采用 溶膠-凝膠法，這種制備方法復(fù)雜且歷時較長，所需時間為72h~82h，且得到的硫化二氧 化錯（S042 /Zr02)的比表面積較小，即比表面積一般為70m2/g~100m2/g。至今未見有能 增大比表面積和簡化制備方法的文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有硫化二氧化鋯的制備方法復(fù)雜，制備時間長，制備出的硫化二 氧化鋯比表面積較小的問題，而提供一種具有高比表面積的固體酸催化劑硫化二氧化鋯的 制備方法。
[0006] -、制備鋯的氫氧化物：
[0007] 在室溫下，將ZrOCl2 ? 8H20與去離子水混合并攪拌溶解，得到ZrOCl2溶液，按氨水 中N元素與ZrOCl2 ? 8H20中Zr元素的摩爾比為5. 5:1的比例稱取氨水，然后在室溫及攪 拌條件下，將稱取的氨水滴加到ZrOCl2溶液中，得到混合物，在室溫下，首先將混合物攪拌 Ih~2h，然后陳化12h~24h，得到沉淀液，將沉淀液過濾，用去離子水洗滌沉淀物至洗滌液 中無氯離子，得到洗滌后的沉淀物，最后將洗滌后的沉淀物置于溫度為80°C~100°C的烘 箱內(nèi)，干燥12h~24h，即得到鋯的氫氧化物；
[0008] 所述的ZrOCl2 ? 8H20的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg: 7. 7580mL;
[0009] 二、制備粉末狀固體：
[0010] 稱取鋯的氫氧化物及固體硫酸銨，在室溫下，將稱取的鋯的氫氧化物及固體硫酸 銨置于研缽中，混合均勻并研磨，得到白色粉末狀固體；
[0011] 所述的鋯的氫氧化物與固體硫酸銨的摩爾比I: (4~8);
[0012] 三、煅燒：
[0013] 將白色粉末狀固體置于馬弗爐中，以升溫速度為5°C/min，將馬弗爐升溫至 600°C~750°C，然后在溫度為600°C~750°C的條件下，煅燒5h，得到固體酸催化劑SO42 / ZrO2，即具有高比表面積的固體酸催化劑硫化二氧化鋯。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：1、硫化二氧化鋯（SO42 /ZrO2)的制備由復(fù)雜的溶膠-凝膠 法簡化為固相研磨法，即在制備過程中沒有溶液參與，可以簡化制備過程，制備時間由原來 的72h~82h縮減到50h-55h。
[0015] 2、固相研磨法制備的硫化二氧化鋯（SO42 /ZrO2)比溶膠-凝膠法制備的硫化二氧 化錯（SO4VZrO2)的比表面積大，表面積最高可達到153m2/g，而傳統(tǒng)法制備的硫化二氧化 鋯（SO42ArO2)的比表面積只有87m2/g，較大的比表面積可以為反應(yīng)提供更多的催化活性 位點。
【附圖說明】
[0016] 圖1為煅燒溫度相同，摩爾比不同時，制備的硫化二氧化鋯在77K的N2等溫吸 附-脫附曲線；a為實施例四傳統(tǒng)法制備的硫化二氧化鋯，b為實施例二制備的硫化二氧化 鋯；c為實施例一制備的硫化二氧化鋯；d為實施例三制備的硫化二氧化鋯；
[0017] 圖2為摩爾比相同，煅燒溫度不同時，制備的硫化二氧化鋯在771(的N2等溫吸 附-脫附曲線；e為實施例五制備的硫化二氧化鋯；f為實施例六制備的硫化二氧化鋯；g為 實施例一制備的硫化二氧化鋯；h為實施例七制備的硫化二氧化鋯；i為實施例八制備的硫 化二氧化鋯。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0018] 一：本實施方式所述的一種具有高比表面積的固體酸催化劑硫化二 氧化鋯的制備方法是按以下步驟完成的：
[0019] 一、制備鋯的氫氧化物：
[0020] 在室溫下，將ZrOCl2 ? 8H20與去離子水混合并攪拌溶解，得到ZrOCl2溶液，按氨水 中N元素與ZrOCl2 ? 8H20中Zr元素的摩爾比為5. 5:1的比例稱取氨水，然后在室溫及攪 拌條件下，將稱取的氨水滴加到ZrOCl2溶液中，得到混合物，在室溫下，首先將混合物攪拌 Ih~2h，然后陳化12h~24h，得到沉淀液，將沉淀液過濾，用去離子水洗滌沉淀物至洗滌液 中無氯離子，得到洗滌后的沉淀物，最后將洗滌后的沉淀物置于溫度為80°C~100°C的烘 箱內(nèi)，干燥12h~24h，即得到鋯的氫氧化物；
[0021] 所述的ZrOCl2 ? 8H20的質(zhì)量與去離子水的體積比為lg:7. 7580mL;
[0022] 二、制備粉末狀固體：
[0023] 稱取鋯的氫氧化物及固體硫酸銨，在室溫下，將稱取的鋯的氫氧化物及固體硫酸 銨置于研缽中，混合均勻并研磨，得到白色粉末狀固體；
[0024] 所述的鋯的氫氧化物與固體硫酸銨的摩爾比1: (4~8);
[0025] 三、煅燒：
[0026] 將白色粉末狀固體置于馬弗爐中，以升溫速度為5°C/min，將馬弗爐升溫至 600°C~750°C，然后在溫度為600°C~750°C的條件下，煅燒5h，得到固體酸催化劑SO42 /ZrO2，即具有高比表面積的固體酸催化劑硫化二氧化鋯。
[0027] 本【具體實施方式】步驟一中用去離子水洗滌沉淀物，至用481^03溶液檢驗洗滌液中 無氯離子。
[0028] 本【具體實施方式】步驟三可以除去產(chǎn)物中的雜質(zhì)氮、水分和其它雜質(zhì)。
[0029] 原理：研磨法和傳統(tǒng)法制備的硫化二氧化鋯（SO42 /ZrO2)，硫酸根以雙配位形式 與氧化鋯表面的鋯作用，而這種表面上形成的雙配位吸附為硫化二氧化鋯（SO42ArO2)提 供了固體酸酸位點，而鋯的氫氧化物與硫酸根的作用方式不同，會使制備的硫化二氧化鋯 (SO42 /ZrO2)中以雙配位吸附的硫酸根的量不同，從而形成酸中心的酸性強度和粒子的比 表面積也不盡相同。所以不同的制備方法制備出的硫化二氧化鋯的粒子大小和比表面積不 同。同時，煅燒溫度的改變會改變硫化二氧化鋯（SO42ArO2)中以雙配位吸附的硫酸根的 量，所以不同的煅燒溫度處理后的硫化二氧化鋯的酸性強度和粒子的比表面積也不同。
[0030] 本實施方式的有益效果是：1、硫化二氧化鋯（SO42/ZrO2)的制備由復(fù)雜的溶 膠-凝膠法簡化為固相研磨法，即在制備過程中沒有溶液參與，可以簡化制備過程，制備時 間由原來的72h~82h縮減到50h-55h。
[0031] 2、固相研磨法制備的硫化二氧化鋯（SO42 /ZrO2)比溶膠-凝膠法制備的硫化二氧 化錯（SO4VZrO2)的比表面積大，表面積最高可達到153m2/g，而傳統(tǒng)法制備的硫化二氧化 鋯（SO42ArO2)的比表面積只有87m2/g，較大的比表面積可以為反應(yīng)提供更多的催化活性 位點。
【具體實施方式】 [0032] 二：本實施方式與一不同的是：步驟一中在室溫下， 首先將混合物攪拌lh，然后陳化24h，得到沉淀液。其它與一相同。
【具體實施方式】 [0033] 三：本實施方式與一或二之一不同的是：步驟一中最 后將洗滌后的沉淀物置于溫度為l〇〇°C的烘箱內(nèi)，干燥24h，即得到鋯的氫氧化物。其它與 一或二相同。
【具體實施方式】 [0034] 四：本實施方式與一至三之一不同的是：步驟二中所 述的鋯的氫氧化物與固體硫酸銨的摩爾比1:4。其它與一至三相同。
【具體實施方式】 [0035] 五：本實施方式與一至四之一不同的是：步驟二中所 述的鋯的氫氧化物與固體硫酸銨的摩爾比1:6。其它與一至四相同。
【具體實施方式】 [0036] 六：本實施方式與一至五之一不同的是：步驟二中所 述的鋯的氫氧化物與固體硫酸銨的摩爾比1:8。其它與一至五相同。
【具體實施方式】 [0037] 七：本實施方式與一至六之一不同的是：步驟三中將 白色粉末狀固體置于馬弗爐中，以升溫速度為5°C/min，將馬弗爐升溫至600°C。其它與具 體實施方式一至六相同。
【具體實施方式】 [0038] 八：本實施方式與一至七之一不同的是：步驟三中然 后在溫度為600°C的條件下，煅燒5h。其它與一至七相同。
【具體實施方式】 [0039] 九：本實施方式與一至八之一不同的是：步驟三中將 白色粉末狀固體置于馬弗爐中，以升溫速度為5°C/min，將馬弗爐升溫至650°C。其它與具 體實施方式一至八相同。
[0040]
【具體實施方式】十：本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是：步驟三中然 后在溫度為650°C的條件下，煅燒5h。其它與【具體實施方式】一至九相同。
[0041] 采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：
[0042] 實施例一：
[0043] 本實施例所述的一種具有高比表面積的固體酸催化劑