一種高比表面積、高光催化性能二氧化鈦納米帶薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面積、高光催化性能二氧化鈦 納米帶薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] TiO2是一種重要的半導(dǎo)體材料，因其優(yōu)異的物理、化學(xué)穩(wěn)定性及較高的光催化活 性而廣泛應(yīng)用于顏料、染料、涂料、化妝品和環(huán)境污染治理等領(lǐng)域。當(dāng)前水污染形勢嚴(yán)峻、污 染治理迫在眉睫的情況下，TiO2的光催化性能得到了廣泛的應(yīng)用。TiO2半導(dǎo)體材料在受到 大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍迀到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子-空穴對，電子具有 還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的-OH反應(yīng)生成氧化性很高 的-OH自由基，活潑的-OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化成0)2和H 20等，從而達(dá) 到處理水污染的效果。
[0003] 近年來通過提高1102的比表面積來提升光催化性能，引起了廣大研宄者的關(guān)注。 如已商業(yè)化的P25即粒徑為25nm左右的TiO2粉體，粉體粒子的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體塊材 料，高的比表面積使得1102納米材料具有很好的污染物吸附能力，這對提高催化反應(yīng)十分 有利；而且在一定尺度內(nèi)（粒徑大于其玻爾半徑），粒徑越小，電子和空穴復(fù)合概率越小，電 荷分離效果越好，能夠促進(jìn)光催化活性的提高。另一方面，TiO2納米粒子的量子尺寸效應(yīng) 會(huì)使半導(dǎo)體能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)而價(jià)帶電位變得更正，從而使得TiO2具有更強(qiáng)的 氧化還原能力。但是如此細(xì)小的的粉體進(jìn)入水體液相后固液分離困難，TiO2光催化劑流失 嚴(yán)重，未被分離出的粉體會(huì)也對水體進(jìn)行二次污染。如何克服這些不利因素，并且進(jìn)一步提 高TiO2的光催化性能，開發(fā)高比表面積、高活性的、易于回收重復(fù)利用的新型光催化劑，是 亟待解決的問題。
[0004] 因此，用一維的納米線（管、帶、棒）或二維的納米薄膜取代零維的納米粉末就成 為相應(yīng)的解決方案和研宄熱點(diǎn)。例如，采用溶劑溶解法，將雙相3102-1102靜電紡絲納米纖 維中的SiOdg納米粒子溶出，得到一維1102納米纖維（CN 103741263A)。此法所得的產(chǎn)物 有利于回收，但其比表面積較低、工藝難控制、制備成本較高，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，實(shí) 際意義不大。又如通過浸漬-提拉法制備多孔無機(jī)薄膜技術(shù)，選擇丁醇與環(huán)己烷組成混合 溶劑，以有機(jī)鈦醇鹽作為TiO2前驅(qū)體，配制TiO2溶膠。利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的水蒸汽凝結(jié)制備 氣孔修飾的TiCV薄膜（CN 104193185A)。該法一定程度上提高了 1102薄膜的比表面積，但 是制備工藝流程復(fù)雜，大量使用有機(jī)溶劑成本昂貴且污染較大。再如通過透明導(dǎo)電玻璃為 基體，通過水熱法以鈦酸丁酯、去離子水、濃HCl和飽和NaCl為原料在基體上制備得到TiO2納米棒陣列（CN 103922395A)。其制備方法簡單、產(chǎn)物比表面積較高，但是存在TiO2納米棒 陣列的光穩(wěn)定性差，在溶液環(huán)境中易被腐蝕，幾乎不能回收重復(fù)利用等問題。以上方法存在 的問題是通過犧牲比表面積來優(yōu)化其難以回收和重復(fù)利用的缺點(diǎn)，但同時(shí)也存在循環(huán)使用 過程中1102光催化劑脫落或?qū)嶋H光催化效率低等問題。
[0005] 本發(fā)明旨在實(shí)現(xiàn)TiO2高比表面積、高光催化活性和易回收可重復(fù)利用特性的統(tǒng) 一，通過工藝簡單、成本低廉的方法制備出兼具上述綜合特征的新型TiO2光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種高比表面積、高光催化 性能二氧化鈦納米帶薄膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種高比表面積、高光催化性能二氧化鈦納米帶薄膜的制備方法，包括如下步 驟：
[0009] (1)將海綿鈦先后用丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，置于盛有NaOH溶液和助劑的 反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，得到表面覆蓋白色的Na2Ti3O7納米帶薄 膜前驅(qū)體的海綿鈦；所述的助劑為氧化助劑或氧化抑制劑。
[0010] (2)將⑴中得到的海綿鈦浸沒于HCl溶液中進(jìn)行離子交換反應(yīng)置換出Na+，去離 子水清洗后獲得表面覆蓋H2Ti3O7納米帶薄膜的海綿鈦。
[0011] (3)將（2)中得到的海綿鈦再次置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后將所得 產(chǎn)物用去離子水清洗、干燥后獲得到表面覆蓋二氧化鈦納米帶薄膜的海綿鈦。
[0012] 步驟（1)中所述的海綿鈦的孔隙率優(yōu)選為60%左右，孔隙尺寸半徑優(yōu)選為2~ 3mm 〇
[0013] 步驟⑴中所述的NaOH溶液的濃度優(yōu)選為6~15mol/L。
[0014] 步驟（1)中所述的水熱反應(yīng)的條件優(yōu)選為：120~220°C反應(yīng)6~48h。
[0015] 步驟（1)中所述的氧化助劑優(yōu)選為過氧化氫，所述的氧化抑制劑優(yōu)選為丙酮。
[0016] 步驟⑵中所述的HCl溶液的濃度優(yōu)選為0. 1~2mol/L。
[0017] 步驟（2)中所述的離子交換反應(yīng)的條件優(yōu)選為：20~120°C反應(yīng)6~24h。
[0018] 步驟（3)中所述的水熱反應(yīng)的條件優(yōu)選為：200~600°C反應(yīng)1~4h。
[0019] 步驟（3)中所述的干燥優(yōu)選為在鼓風(fēng)干燥箱中80°C干燥2h。
[0020] 優(yōu)選的，一種高比表面積、高光催化性能二氧化鈦納米帶薄膜的制備方法包括如 下步驟：
[0021] (1)將尺寸為IOmmX IOmmX IOmm的海綿鈦先后用丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈， 置于盛有50mL 6~15mol/L的NaOH溶液和1~IOmL助劑的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng) 產(chǎn)物用去離子水清洗，得到表面覆蓋白色的Na2Ti3O7納米帶薄膜前驅(qū)體的海綿鈦；所述的 助劑為氧化助劑或氧化抑制劑，氧化助劑為30% (w/w)H2O2，氧化抑制劑為丙酮。
[0022] (2)將⑴中得到的海綿鈦浸沒于20~80mL 0. 1~2mol/L的HCl溶液中進(jìn)行離 子交換反應(yīng)置換出Na+，去離子水清洗后獲得表面覆蓋H2Ti3O7納米帶薄膜的海綿鈦。
[0023] (3)將（2)中得到的海綿鈦再次置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后將所得 產(chǎn)物用去離子水清洗、干燥后獲得到表面覆蓋二氧化鈦納米帶薄膜的海綿鈦。
[0024] 本發(fā)明選用具有高比表面積的海綿鈦為基體，通過堿浴水熱法，添加氧化助劑或 者抑制劑、調(diào)控工藝參數(shù)等來控制所得納米帶薄膜的晶型及生長，從而在海綿鈦表面附著 一層疏松、多孔、具有高比表面積的Na2Ti3O7納米帶薄膜前驅(qū)體，該前驅(qū)體在HCl溶液中進(jìn) 行離子交換反應(yīng)置換出Na+從而獲得H2Ti3O7納米帶薄膜?？紤]到二氧化鈦光催化性能的主 要影響因素如下：一是比表面積（越高越好），二是二氧化鈦晶相中銳鈦礦的含量（越多越 好），三是產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量（存在的雜質(zhì)要利于二氧化鈦電子-空穴對的分離，若不利于 電子-空穴對分離過程的雜質(zhì)則越少越好）。故將所得的H2Ti3O7納米帶薄膜再次水熱處理 以替代通常的煅燒處理，這種再次水熱處理一方面有利于雜質(zhì)離子熱運(yùn)動(dòng)脫離薄膜，可極 大程度上去除雜質(zhì)提高二氧化鈦薄膜純凈度，另一方面可避免煅燒導(dǎo)致的晶型破壞，獲得 眾多完整晶型結(jié)構(gòu)的銳鈦礦并具有高比表面積的二氧化鈦納米帶薄膜。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著的進(jìn)步：
[0026] (1)本發(fā)明選用海綿鈦為基體，在海綿鈦表面生成二氧化鈦納米帶薄膜。海綿鈦相 比于金屬鈦片或者玻璃基體載體，其比表面積更大，有助于提升二氧化鈦納米帶薄膜的附 著強(qiáng)度和光催化效果。
[0027] (2)本發(fā)明通過添加助劑，氧化助劑（供氧體）或氧化抑制劑（耗氧體）來調(diào)控 Na2Ti3O7納米帶薄膜前驅(qū)體的生長，利于晶粒尺寸和工藝參數(shù)的控制，易于大規(guī)模工業(yè)生 產(chǎn)。
[0028] (3)本發(fā)明采用水熱處理替代通常的前驅(qū)體煅燒處理，在溶液環(huán)境中加速了雜質(zhì) 離子熱運(yùn)動(dòng)從而脫離薄膜，極大程度的去除了雜質(zhì)，提高了二氧化鈦納米帶薄膜的純凈度； 水熱處理避免了直接高溫煅燒對晶型的破壞，減小對銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)的破壞，完善了銳鈦 礦晶型結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的產(chǎn)品表面覆有良好銳鈦礦晶型（主要晶型）的二氧化鈦納米帶 薄膜，薄膜與海綿鈦基體結(jié)合緊密，薄膜的銳鈦礦晶體發(fā)育良好、純度較高且具有較大的比 表面積，達(dá)到了提升二氧化鈦納米帶薄膜光催化性能的目的。
[0029] (4)本發(fā)明制備的產(chǎn)品在使用過程中，其表層的二氧化鈦納米帶薄膜損耗或消失 后可回收該海綿鈦，再經(jīng)本發(fā)明方法就能恢復(fù)其光催化性能，因此其可回收重復(fù)利用特性 強(qiáng)。
【附圖說明】
[0030] 圖1是一種高比表面積、高光催化性能二氧化鈦納米帶薄膜的制備流程圖。
[0031] 圖2是實(shí)施例1-3制備的二氧化鈦納米帶薄膜的掃描電鏡圖。
[0032] 圖3是實(shí)施例1-3制備的二氧化鈦納米帶薄膜的XRD圖。
[0033] 圖4是實(shí)施例1-3制備的二氧化鈦納米帶薄膜的光催化性能檢測結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0035] 本發(fā)明提供的一種高比表面積、高光催化性能二氧化鈦納米帶薄膜的制備方法 (流程圖見圖1)，包括如下步驟：首先取海綿鈦（IOmmX IOmmX IOmm)在超聲波清洗儀中先 后用丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈。配制一定濃度的NaOH溶液，取海綿鈦浸沒于盛有50mL NaOH溶液和0~IOmL助劑（氧化助劑H2O2或氧化抑制劑丙酮）的反應(yīng)釜中，在馬弗爐中 一定溫度下反應(yīng)。取出反應(yīng)后產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌除盡ΜΓ，再將產(chǎn)物浸沒于50mL - 定濃度的HCl中在50°C的真空干燥箱中進(jìn)行離子交換一定時(shí)間。取出離子交換產(chǎn)物用去離 子水反復(fù)清洗，用八8勵(lì)3溶液檢測HCl是否清洗干凈。HCl清洗干凈后浸沒于去離子水中在 一定溫度下進(jìn)行水熱處理