氧化鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液、其制造方法、及在表面具有光催化薄膜的構件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及在各種催化劑、助催化劑、抗菌劑等中使用的包含含有銅的氧化鈦微 粒的氧化鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成 的光催化薄膜的構件，更詳細地說，涉及包含含有銅的氧化鈦微粒的氧化鈦-氧化鎢復合光 催化微粒分散液、其制造方法、及表面具有使用該分散液形成的光催化薄膜的構件，所述分 散液能夠簡便地制作即使只在可見光(400~800nm)下也顯現(xiàn)光催化活性、并且銅的配位狀 態(tài)對暴露于熱、紫外線穩(wěn)定且不易變性、耐久性高的光催化薄膜的。
【背景技術】
[0002] 工業(yè)上多利用銅單質(zhì)或含銅的金屬氧化物，特別地，在助催化劑、抗菌劑領域中的 利用實例多。作為助催化劑使用的情況下，近年來，已在光催化劑的可見光増感、有機合成 的歧化催化劑、高分子化合物的ATRP聚合催化劑、各種有機化合物的水蒸汽重整催化劑等 中使用。此外，還從過去就已知銅單質(zhì)或銅離子具有抗菌性，近年來也研究了通過靶細菌的 酶阻礙、膜蛋白質(zhì)變性、細胞小器官的構成蛋白質(zhì)變性達到抑菌、殺菌的機理。期待這些效 果而制造的含銅催化劑，例如，在具有陽離子交換能力的載體中添加銅離子，通過離子交換 而進行固定，或者將銅氧化物以微粒狀負載于載體等而制造(特開平06-065012號公報：專 利文獻1、特開平11-349423號公報:專利文獻2、特開2007-131551號公報:專利文獻3)，已在 各種衛(wèi)生用品中使用。但是，這些含有銅的金屬氧化物均由于光、熱、水分等周圍的環(huán)境，銅 的組成容易變化，因此上述的催化増感作用、抗菌作用均在初期能夠期待高的作用，但迅速 地在幾周左右就劣化而失去其效果，因此在需要長期地持續(xù)其效果的用途中成為問題。
[0003] 氧化鈦已在各種用途，例如，顏料、紫外線遮蔽劑、催化劑、光催化劑、催化劑載體、 吸附劑、離子交換劑、填充劑、補強劑、陶瓷用原料、鈣鈦礦型復合氧化物等復合氧化物的前 體和磁帶的底涂劑等中使用。
[0004] 其中，光催化性氧化鈦微粒是在包含400nm以下的紫外光的光線的照射下具有光 催化作用的物質(zhì)。所謂光催化作用，是通過400nm以下的紫外光激發(fā)而生成、向表面擴散而 來的空穴和電子與在其表面吸附的分子一起進行氧化還原反應的作用。通過該氧化還原反 應，在氧化鈦表面吸附的有機物被分解。如果將具有該光催化作用的氧化鈦微粒涂布于基 材表面，形成光催化薄膜，則通過照射激發(fā)光，能夠使吸附的有害有機物分解，因此多用于 基材表面的清潔化、除臭、抗菌等用途。為了提高其抗菌性能等，也有時常常與銅化合物組 合使用（特開平08-067835號公報：專利文獻4)，銅化合物與氧化鈦光催化劑的復合材料特 別是在需要抗菌性的用途中是有希望的材料。
[0005] 此外，為了提高光催化活性，要求增大光催化粒子與分解對象物質(zhì)的接觸面積。為 了滿足該要求，需要氧化鈦分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為50nm以下。
[0006] 作為氧化鈦微粒的一般的制造方法，在工業(yè)上可列舉以鈦鐵礦、金紅石礦為原料 的硫酸法、氯法(氧化鈦、技報堂出版:非專利文獻1)，此外，可列舉水解_燒成法、在有機溶 劑中的反應、固相法(光催化劑標準研究法、東京圖書:非專利文獻2)等。為了將該氧化鈦微 粒涂布于基材表面，并且維持涂布對象基材的外觀性，進行在涂布液中的超微分散處理。作 為一般的微分散處理方法，例如，可列舉使用有機分散劑等分散助劑、采用濕式分散機將合 成的氧化鈦微粉末在分散介質(zhì)中分散的方法(特開平01-003020號公報:專利文獻5、特開平 06-279725號公報：專利文獻6、特開平07-247119號公報：專利文獻7、特開2004-182558號公 報：專利文獻8);通過氧化鈦的表面處理在分散介質(zhì)中穩(wěn)定地分散的方法（特開2005-170687號公報:專利文獻9、特開2009-179497號公報:專利文獻10)等。但是，這些制法的問 題在于：由于平均粒徑50nm以下的超微粒子容易引起凝聚，因此為了分散到一次粒子，需要 大量的勞力，有時不能分散到一次粒子;為了增加分散穩(wěn)定性，進行采用無機成分、有機成 分的粒子表面的處理、添加表面活性劑等分散助劑等，由于光催化劑表面被它們被覆，因此 成為光催化活性顯現(xiàn)的阻礙因素。
[0007]此外，公開了通過水熱處理用過氧化氫溶解有氫氧化鈦的過氧鈦酸溶液從而制造 長期穩(wěn)定的銳鈦礦型氧化鈦分散液的方法(特開平10-067516號公報:專利文獻11)、金紅石 型氧化鈦溶膠的制造法(特開平02-255532號公報:專利文獻12)、及氧化鈦溶膠的制造方法 (特開平10-182152號公報:專利文獻13)。這些氧化鈦微粒分散液盡管沒有使用表面處理、 分散助劑，但以平均粒徑50nm以下分散，通過涂布于基材而得到的光催化性涂膜顯示優(yōu)異 的透明性、紫外光照射下的活性，但這些氧化鈦雖然在太陽光等中所含的波長比較短的紫 外區(qū)域的光(波長10~400nm)的照射下顯示良好的光催化作用，但在用如熒光燈那樣可見 區(qū)域的光(波長400~800nm)占大部分的光源照明的室內(nèi)空間中，有時難以顯現(xiàn)充分的光催 化作用。
[0008] 作為即使在室內(nèi)空間也可獲得充分的光催化效果的可見光響應型光催化劑，氧化 鎢光催化劑體(特開2009-148700號公報:專利文獻14)已受到關注。此外，公開了將銅化合 物負載于表面的氧化鎢光催化劑(特開2009-226299號公報:專利文獻15)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，目的在于提供包含含有銅的氧化鈦微粒的氧化 鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液、其制造方法、及在表面具有使用該分散液形成的光催化 薄膜的構件，所述分散液能夠簡便地制作即使僅在可見光(400~800nm)下也顯現(xiàn)光催化活 性、顯示高的抗菌性能、并且銅的配位狀態(tài)對于暴露于熱、紫外線穩(wěn)定且不易變性、耐久性 高的光催化薄膜。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明人為了解決上述課題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在水性分散介質(zhì)中分散 有i)含有過氧鈦成分及銅成分的氧化鈦微粒和ii)氧化鎢微粒這2種光催化微粒的氧化鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液，能夠簡便地制作即使僅在可見光(400~800nm)下也顯現(xiàn)高 的光催化活性、顯示高的抗菌性、并且特別是銅成分在氧化鈦微粒中固溶化的情況下銅的 配位狀態(tài)對于暴露于熱、紫外線穩(wěn)定且不易變性、耐久性高的光催化薄膜，完成本發(fā)明。
[0013] 這樣的銅成分在氧化鈦微粒中固溶化的氧化鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液通 過例如如下制造方法得到:在通過對包含銅化合物的過氧鈦酸水溶液在高壓下加熱而使其 結(jié)晶化的水熱反應得到的包含含有過氧鈦酸成分及銅成分的氧化鈦微粒的含有銅的氧化 鈦微粒分散液中，混合與其獨立地預先準備的作為可見光響應型光催化劑的氧化鎢微粒分 散液。
[0014] 再有，如上所述，在專利文獻15中公開了將銅化合物負載于表面的氧化鎢光催化 材料，但作為課題可列舉:該光催化材料需要大量使用作為稀有金屬的鎢;對于暴露于熱、 紫外線等的外部環(huán)境，并不十分穩(wěn)定;而且，為了提高性能，需要將銅化合物在某個特定的 條件下負載于氧化鎢表面，制造條件復雜，在光催化性能上容易產(chǎn)生波動等。
[0015] 另一方面，就本發(fā)明的氧化鈦_氧化鎢復合光催化微粒分散液而言，通過制成氧化 鈦與氧化鎢的復合光催化劑，從而抑制作為稀有金屬的鎢的使用量，同時維持或者提高作 為光催化劑的性能。此外，根據(jù)本發(fā)明的上述的制造方法，由于銅成分以在氧化鈦微粒中固 溶的狀態(tài)存在，因此由該分散液形成的光催化薄膜在發(fā)揮可見光下的高的光催化活性的同 時，銅的配位狀態(tài)對于暴露于熱、紫外線穩(wěn)定且不易變性，因此也能夠提高其耐久性。而且， 氧化鈦與氧化鎢的復合化的方法只是將含有銅的氧化鈦微粒分散液和氧化鎢微粒分散液 混合，能夠采用簡便的方法制造。
[0016] 因此，本發(fā)明提供下述所示的氧化鈦-氧化鎢復合光催化劑、其制造方法及在表面 具有光催化薄膜的構件。
[0017] [ 1 ]氧化鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液，其特征在于，在水性分散介質(zhì)中分散 有i)含有過氧鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒和ii)氧化鎢微粒這2種光催化微粒。
[0018] [ 2 ][ 1 ]所述的氧化鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧化鈦微 粒和ii)的氧化鎢微粒的分散粒徑以采用使用了激光的動態(tài)散射法測定的體積基準的50% 累積分布直徑(D5Q)計，分別為5~30nm和5~I ,OOOnrn0
[0019] [3][1]或[2]所述的氧化鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液，其特征在于，i)的氧 化鈦微粒中的銅成分的含量，以與氧化鈦的摩爾比(T i /Cu)計，為1~1，000。
[0020] [4] [1]~[3]的任一項所述的氧化鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液，其特征在 于，銅成分固溶于i)的氧化鈦微粒中。
[0021] [5] [1]~[4]的任一項所述的氧化鈦-氧化鎢復合光催化微粒分散液，其特征在 于，即使對于i)的氧化鈦微粒照射200小時3mW/cm2、峰值波長365nm的紫外線，或者在500°C 下加熱2小時而進行劣化處理后，相對于上述劣化處理前，在能量9, OOOeV附近的Cu-K端 XAFS(X射線吸收端微細結(jié)構)光譜的測定中，也同時滿足下述2者：
[0022] 1)關于在XANES(X射線吸收端附近結(jié)構）光譜的8,970~9，000eV的范圍內(nèi)確認的 吸收光譜的最大峰，相對吸收量沒有變化0.1以上，并且吸收能量值沒有變化5 %以上， [0023] 2)在將該測定結(jié)果的k3x(k)Cu_K端EXAFS(寬頻帶X射線吸收微細結(jié)構)光譜進行 高速傅里葉變換而得到的矢徑結(jié)構函數(shù)中，判斷為Cu的第1~第2配位層的3灰的范 圍內(nèi)的最大峰位置沒有變化5%以上。
[0024] [6] [1]~[5]的任一項所