氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、其制備方法以及使用氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的用于提純 ...的制作方法
【專利說明】氧化錦-氧化錯復(fù)合氧化物、其制備方法以及使用氧化錦-氧 化鋯復(fù)合氧化物的用于提純廢氣的催化劑
[0001]發(fā)明背景
[0002] 1.發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物，制備此復(fù)合氧化物的方法，以及使用氧化 鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的用于提純廢氣的催化劑。
[0004] 2.現(xiàn)有技術(shù)的描述
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中，含有各種金屬氧化物的復(fù)合氧化物已經(jīng)在用于廢氣提純的催化劑 中用作載體、助催化劑等。作為在這種復(fù)合氧化物中所含的金屬氧化物，建議使用氧化鈰， 這是因為氧化鈰能根據(jù)在大氣中的氧氣分壓儲存和釋放氧氣(具有氧儲存容量）。近年來， 研究了含有氧化鈰的多種復(fù)合氧化物，并且公開了各種氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物及其制 備方法。
[0006] 例如，日本專利申請出版物如.2011-219329(開2011-2193294)公開了氧化鈰-氧 化鋯復(fù)合氧化物的實例，其含有氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物。根據(jù)此現(xiàn)有技術(shù)，所述復(fù)合 氧化物中的鈰與鋯的含量摩爾比率（[鈰]:[鋯])是在43:57至48:52的范圍內(nèi)。另外，從在空 氣中在IlOO tC的溫度條件下加熱5小時之后使用CuKa的X-射線衍射法檢測得到的X-射線衍 射圖案計算，在2Θ = 14.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率I (14/29)以 及在2Θ = 28.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率I (28/29)各自滿足以 下條件：I (14/29) 2 0.015;并且I (28/29H 0.08。根據(jù)此現(xiàn)有技術(shù)，可以提供具有高耐熱性 的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物，并且即使長期暴露于高溫，其也顯示優(yōu)異的氧儲存容量 (OSC)。但是，最近，對于用于廢氣提純的催化劑的性能要求越來越高，所以，需要一種同時 具有足夠較高的氧儲存容量(OSC)和足夠較高的耐熱性的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物，并且 即使在長期暴露于高溫之后也能顯示足夠優(yōu)異的氧儲存容量(0SC)。
[0007] 另外，國際申請出版物No .W02012/105454公開了用于提純廢氣的催化劑，其包含： 具有燒綠石結(jié)構(gòu)的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(A);和具有立方晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈰-氧化鋯 復(fù)合氧化物(B)。至少一部分的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(A)是與氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化 物(B)復(fù)合的。但是，在國際出版物No. W02012/105454中所述的用于提純廢氣的催化劑中， 具有燒綠石結(jié)構(gòu)的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(A)的初級粒子的表面結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，抑制 氧儲存材料劣化的效果不足，在暴露于高溫后的氧吸收和釋放性能不總是足夠的，并且耐 久性不足。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明提供氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物、其制備方法以及使用氧化鈰-氧化鋯復(fù)合 氧化物的用于提純廢氣的催化劑，所述氧化鈰_氧化鋯復(fù)合氧化物同時具有足夠優(yōu)異的氧 儲存容量(OSC)和足夠優(yōu)異的耐熱性，并且即使在長期暴露于高溫之后也能顯示足夠優(yōu)異 的氧儲存容量(OSC)。
[0010] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn):通過向氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化 物的初級粒子的表面附近區(qū)域加入能抑制Ce〇2-Zr〇2燒綠石結(jié)構(gòu)發(fā)生相轉(zhuǎn)變的特定稀土元 素以滿足特定條件，可以獲得以下效果:所得的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物具有足夠優(yōu)異和 高度平衡的的氧儲存容量和耐熱性;并且即使在長期暴露于高溫之后也顯示足夠優(yōu)異的氧 儲存容量。基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明的第一方面是一種氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物，其含有氧化鈰和氧化鋯的 復(fù)合氧化物。氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物含有至少一種選自鑭、釔和鐠的稀土元素。至少一 種稀土元素的總含量與在氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中的鋯和鈰的總含量之間的比率是 O.lat%至4.Oat% (元素含量比例）。在表面附近區(qū)域中存在的稀土元素含量占稀土元素總 含量的90at %或更大，所述表面附近區(qū)域是在與氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物初級粒子的表 面相距小于50nm的位置。在氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中的鈰與鋯之間的含量比率是在按 摩爾比率計的43:57至48:52的范圍內(nèi)。氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的初級粒子的平均粒徑 是2.2-4.5μπι。在2Θ = 14.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率1(14/29) 以及在2Θ = 28.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率1(28/29)各自滿足 以下條件：
[0012] 1(14/29)20.02;和
[0013] 1(28/29) <0.08,
[0014] 其中強度比率I (14/29)和強度比率I (28/29)是從氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的X-射線衍射圖案計算的，所述X-射線衍射圖案是通過將氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物在ll〇〇°C 的溫度條件下在空氣中加熱5小時之后使用CuKa的X-射線衍射法檢測獲得的。
[0015] 本發(fā)明的第二方面是一種制備氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的方法，氧化鈰-氧化鋯 復(fù)合氧化物含有氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物。此方法包括:制備氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化 物粉末，其中鈰與鋯之間的含量比率是在按摩爾比率計的43:57至48:52的范圍內(nèi)，并且氧 化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末的初級粒子的平均粒徑是2.2-4.5μπι ;使得至少一種選自鑭、 釔和鐠的稀土元素負載于氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末上;和使得負載有稀土元素的氧 化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物粉末在600-1200°C下燃燒以獲得根據(jù)本發(fā)明第一方面的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明第三方面的用于提純廢氣的催化劑包含根據(jù)本發(fā)明第一方面的氧化 鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物。
[0017] 在本發(fā)明各方面中所述的強度比率1(14/29)和的強度比率1(28/29)分別表示在2 Θ = 14.5°處的衍射線與在2 Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率，以及在2 Θ = 28.5°處的衍射 線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率，這些強度比率是從當(dāng)作為檢測目標(biāo)的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物在1100 °C的溫度條件下在空氣中加熱5小時之后通過使用CuKa的X-射線 衍射法檢測獲得的X-射線衍射圖案計算的。X-射線衍射檢測法是使用"RINT 2100"（商品 名，由Rigaku Corporation制造)作為檢測裝置、并在40KV、30mA和2Θ = 2°/分鐘的條件下使 用CuKa射線進行的。
[0018] 在這里，在20 = 14.5°處的衍射線是從有序相(Κ相）的（111)平面衍生的衍射線;在 2Θ = 29°處的衍射線是從有序相的（222)平面衍生的衍射線，并且與從氧化鈰-氧化鋯固溶 體(CZ固溶體)的立方晶體相的（111)平面衍生的衍射線重疊。所以，通過計算在這兩個衍射 線之間的強度比率1(14/29)，定義了表示有序相的保持率(保持比率）的指數(shù)。當(dāng)計算衍射 線的強度時，在2Θ = 10-12°范圍內(nèi)的平均衍射線強度是作為背景值從每個衍射線強度值減 去的。另外，被氧完全填充的Kffi(Ce2Zr2〇8)以及從中已完全去除氧的燒綠石相(Ce2Zr2〇7)各 自是完全有序相。κ相的強度比率I (14/29)和燒綠石相的強度比率I (14/29)分別是0.04和 0.05，這些強度比率是從相應(yīng)的TOF卡計算的（對于κ相是PDF-2:01-070-4048，對于燒綠石 相是roF-2:01-075-2694)。另外，有序相、即具有由鈰離子和鋯離子構(gòu)成的有序結(jié)構(gòu)的晶體 相具有這樣的晶體排列結(jié)構(gòu)（Φ '相(與κ相相同的相)類型的有序相:在螢石結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的 超級晶格結(jié)構(gòu)）：在使用CuKa的X-射線衍射法檢測得到的X-射線衍射圖案中，具有在2Θ角度 為14.5°、28°、37°、44.5°和51°處的峰。在這里使用的術(shù)語"峰"表示高度為30cps或更大的 峰，所述高度從基線到峰頂?shù)母叨取?br>[0019]另外，在2Θ = 28.5°處的衍射線是僅僅從CeO2的（111)平面衍生的衍射線。因此，通 過計算在2Θ = 28.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率1(28/29)，定義了 表示CeO2從復(fù)合氧化物中相分離的程度的指數(shù)。
[0020] 對于根據(jù)本發(fā)明各方面的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物能實現(xiàn)上述目的的原因，本 發(fā)明人如下假設(shè)。在氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中的CeO 2-ZrO2的燒綠石相(Ce2Zr2O7)中，根 據(jù)在氣相中的氧分壓發(fā)生與κ相之間的相轉(zhuǎn)變，并且顯示氧儲存容量(OSC)。當(dāng)具有這種 Ce2Zr2O7型燒綠石相的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物在高溫下暴露于氧化氣氛時，因為 Ce2Zr2O7型燒綠石相是亞穩(wěn)相，所以其結(jié)構(gòu)返回到從初級粒子表面開始的螢石結(jié)構(gòu)。結(jié)果， 氧儲存容量（OSC)變差。根據(jù)這些方面，氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物含有至少一種選自鑭 (La)、釔(Y)和鐠(Pr)的稀土元素(RE)。使用稀土元素(RE)離子和鋯離子，可以形成RE 2Zr2O7 型燒綠石結(jié)構(gòu)，并且可以獲得具有有序結(jié)構(gòu)的晶體相。這種RE2Zr2O7型燒綠石結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定 相，并具有比Ce 2Zr2O7型燒綠石結(jié)構(gòu)更高的耐熱性。根據(jù)本發(fā)明的這些方面，在氧化鈰-氧化 鋯復(fù)合氧化物的初級粒子的表面附近區(qū)域中形成具有RE 2Zr2O7型燒綠石結(jié)構(gòu)的有序結(jié)構(gòu)。 所以，CeO2-ZrO 2燒綠石結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變得到抑制，改進了在高溫下的耐熱性，并且即使在暴露 于高溫后也顯示足夠高的氧吸收和釋放容量?；诖税l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人假定:氧化鈰-氧化鋯 復(fù)合氧化物的氧儲存容量和耐熱性是足夠優(yōu)異的和高度平衡的;并且即使在長期暴露于高 溫之后也顯示足夠優(yōu)異的氧儲存容量。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的各方面，可以提供氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物，其制備方法，以及使 用所述氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的用于廢氣提純的催化劑，其中所述氧化鈰-氧化鋯復(fù)合 氧化物同時具有足夠優(yōu)異的氧儲存容量( 0SC)和足夠優(yōu)異的耐熱性，并且即使在長期暴露 于高溫之后也顯示足夠優(yōu)異的氧儲存容量(OSC)。
[0022] 附圖簡述
[0023] 下面將參考附圖描述本發(fā)明具體實施方案的特征、優(yōu)點以及技術(shù)和工業(yè)意義，其 中相同的數(shù)字代表相同的元件，其中：
[0024]圖1是顯示在本發(fā)明實施例2中制備的La-CZ復(fù)合氧化物(經(jīng)過耐久性試驗IW^EDX 分析結(jié)果的圖；
[0025]圖2顯示在本發(fā)明實施例2中制備的La-CZ復(fù)合氧化物(經(jīng)過耐久性試驗1)的高分 辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像；
[0026]圖3是顯示在本發(fā)明實施例5中制備的La-CZ復(fù)合氧化物(經(jīng)過耐久性試驗IW^EDX 分析結(jié)果的圖；
[0027]圖4顯示在本發(fā)明實施例5中制備的La-CZ復(fù)合氧化物(經(jīng)過耐久性試驗1)的高分 辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像；
[0028]圖5是顯示在本發(fā)明實施例7中制備的La-CZ復(fù)合氧化物(經(jīng)過耐久性試驗IW^EDX 分析結(jié)果的圖；
[0029] 圖6顯示在本發(fā)明實施例7中制備的La-CZ復(fù)合氧化物(經(jīng)過耐久性試驗1)的高分 辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像；
[0030] 圖7是顯示在對比例1中制備的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(經(jīng)過耐久性試驗1)的 EDX分析結(jié)果的圖；和
[0031 ]圖8顯示在對比例1中制備的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物(經(jīng)過耐久性試驗1)的高 分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像。
[0032] 實施方案的詳細描述
[0033] 下面將通過優(yōu)選實施方案詳細描述本發(fā)明。
[0034] 首先，描述根據(jù)本