一種用于穩(wěn)定化修復(fù)土壤砷污染的改性鐵鈰氫氧化物及制備方法和其應(yīng)用
【專利摘要】一種用于穩(wěn)定化修復(fù)土壤砷污染的改性鐵鈰氫氧化物及制備方法和其應(yīng)用，其改性鐵鈰氫氧化物由Fe(OH)3和Ce(OH)3兩相組成，平均粒徑0.25?1.60μm，形成表面光滑、均勻復(fù)合的雙金屬氫氧化物；制備方法是：在0.8?1.0％表面活性劑溶液中，按照Fe(III):Fe(II):Ce(IV)＝2～1.5:1～0.8:1～0.8摩爾比分別添加氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鈰，通過1～4mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH至7?7.5，得到的懸浮物即為目標(biāo)產(chǎn)物；應(yīng)用方法。本發(fā)明制備的改性鐵鈰氫氧化物對As(V)的吸附容量可達(dá)200mg·g?1以上，能使土壤中砷的TCLP濃度下降約92％以上，從而顯著降低其環(huán)境風(fēng)險。
【專利說明】
-種用于穩(wěn)定化修復(fù)±壤神污染的改性鐵柿氨氧化物及制備 方法和其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于穩(wěn)定化修復(fù)±壤神污染的改性鐵姉氨氧化物及制備方法和 其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 神是廣泛分布于±壤中的一種微量元素，是目前最常見、對公眾健康危害最嚴(yán)重 的污染物之一。據(jù)世界衛(wèi)生組織公布，全球至少有5000多萬人口正面臨著地方性神中毒的 威脅，而中國正是受神中毒危害最為嚴(yán)重的國家之一。截止2013年，中國已成為最大的神制 品生產(chǎn)國，約占全球市場份額的56% W上。由于±壤背景值高、含神礦產(chǎn)資源的無序開采、 含神農(nóng)業(yè)制劑的過度使用，導(dǎo)致中國湖南、廣西、江西等大面積區(qū)域出現(xiàn)±壤神污染問題， 并已嚴(yán)重威脅居民身體健康及經(jīng)濟(jì)社會快速發(fā)展。
[0003] 穩(wěn)定化技術(shù)具有成本低、環(huán)境破壞小、邊修復(fù)邊生產(chǎn)等優(yōu)點，是解決我國神污染問 題的較好選擇。目前使用較多的神污染穩(wěn)定化材料主要為含鐵材料，包括鐵(氨)氧化物、 化S〇4/Fe2(S〇4)3、零價鐵、含鐵工業(yè)副產(chǎn)品等。2006年張巧麗等公開了一種去除水中神的復(fù) 合吸附材料及其制備方法(CN 100386141C)，該發(fā)明將化3化和化2〇3通過共沉淀負(fù)載于活性 炭上，其神吸附容量最大可達(dá)66.3mg/g"2009年涂書新等公開了一種適用于±壤神的化學(xué) 固定材料及用途(CN101695711A)，該發(fā)明利用零價鐵、二氧化鐵、樹木銀末、賴桿粉制備成 一種能夠有效降低±壤神生物有效性的固定材料。2009年曲久輝等公開了一種鐵儘氧化 物/娃藻±吸附劑的制備、使用及再生方法(CN 100509137C)，該發(fā)明將鐵儘雙金屬氧化物 負(fù)載于顆粒娃藻±，制備成一種能夠有效降低廢水As(III)的復(fù)合材料。2010年張畳等發(fā)表 了一篇關(guān)于鐵姉雙金屬氧化物吸附神的論文，該論文顯示鐵姉雙金屬氧化物對溶液中As (V)的吸附能力最大可達(dá)138.75mg/kg，遠(yuǎn)高于目前已知的其他鐵基材料。經(jīng)過多年的努力， 利用穩(wěn)定化技術(shù)原位修復(fù)神污染±壤已取得了較大的進(jìn)展。然而當(dāng)將鐵基材料應(yīng)用于實際 修復(fù)工程時，工程技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)，由于鐵基材料具有一定的磁性聚集特征，在±壤孔隙中易 聚集成團(tuán)，從而顯著限制其遷移范圍和修復(fù)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于:提供一種用于穩(wěn)定化修復(fù)±壤神污染的改性鐵姉氨氧化 物及制備方法;本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述改性鐵姉氨氧化物的經(jīng)濟(jì)且高效應(yīng)用 方法。
[0005] 本發(fā)明技術(shù)解決方案之一，一種用于穩(wěn)定化修復(fù)±壤神污染的改性鐵姉氨氧化 物，所述改性鐵姉氨氧化物由Fe(0H)3和Ce(0H)3兩相組成，摩爾比為3~2.5:l~0.8，形成均 勻復(fù)合的雙金屬氨氧化物。所述改性鐵姉氨氧化物的平均粒徑為0.25-1.60μπι，表面光滑。
[0006] 本發(fā)明技術(shù)解決方案之二：一種制備所述的改性鐵姉氨氧化物的方法，實現(xiàn)步驟 為：
[0007] (1)將表面活性劑加入去離子水中，磁力攬拌條件下加熱，得到澄清的表面活性劑 溶液；
[000引 （2)將氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸姉按照化（III):化（II) :Ce(IV) =2~1.5:1~0.8:1 ~0.8摩爾比分別添加至表面活性劑溶液中，通過氨氧化鋼調(diào)節(jié)體系抑至7-7.5，得到的懸 浮物即為改性鐵姉氨氧化物。
[0009] 所述表面活性劑為淀粉。
[0010] 所述步驟(1)中表面活性劑加入去離子水中的比例是0.8~1.0%。
[0011] 所述步驟(1)中磁力攬拌的轉(zhuǎn)速為500~1000巧m。
[0012] 所述步驟(1)加熱溫度為80-95°C，加熱時間為30-60min。
[0013] 所述步驟(2)中氨氧化鋼溶液濃度為1~4mol/L。
[0014] 本發(fā)明技術(shù)解決方案之-種應(yīng)用所述的改性鐵姉氨氧化物的方法實現(xiàn)步驟 為：
[0015] 將改性鐵姉氨氧化物和抑調(diào)節(jié)劑分別通過注入累、滿輪流量計、流量控制閥、截流 閥引入至注入井口，通過可伸縮注入管向不同深度±壤原位注入神污染穩(wěn)定制劑。
[0016] 所述注入速率在深度0-3m時為8-15L/min，在深度〉3m為35-4化/min。
[0017] 所述的注入井口間距離對于堿石-砂±為5-12111，對于砂±-泥質(zhì)砂±為2-4111，對于 沉泥-粘±為1-3111。
[0018] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點：
[0019] (1)本發(fā)明制備的改性鐵姉氨氧化物對As(V)的吸附容量可達(dá)200.32mg · g-i，并能 使±壤中神的TCLP濃度降低9 2 % W上。
[0020] (2)本發(fā)明改性鐵姉氨氧化物原料豐富，制備方法簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021 ]圖1是實施例1中產(chǎn)物的X衍射光譜(XRD)圖；
[0022] 圖2是實施例1中產(chǎn)物的掃描電鏡圖（SEM);
[0023] 圖3是實施例3中修復(fù)后±壤的TCLP數(shù)據(jù)；
[0024] 圖4是實施例4原位注入方法的示意圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖及具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但W下的實施例僅限于解釋本發(fā) 明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實施例。
[00%] 實施例1
[0027] 將20g淀粉加至化去離子水中，500~1000巧m磁力攬拌、80-95°C條件下加熱30- 60min，得到1.0 %的澄清淀粉溶液;將氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸姉按照Fe (III):Fe(II):Ce (IV) = 2:1:0.8摩爾比分別添加至上述淀粉溶液中，通過2mol/L氨氧化鋼調(diào)節(jié)體系抑至7- 7.5,得到的懸浮物即為目標(biāo)產(chǎn)物，其晶格結(jié)構(gòu)特征和掃描電鏡圖分別如圖1和圖2所示。由 圖1和圖2可知，淀粉改性后的鐵姉氨氧化物表面非常光滑，其顆粒間的聚集程度相對較小， 且是一種非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化材料。
[0028] 實施例2
[00巧]將實施例1中的懸浮液分別量取45mL至50血離屯、管中，將0-5mL lOOOmg/L的As(V) (Na2HAs〇4.12出0)分別加入上述離屯、管中，用0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液體系抑分別為4.0,背 景電解質(zhì)為O.Olmol/L NaN〇3溶液，用去離子水將離屯、管中溶液補(bǔ)齊至50mLe20化pm條件下 振蕩2地，反應(yīng)終止。改性鐵姉氨氧化物的As(V)吸附等溫線數(shù)據(jù)如表1。由表1可知，改性鐵 姉氨氧化物的最大As(V)吸附容量可達(dá)200.32mg/g，遠(yuǎn)高于目前已知的其他鐵基材料W及 常規(guī)鐵姉雙金屬氧化物。
[0030] 表1改性鐵姉氨氧化物的As(V)吸附等溫線數(shù)據(jù)
[0031]
[0033] 實施例3
[0034] 將實施例1中的懸浮液W3000巧m離屯、沉淀，45°C烘干2地。取Ig烘干后產(chǎn)物至50g 神污染±壤中，充分混合后，調(diào)節(jié)干燥、濕潤、淹水Ξ種水分條件，用疏水透氣膜密封Ξ角 瓶，連續(xù)培養(yǎng)30d，至吸附效果達(dá)到穩(wěn)定，修復(fù)后±壤的TCLP數(shù)據(jù)如圖3。由圖3可知，改性鐵 姉氨氧化物對不同水分條件的神污染±壤均表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定化修復(fù)效果，能使±壤的 TCLP濃度下降約92-96%，且修復(fù)后的±壤了化?濃度均低于《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)KGB/ Τ14848-1993)Ξ 級標(biāo)準(zhǔn)的 50yg/L。
[0035] 實施例4
[0036] W20-40目、60-80目和6000目石英砂(粉)分別表征±壤沙粒、粉粒、粘粒Ξ種質(zhì) 地，設(shè)置3個一維石英砂柱(50畑1，直徑25cm)，分別填充上述石英砂(粉）W模擬砂±(砂:粉： 粘=100:0:0)、壤±(砂:粉:粘=60:40:0)、粘±(砂:粉:粘=0:80: 20)。先用>10孔隙體積 的去離子水注入石英砂柱，然后將0.04mol/L實施例1中的懸浮液W注入速率0.化/min流速 注入一維柱，分別于0、30min、比、2h、地、8h、16h、2地采集淋濾液，2地后停止注入。ICP-MS測 定淋濾液中Fe的含量，通過單一收集器理論，可預(yù)測實施例1中的懸浮液在3m厚的砂±、壤 ±和粘±中最大遷移距離依次為3m、Im和0.5m，因此其注入井口間距離可分別設(shè)置為6m、 2m、Im ο
[0037] 實施例5
[0038] W廣東某化工廠原位注入項目為例，該污染場地地下水埋深0.1 -8.4m，其中0- 2.〇111±層^細(xì)砂為主。選擇3個點位進(jìn)行原位注入試驗，注入井深度均為Im，可伸縮注入管 位置設(shè)于Im。將0.04mol/L實施例1中的懸浮液和抑調(diào)節(jié)劑分別通過注入累、滿輪流量計、流 量控制閥、截流閥引入至注入井口，沿注入管原位注入，注入速率分別為8、10、1化/min(如 圖4)。注入完成后，W注入井為圓屯、等距采樣、分析，發(fā)現(xiàn)改性鐵姉氨氧化物在淺層細(xì)砂中 的平均影響半徑依次為2.6、3.0、2.8111。因此上述注入井口間距離可分別設(shè)置為5.2111、6111、 5.6m〇
[0039] 實施例6
[0040] W廣東某化工廠原位注入項目為例，該污染場地下水埋深0.1-8.4m，其中2.0- 3.5m和3.5-7.0m±層分別W渺泥質(zhì)±和粉質(zhì)粘±為主。注入井深度分別為4m和7m，可伸縮 注入管位置設(shè)于4m和7m，將0.04mol/L實施例1中的懸浮液和抑調(diào)節(jié)劑分別通過注入累、滿 輪流量計、流量控制閥、截流閥引入至注入井口，沿注入管原位注入，注入速率為12L/min (如圖4)。注入完成后，W注入井為圓屯、等距采樣、分析，發(fā)現(xiàn)改性鐵姉氨氧化物在上述兩層 中的平均影響半徑均非常小，僅為0-0.2m左右。將0.04mol/L實施例1中懸浮液的注入速率 提升至40L/min后，改性鐵姉氨氧化物在渺泥質(zhì)±和粉質(zhì)粘±中的平均影響半徑依次為 1.4、0.8m。因此上述注入井口間距離可分別設(shè)置為2.8m、1.6m。
[0041] 由此得出結(jié)論：本發(fā)明制備的改性鐵姉氨氧化物對As (V)的吸附容量可達(dá) 200.32mg · g-i，并能使±壤中神的TCLP濃度降低92-96%，從而顯著降低其遷移性。
[0042] 需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可W實現(xiàn)本發(fā) 明獨立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實現(xiàn)過程及方法同上述各實施例;且本發(fā)明未 詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0043] W上所述，僅為本發(fā)明部分【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任 何熟悉本領(lǐng)域的人員在本發(fā)明掲露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在 本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種用于穩(wěn)定化修復(fù)土壤砷污染的改性鐵鈰氫氧化物，其特征在于:所述改性鐵鈰 氫氧化物由Fe(0H)3和Ce(OH) 3兩相組成，摩爾比為3~2.5:1~0.8，形成均勻復(fù)合的雙金屬 氫氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于穩(wěn)定化修復(fù)土壤砷污染的改性鐵鈰氫氧化物，其特征在于： 所述改性鐵鈰氫氧化物的平均粒徑為〇. 25-1.60μπι，表面光滑。3. -種制備權(quán)利要求1所述的改性鐵鈰氫氧化物的方法，其特征在于實現(xiàn)步驟為： (1) 將表面活性劑加入去離子水中，磁力攪拌條件下加熱，得到澄清的表面活性劑溶 液； (2) 將氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鈰按照Fe(III):Fe(II):Ce(IV) = 2~1.5:l~0.8:l~ 0.8摩爾比分別添加至表面活性劑溶液中，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH至7-7.5,得到的懸浮 物即為改性鐵鈰氫氧化物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為淀粉。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中表面活性劑加入去離 子水中的比例是0.8~1.0%。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)中磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為500 ~1000rpm〇7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟（1)加熱溫度為80-95Γ，加 熱時間為30-60min。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中氫氧化鈉溶液濃度為1 ~4mol/L〇9. 一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述的改性鐵鈰氫氧化物的方法，其特征在于實現(xiàn)步驟為:將改 性鐵鈰氫氧化物和pH調(diào)節(jié)劑分別通過注入栗、渦輪流量計、流量控制閥、截流閥引入至注入 井口，通過可伸縮注入管向不同深度土壤原位注入砷污染穩(wěn)定制劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用方法，其特征在于：所述注入速率在深度0_3m時為8-15L/min，在深度 >3m 為 35_42L/min。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用方法，其特征在于:所述的注入井口間距離對于礫石-砂 土為5-12m，對于砂土-泥質(zhì)砂土為2_4m，對于沉泥-粘土為1 _3m。
【文檔編號】B09C1/08GK105964673SQ201610191678
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】閻秀蘭, 廖曉勇, 林龍勇, 費(fèi)楊
【申請人】中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所