一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，在一個反應容器中加入去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸，然后混合均勻，攪拌后加入過硫酸銨，反應8～10 h后獲得聚苯乙烯?丙烯酸(PSAA)微球溶液；在表面帶負電荷的聚苯乙烯?丙烯酸微球溶液中加入硝酸鈰，然后再加入氨水，反應完全后再分別用去離子水和無水乙醇洗滌，過濾；將過濾后得到的沉淀先烘干，再在400～500 ℃的馬弗爐中焙燒1～3 h，去除PSAA模板后獲得氧化鈰空心球。本發(fā)明利用模板法制備的氧化鈰空心球粒徑均一，比表面積大，獨特的空心結構，具有較好的紫外屏蔽能力。
【專利說明】一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發(fā)明屬于材料學領域，涉及一種納米空心材料，具體來說是一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法。
【背景技術】
[0003]在太陽輻射中，紫外輻射區(qū)的能量約占太陽輻射總能量的8%，波長范圍在100nm-400 nm之間，在到達地球之前被大氣層吸收了一部分，最終到達地面的紫外線以波長為280 nm-400 nm為主。但是它們的能量也很高，常常使得一些材料中有機分子的化學鍵斷裂，發(fā)生氧化、還原、分解等化學反應，導致一些高分子材料老化速度加快或者變性。少量的紫外線對人身體健康是有幫助的，但過量的紫外線會對人類以及動、植物造成影響，甚至危害到生態(tài)環(huán)境。紫外線屏蔽材料根據(jù)化學組成一般分為兩大類:有機類紫外線屏蔽劑和無機類紫外線屏蔽劑。相對有機類紫外線屏蔽劑來說，無機類紫外線屏蔽劑具有熱穩(wěn)定性高，對皮膚無刺激作用，化學穩(wěn)定性好，紫外吸收波長范圍廣，對可見光透過率大，價廉易得等優(yōu)點。作用原理一般是無機材料可以吸收能量大于禁帶寬度的紫外光而導致價帶的電子轉移到導帶，產(chǎn)生空穴，電子-空穴容易復合，而將吸收光子的能量以熱能和光的形式釋放掉。納米二氧化鈦和氧化鋅是最常用的無機類紫外線屏蔽材料。納米T12和ZnO材料都具有較強的光催化性能，在紫外光下可以導致有機分子中化學鍵斷裂，分子分解、以及對可見光的透過性差等特點，限制了他們在紫外屏蔽領域的應用。
[0004]鈰(Ce)元素作為儲藏量最大的稀土元素，氧化鈰(CeO2)作為η型半導體，禁帶寬度為2.94 eV，其光吸收閾值約為420 nm。理論上來說只要波長小于420 nm的光，都可以被氧化鈰吸收利用，而且對可見光的透過率較高，所以對紫外光有較強的屏蔽性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術中的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，所述的這種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術中的紫外屏蔽材料不耐高溫，在紫外光下具有較高的催化活性，紫外屏蔽效果不佳，應用受到限制的技術問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，包括以下步驟:
1)一個制備粒徑均一的聚苯乙烯-丙烯酸(PSAA)微球溶液的步驟，在一個反應容器中加入去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸，混合均勻后，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應8?10 h后對乳液進行離心、洗滌后獲得PSAA微球溶液;其中，去離子水、甲基丙烯酸、苯乙烯單體和引發(fā)劑的質量比為130?150:0.3?0.6:4?6:0.1?0.2;
2)—個在PSAA模板表面形成PSAA/Ce(0H)3沉淀的步驟，在固含量為4~6%的PSAA微球溶液中加入去離子水超聲分散，然后邊加熱邊攪拌至50?65 °C，0.5?2小時后加入硝酸鈰溶液，然后再加入氨水的水溶液，所述的氨水的水溶液中的氨水、硝酸鈰溶液中的硝酸鈰和聚苯乙烯-丙烯酸的物料比為0.35?0.5g:0.0015?0.25 mol:0.3?0.4 g;持續(xù)攪拌卜3小時后，停止加熱，攪拌冷卻至室溫；
3)—個對沉淀進行離心洗滌的步驟，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3?4次，然后過濾；
4)一個去除PSAA微球的步驟，將過濾后得到的沉淀先烘干，再在400?500V的馬弗爐中焙燒I?3 h后獲得氧化鈰空心球。
[0007]進一步的，所述的氨水的水溶液中，氨水的質量百分比濃度為8?10.5%。
[0008]進一步的，所述的硝酸鈰溶液的濃度為0.1?0.15 mol L—1。
[0009]具體的，所述苯乙烯單體優(yōu)選為重新減壓蒸餾后的。
[0010]具體的，所述引發(fā)劑采用過硫酸銨，使得形成的PSAA微球較規(guī)整。
[0011]具體的，所述沉淀劑采用氨水，大大降低制作成本，同時能形成表面帶顆粒的氧化鈰，增加其比表面積。同時通過控制加液速率來控制制備的樣品的形貌規(guī)整性。
[0012]本發(fā)明氧化鈰空心球的形成機理如下:
在一個反應容器中加入去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸混合均勻，攪拌后加入過硫酸銨，反應8?10 h后獲得PSAA微球溶液;將表面帶負電荷的PSAA微球分散在溶液中，加入硝酸鈰的溶液后，Ce3+就被吸附在PSAA模板表面，然后加入氨水溶液(沉淀劑)后水解的0H—形成Ce(OH)3沉淀，經(jīng)過水和乙醇洗滌多余的雜質后，剩下的沉淀經(jīng)過烘干，在馬弗爐中焙燒，可以把PSAA模板完全燒掉，Ce(0H)3被氧化成Ce02，這樣剩下的就是Ce02空心球。
[0013]本發(fā)明在反應中僅僅加入了苯乙烯單體和引發(fā)劑過硫酸銨以及控制油浴的溫度使得能聚合成球形度很好的PSAA模板。加入甲基丙烯酸，使得形成的PSAA球表面帶有負電荷，有利于吸附金屬陽離子進行下一步實驗。加入合適的鈰源和沉淀劑，用于制備金屬氧化物空心球材料。
[0014]本發(fā)明采用模板法和高溫煅燒相結合的方法制備出氧化鈰空心球，經(jīng)檢測制得的氧化鋪空心球的粒徑大小約220 nm，比表面積67.2 m2 g—S高于市售納米氧化鋪的17.1 m2g—1;氧化鋪空心球的紫外屏蔽性能很好，遠高于市售納米氧化鋪O
[0015]本發(fā)明是一種操作簡單，重復性高的制備無機氧化物的方法，制備了表面帶有負電荷的PSAA微球，這樣得到的PSAA微球可以利用靜電作用吸附金屬離子。本可用于材料制備，廢水處理等技術領域。同時氧化鈰空心球由于其納米尺寸效應和獨特的空心結構，使得在紫外屏蔽領域的應用面有重大意義。
[0016]本發(fā)明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本文通過硬模板法，以PSAA為模板，六水合硝酸鈰為鈰源，氨水為沉淀劑，制備了粒徑均勻，形貌規(guī)整的氧化鈰空心球。本發(fā)明制備的氧化鈰空心球粒徑均一，具有獨特的空心結構，重復性高，比表面積大，球層表面有微孔，有較好的紫外屏蔽能力。
[0017]
【附圖說明】
[0018]圖1是PSAA模板的SEM圖。
[0019]圖2是氧化鈰空心球的SEM(A)和TEM圖(B)。
[0020]圖3是氧化鈰空心球的XRD圖
圖4是氧化鈰空心球和氧化鈰納米顆粒的紫外漫反射吸光譜(A)和氧化鈰空心球的紫外屏蔽性能(B)。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體的實施例并結合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0022]濃度為10mL 10 mg L—1的RhB溶液來衡量紫外屏蔽能力，以I L計算，其組成含量是10 mg的RhB粉末，其余為水。
[0023]本發(fā)明所述的可將光是在500W的汞燈(發(fā)射的波長屬于紫外光)照射條件下進行的。
[0024]實施例1
本發(fā)明的紫外屏蔽劑空心材料的制備的方法，具體包括如下步驟:
I)制備粒徑均一的PSAA模板；
向三口燒瓶中加入150 mL去離子水，0.56 g甲基丙稀酸，混合均勾后加入6 g苯乙稀單體，攪拌I h后加入引發(fā)劑0.1g引發(fā)劑過硫酸銨，反應10 h后結束，對溶液進行離心洗滌，最后將沉淀分散在乙醇中(控制固含量為5 %)以備用。
[0025]制備的PSAA模板的SEM圖如圖1所示，可以看出PSAA模板的粒徑大小為200 nm，而且分布比較均勻。
[0026]2)在PSAA微球表面形成氫氧化鈰沉淀；
稱取4 g固含量為5 °/4^PSAA模板加入50 mL去離子水超聲分散5 min后，將三口燒瓶放置在水浴鍋中，邊加熱邊攪拌至60 0C,1 h后加入含0.002 mol硝酸鈰的20 mL水溶液，繼續(xù)攪拌2 h后，加入含有0.45 g氨水的20 mL水溶液，注射完畢后繼續(xù)攪拌2 h停止加熱，然后持續(xù)攪拌冷卻至室溫。
[0027]3)對沉淀進行離心洗滌；
對燒瓶內(nèi)的溶液分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，最后用適量乙醇分散一下。
[0028]4)去除PSAA模板，制備出氧化鈰空心球；
沉淀放入70 °C的恒溫電熱鼓風機中烘干，再在400 °(:至500 °C馬弗爐中燒2 h，去除了PSAA模板，同時氫氧化鈰氧化成氧化鈰。
[0029]圖2就是制備的氧化鈰空心球的SEM和TEM圖，從圖中可以看出所制備的樣品的形貌規(guī)整，表面有孔洞，球層是由粒徑約為6?10 nm左右的氧化鈰粒子組成的。圖3是制備的氧化鈰的XRD圖，可以看出所制備的CeO2樣品晶型較好，純度比較高。
[0030]實施例2
紫外光下對RhB溶液的抑制能力實驗
分別稱取25mg CeO2空心球，市售CeO2納米顆粒，對50 mL 1mg L—1的RhB溶液，暗處理60 min后開萊燈500 W(模擬紫外光)，間隔20 min取樣一次，在8000 r min—1的轉速下離心3min，再倒出上清液再次離心后取上清液在554 nm處測量其吸光度，根據(jù)吸光度的變化來判定氧化鈰空心球對RhB降解的抑制速度。圖4是RhB溶液的標定曲線及氧化鈰空心球降解對RhB溶液的降解率，從圖中可以看出在2 h的紫外下，Rh B溶液的自降解率已經(jīng)達到90 %以上，投加了商用氧化鈰納米顆粒的試管中Rh B溶液的降解率大約是72 %，而投加了納米氧化鈰空心球的試管中Rh B溶液的降解率僅僅達到52 %。說明制備的氧化鈰空心球具有較好的紫外屏蔽作用。
[0031]通過上述的實施例可以看出，本發(fā)明的氧化鈰空心球的制備方法比較簡單，制備出的氧化鈰空心球形貌比較規(guī)整，所用試劑均無毒。所制備的氧化鈰空心球對紫外光的透過率僅有20 %左右，對可見光幾乎可以達到100 %的透過。因此在紫外光下對RhB溶液的抑制作用，比用市售納米氧化鈰在紫外光下對RhB溶液抑制作用要強，相同的紫外光照射時間下，其抑制效率提尚了 70 %以上。
[0032]以上實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
【主權項】
1.一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)一個制備粒徑均一的PSAA微球溶液的步驟，在一個反應容器中加入去離子水、苯乙烯單體、甲基丙烯酸，混合均勻后，加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應8?10 h后對乳液進行離心、洗滌后獲得PSAA微球溶液;其中，去離子水、甲基丙烯酸、苯乙烯單體和引發(fā)劑的質量比為I30?150:0.3?0.6:4?6:0.I?0.2； 2)—個在PSAA模板表面形成PSAA/Ce(OH)3沉淀的步驟，在固含量為4~6°/c^PSAA微球溶液中加入去離子水進行超聲分散，然后邊加熱邊攪拌至50?65 °C,0.5-2 h后加入硝酸鈰，然后再加入氨水的水溶液，所述的氨水的水溶液中的氨水、硝酸鈰溶液中的硝酸鈰和PSAA微球的物料比為0.35?0.5 g:0.0015?0.25 mol:0.3?0.4 g;持續(xù)攪拌I?3小時后，停止加熱，攪拌冷卻至室溫； 3)—個對沉淀進行離心洗滌的步驟，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3?4次，然后過濾； 4)一個去除PSAA微球的步驟，將過濾后得到的沉淀先烘干，再在400?500V的馬弗爐中焙燒I?3 h后獲得氧化鈰空心球。2.根據(jù)權利要求1所述的一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，其特征在于:所述的氨水的水溶液中，氨水的質量百分比濃度為8?10.5 %。3.根據(jù)權利要求1所述的一種用于紫外屏蔽劑的氧化鈰空心材料的制備方法，其特征在于:所述的硝酸鈰溶液的濃度為0.1?0.15 mo I L—1。
【文檔編號】C01F17/00GK105967219SQ201610308147
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】蔡晶, 張問問, 邵霞, 鄭勵, 楊欣, 陳東輝
【申請人】上海應用技術學院