利用富鈰混合稀土元素改性海水電池Mg-Li-Al合金電極及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用富鈰混合稀土元素改性海水電池Mg?Li?Al合金電極及制備方法。其合金電極的成分是：Mg：80?90％；Li：5?14％；Al：0.5?3.5％；RE：0.1?3％。采用真空熔煉技術(shù)將富鈰混合稀土元素和金屬鋁同時加入到Mg?Li基合金中，制備了一種多元Mg?Li??Al?RE合金電極，提高了Mg?Li基合金電極的放電電流密度和耐蝕性能；放電性能明顯高于傳統(tǒng)的Mg?Li基合金電極，不僅增加了放電電流密度，還提高其耐蝕性能和使用壽命。
【專利說明】
利用富錦混合稀土元素改性海水電池Mg-L 1-Al合金電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于海水電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及利用富鈰混合稀土元素改性海水電池Mg-L1-Al合金電極及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前水下兵器用高功率電池主要有鋅-氧化銀電池和鋁-氧化銀電池，其比能量均在160Wh kg—1以下，且上升空間十分有限。金屬鎂(Mg)具有電極電位負(fù)、理論比容量大(2205Ah.kg—1K比能量高(6.8kWh.kg—工)、價格低廉、對環(huán)境友好等優(yōu)點，具有優(yōu)異的放電性能，已成為一種重要的電化學(xué)陽極材料。以鎂及鎂合金作為陽極的各類鎂海水電池(如鎂-海水激活電池、鎂-過氧化氫半燃料電池及鎂-海水溶解氧半燃料電池)具有能量密度高、放電平穩(wěn)、存儲時間長、安全可靠及廉價等特點，已經(jīng)成為當(dāng)今海洋能源領(lǐng)域一個備受關(guān)注的焦點。
[0003]近年來，一種新型Mg-Li基合金作為海水電池的陽極材料開始受到人們的關(guān)注，正在成為海洋能源領(lǐng)域一個研究熱點。金屬鋰(Li)是最活潑的陽極材料。其平衡電位比Mg更負(fù)，其電化學(xué)當(dāng)量(3.86Ah.g—D和理論比能量(I3.0kWh.kg—工)均高于金屬M(fèi)g，將Li與Mg形成Mg-Li基合金，借助于Li的高放電活性和高能量密度，可以提高鎂陽極的放電活性，減少“滯后效應(yīng)”，提高鎂海水電池的比能量。
[0004]稀土元素由于具有獨(dú)特的核外電子結(jié)構(gòu)，在冶金、材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。如凈化金屬熔體、細(xì)化合金組織、提高材料力學(xué)性能及耐腐蝕性能等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鎂合金的改性，其中稀土元素鈰(Ce)應(yīng)用得最廣泛。但由于純稀土元素的價格較貴，從而限制了稀土元素在鎂合金電極中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了同時提高M(jìn)g-Li基合金電極的放電電流和放電效率的技術(shù)途徑;進(jìn)一步提高M(jìn)g-Li基合金的放電性能，解決海水電池Mg-Li基合金電極的放電電流密度小和使用壽命短的問題，本發(fā)明將富鈰混合稀土 (RE)和金屬Al元素同時作為合金元素加入到Mg-Li基合金中，提出了一種多元Mg-L1-Al-RE合金，成為海水電池的高性能陽極材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種多元Mg-Li—Al-RE合金電極，其合金電極的成分及質(zhì)量百分含量如下:
[0008]Mg:80-90% ；
[0009]L1:5-14%;
[0010]Al:0.5-3.5%；
[0011]RE:0.卜 3%0
[0012]所述富鈰混合稀土元素(RE)純度為98%~99%,含Ce:45%-51 % ,La: 23%-28% ,?0 5%-7%，則:12%-17%，非金屬雜質(zhì)含量〈1%。
[0013]本發(fā)明的多元Mg-L1-Al-RE合金電極的制備方法，其步驟如下:
[0014]I)在真空熔煉爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體；
[0015]2)在SF6+C02氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至700?720°C，加入純鋁錠；
[0016]3)升溫到760?790°C時加入鎂-富鈰混合稀土 (Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；
[0017]4)合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770?800°C靜置30min以上，然后饒注；
[0018]5)澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到Mg-L1-Al-RE合金電極。
[0019]所述真空熔煉爐為真空電阻熔煉爐或真空感應(yīng)熔煉爐。
[0020]由于稀土元素與金屬鎂的密度相差懸殊，大多數(shù)稀土元素的熔點比鎂的熔點高，二者難以在較低溫度下直接均勻混熔而不產(chǎn)生成分偏析。為了解決這個問題，本專利采用混合稀土鎂中間合金(Mg-RE合金)作為富鈰混合稀土元素的加入載體，以消除鎂合金的成分偏析，使Mg-Li基合金的組織均勻。
[0021 ]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果:
[0022]1.含有富鈰混合稀土元素的多元Mg-L1-Al-RE合金電極在3.5%氯化鈉水溶液中的腐蝕電位大于-1.55V(vs.SCE)，在-1.0V電壓下(vs.SCE)放電電流密度大于42mA/cm2，放電性能明顯高于傳統(tǒng)的Mg-L i基合金電極，不僅增加了放電電流密度，還提高其耐蝕性能和使用壽命。
[0023]2.相對于純稀土元素改性技術(shù)，采用混合稀土元素進(jìn)行改性，降低了 Mg-L1-Al-RE基電極的制備成本。
【附圖說明】
[0024]圖1(&)低倍率多元1%-51^-241-31^合金電極試樣的顯微組織(化學(xué)拋光)
[0025]圖1(b)高倍率多元Mg-5L1-2Al-3RE合金電極試樣的顯微組織(化學(xué)拋光)
【具體實施方式】
[0026]實施例1多元Mg-14L1-3.5A1-2.5RE合金電極，
[0027]該合金電極的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Mg:80%，L1:14%，Al:3.5%，RE:2.5%。
[0028]該合金電極的制備步驟:在真空電阻爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體;在SF6+⑶2氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至700 0C，加入純鋁錠;升溫到760°C時加入鎂-富鈰混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770°C靜置30min以上，然后澆注；澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到多元Mg-HL1-3.5A1-0.1RE合金電極。
[0029]該合金電極在3.5 % NaCl溶液中的放電性能:自腐蝕電位為_1.54V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為47.2mA/cm2(-l.0V vs.SCE)。
[0030]實施例2多元Mg-5L1-2Al-3RE合金電極
[0031]該合金電極的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:1%:90%，1^:5%41:2%，1^:3%。
[0032]該合金電極的制備步驟:在真空電阻爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體;在SF6+⑶2氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至710 °C，加入純鋁錠;升溫到770°C時加入鎂-富鈰混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在780°C靜置30min以上，然后澆注;澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到多元Mg-8.5L1-
0.5A1-1RE 電極。
[0033]該合金電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能:自腐蝕電位為-1.49V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為45.lmA/cm2(_l.0V vs.SCE) ο
[0034]實施例3 多元 Mg-12.9L1-0.5A1-1.6RE 合金電極
[0035]該合金電極的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Mg:85%，L1:12.9%，Al:0.5%，RE:1.6%。
[0036]該合金電極的制備步驟:在真空電阻爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體;在SF6+⑶2氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至715 °C，加入純鋁錠;升溫到780°C時加入鎂-富鈰混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770?800°C靜置30min以上，然后澆注;澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到多元85Mg-12.9L1-0.5A1-1.6RE 合金電極。
[0037]該合金電極在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能:自腐蝕電位為-1.47V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為43.4mA/cm2(-l.0V vs.SCE)。
[0038]實施例4多元Mg-9.5L1-2.3A1-0.2RE合金電極
[0039]該合金電極的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Mg:88%，L1:9.5%，Al:2.3%，RE:0.2%。
[0040]該合金電極的制備步驟:在真空電阻爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體;在SF6+⑶2氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至720 0C，加入純鋁錠;升溫到790°C時加入鎂-富鈰混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻；合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770?800°C靜置30min以上，然后澆注；澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到多元Mg-9.5L1-2.3A1-0.2RE 合金電極。
[0041 ] 該合金在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能:自腐蝕電位為_1.43V(vs.SCE)，恒壓放電電流密度為42.5mA/cm2(-1.0V vs.SCE) 0
[0042]本發(fā)明公開和提出的利用富鈰混合稀土元素改性海水電池Mg-L1-Al合金電極及制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的合金電極成分和制備技術(shù)已通過較佳實施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的材料成分和技術(shù)路線進(jìn)行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的合金電極。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
【主權(quán)項】
1.一種多元Mg-Li—Al-RE合金電極，其特征是合金電極的成分及質(zhì)量百分含量如下:Mg:80-90% ； Li:5-14% ； Al:0.5-3.5% ； 富鋪混合稀土元素:0.1-3%。2.如權(quán)利要求1所述的合金電極，其特征是所述富鈰混合稀土元素純度為98%-99%，#Ce:45%-51%,La:23%-28% ,Pr:5%-7% ,Nd:12%-17%，非金屬雜質(zhì)含量〈1%。3.權(quán)利要求1多元Mg-L1--Al-RE合金電極的制備方法，其特征是 1)在真空熔煉爐中，先將坩鍋預(yù)熱至暗紅色，加入經(jīng)過烘干的純鎂錠，開始通入SF6+C02混合氣體； 2)在SF6+C02氣體保護(hù)下，繼續(xù)升溫至700?720°C，加入純鋁錠； 3)升溫到760?790°C時加入鎂-混合稀土(Mg-RE)中間合金，待全部原料熔化后，攪拌均勻； 4)合金熔煉好后，去除表面粉化的氧化鎂及覆蓋劑混合物，在770?800°C靜置30min以上，然后澆注； 5)澆注后，所得合金試樣在真空熱處理爐中于300°C溫度下保溫1h;得到Mg-L1-Al-RE合金電極。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述真空熔煉爐為真空電阻熔煉爐或真空感應(yīng)熔煉爐。
【文檔編號】C22C23/00GK105845884SQ201610312264
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】徐強(qiáng)
【申請人】天津大學(xué)