專(zhuān)利名稱(chēng)：以鈰為基含碳納米管的稀土復(fù)合氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土復(fù)合氧化物及其制備方法，尤其涉及一種以鈰為基含有碳納米管的四元納米級(jí)稀土復(fù)合氧化物及其制備方法；可應(yīng)用于多種反應(yīng)的催化過(guò)程，如加氫硫化、加氫脫氮、脫氫鹵化、內(nèi)燃機(jī)的廢氣處理、烴或其它有機(jī)物的脫氫環(huán)化，特別適用于汽車(chē)尾氣的凈化處理。
但是，三效催化劑的氧化—還原反應(yīng)主要是發(fā)生在催化劑表面，高比表面積、高溫?zé)岱€(wěn)定性是氧化鈰具有高儲(chǔ)氧能力(OSC)的先決條件；因此，還有必要進(jìn)一步提高氧化鈰的比表面積和高溫?zé)岱€(wěn)定性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以鈰為基含碳納米管的稀土復(fù)合氧化物，其特征在于該復(fù)合稀土氧化物為氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、氧化鐠和碳納米管的固溶體復(fù)合氧化物，各化學(xué)成分CeO250-70wt％，ZrO220-40wt％，La2O34wt％，Pr6O116wt％，碳納米管0.05-0.5wt％。
本發(fā)明所提供的制備以鈰為基含碳納米管的稀土復(fù)合氧化物的方法，該方法包括如下步驟(1)在室溫條件下，用硝酸分別溶解鈰的氧化物、鈰鹽、鋯的氧化物、鋯鹽、鑭的氧化物、鑭鹽、鐠的氧化物、鐠鹽，分別制備成濃度為0.3～0.5M硝酸鈰和硝酸鋯、0.5M硝酸鑭和硝酸鐠溶液；(2)按照復(fù)合氧化物的成份配比，取上述溶液，制備成Ce3+，Zr4+La3+和pr3+離子混合硝酸溶液；(3)以可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽或氨水中的任一種作為沉淀劑，并制備成相應(yīng)的水溶液，在持續(xù)攪拌下，將占混合硝酸溶液體積1～5vol％的表面活性劑加到沉淀劑溶液中，并加入占復(fù)合氧化物總重量的0.05～0.5wt％碳納米管，得到混合沉淀劑溶液；(4)將步驟(2)中的混合硝酸溶液加入到步驟(3)中的混合沉淀劑溶液中，反應(yīng)過(guò)程中pH值控制在7.5～10，反應(yīng)時(shí)間為60～80分鐘，得到沉淀物；(5)將沉淀物用去離子水洗滌，然后在400～600℃下煅燒1-3小時(shí)。
本發(fā)明所述鈰鹽采用碳酸鈰、硝酸銨鈰、硝酸鈰中的任何一種；所述鋯鹽采用二氯氧鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯中的任何一種；所述鑭鹽和鐠鹽分別采用硝酸鑭和硝酸鐠。
本發(fā)明所選用的沉淀劑采用可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽或氨水中的任一種。
本發(fā)明所添加的表面活性劑可采用吐溫20、吐溫60、斯盤(pán)80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸鈉或十六烷基氯化氨中的任一種。
本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，所提供的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11-CNT復(fù)合氧化物，經(jīng)過(guò)650℃、4小時(shí)熱處理，比表面積為130-150m2/g，它們的一次粒徑均在10-20nm范圍；經(jīng)1000℃、4小時(shí)，比表面積分別為50-70m2/g，經(jīng)1000℃、6小時(shí)熱處理，其比表面積下降較少，可達(dá)40-60m2/g，它們的一次粒徑均在25-40nm范圍；上述結(jié)果表明這種復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性很好，抗燒結(jié)性能更好，從而可以使三效汽車(chē)尾氣凈化器的使用壽命得以很大地提高。
圖2是CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11-CNT(各自按氧化物的重量比例為59.5/30/4/6/0.5)復(fù)合氧化物經(jīng)過(guò)650℃、4小時(shí)熱處理后的TEM圖。
所選的沉淀劑可以是可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽、氨水。
添加的表面活性劑可以是吐溫20、吐溫60、斯盤(pán)80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸鈉、十六烷基氯化氨。
上述原料均為市售商品。
實(shí)施例1為了制備100g復(fù)合氧化物，其中氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、氧化鐠、碳納米管的重量分別為59.5g、30g、4g、6g、0.5g。首先取濃度為0.3M硝酸鈰1153ml、0.5M硝酸鋯488ml、0.5M硝酸鑭49.1ml和0.5M硝酸鐠70.5ml溶液，制備成混合溶液；以碳酸銨溶液為沉淀劑(沉淀劑的摩爾量為全部沉淀陽(yáng)離子所需沉淀劑的1.1倍)，在攪拌的條件下，向2M、602ml碳酸銨溶液中加入0.5g的碳納米管，并添加17.6ml(占混合硝酸溶液的體積1vol％)重量百分濃度為5％的十二烷基磺酸鈉水溶液，攪拌30分鐘；再將上述混合硝酸溶液加入到碳酸銨溶液中，pH值控制在8.5，反應(yīng)時(shí)間為70分鐘，生成沉淀；過(guò)濾該沉淀物，然后在500℃下煅燒2小時(shí)。在650℃煅燒4小時(shí)，其比表面積為146.2m2/g，在1000℃下分別煅燒4小時(shí)和6小時(shí)，其比表面積分別為68m2/g，55.4m2/g。
X射線(xiàn)衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。透射電鏡檢測(cè)表明，復(fù)合氧化物經(jīng)650℃煅燒4小時(shí)后的粒徑約為10nm。
實(shí)施例2為了制備100g復(fù)合氧化物，其中氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、氧化鐠、碳納米管的重量分別為50g、39.95g、4g、6g、0.05g。首先取濃度為0.5M硝酸鈰581.4ml、0.3M硝酸鋯1083ml、0.5M硝酸鑭49.1ml和0.5M硝酸鐠70.5ml溶液，制備成混合硝酸溶液；以草酸銨溶液為沉淀劑(沉淀劑的摩爾量為全部沉淀陽(yáng)離子所需沉淀劑的1.1倍)，攪拌的條件下，向0.5M、2586ml草酸銨溶液中加入0.05g的碳納米管，并添加89.2ml(占混合硝酸溶液的體積5vol％)重量百分濃度為1％的吐溫60水溶液，攪拌30分鐘，再將混合硝酸溶液加入到上述草酸銨溶液中，pH值控制在7.5，反應(yīng)時(shí)間為80分鐘，生成沉淀；過(guò)濾該沉淀物，然后在400℃下煅燒3小時(shí)。在650℃煅燒4小時(shí)，其比表面積為135.3m2/g，在1000℃下分別煅燒4小時(shí)和6小時(shí)，其比表面積分別為58.5m2/g，45.2m2/g。
X射線(xiàn)衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。透射電鏡檢測(cè)表明，復(fù)合氧化物經(jīng)650℃煅燒4小時(shí)后的粒徑約為15nm。
實(shí)施例3制備100g復(fù)合氧化物，其中氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、氧化鐠、碳納米管的重量分別為69.7g、20g、4g、6g、0.3g。首先取濃度為0.3M硝酸鈰1351ml、0.5M硝酸鋯325ml、0.5M硝酸鑭49.1ml和0.5M硝酸鐠70.5ml溶液，制各成混合溶液；在攪拌的條件下，向2M、562ml碳酸銨溶液(沉淀劑的摩爾量為全部沉淀陽(yáng)離子所需沉淀劑的1.1倍)中加入0.3g的碳納米管，并添加18ml(占混合硝酸溶液的體積1％)重量百分濃度為5％的十六烷基氯化氨酒精溶液，攪拌30分鐘；再將混合硝酸溶液加入到上述碳酸銨溶液中，pH值控制在10，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，生成沉淀；過(guò)濾該沉淀物，然后在600℃下煅燒1小時(shí)。在650℃煅燒4小時(shí)，其比表面積為140.4m2/g，在1000℃下分別煅燒4小時(shí)和6小時(shí)，其比表面積分別為58m2/g，50.6m2/g。
X射線(xiàn)衍射分析表明所獲得的氧化物以純凈的固溶體相形式存在。透射電鏡檢測(cè)表明，復(fù)合氧化物經(jīng)650℃煅燒4小時(shí)后的粒徑約為15nm。
實(shí)施例4將實(shí)施例2中的吐溫60換成斯盤(pán)80，其他條件不變，所得復(fù)合氧化物性能與實(shí)施例2相同。
比較實(shí)施例M.奧博特等人研究，在硝酸鈰、硝酸氧鋯、硝酸鑭和硝酸鐠的混合液中(各自按氧化物的重量比為18/72/5/5)加入過(guò)量的氨水，在800℃老化2小時(shí)。在900℃、1000℃老化6小時(shí)后，其比表面積分別為64m2/g和49m2/g。(詳見(jiàn)M.奧博特，T.伯徹姆，基于氧化鋯和氧化鈰的組合物、其制備方法和用途，98，公開(kāi)號(hào)CN1193948A)。
在攪拌的條件下，向碳酸銨溶液中加入氧化物重量比為0.5wt％的碳納米管，并添加1vol％(占混合硝酸溶液的體積)十二烷基磺酸鈉，攪拌30分鐘，再將濃度為0.3M硝酸鈰、0.5M硝酸鋯、0.5M硝酸鑭和0.5M硝酸鐠混合溶液(各自按氧化物的重量比例為59.5/30/4/6)加入到碳酸銨溶液中，pH值控制在8.5，反應(yīng)時(shí)間為70分鐘，生成沉淀；過(guò)濾該沉淀物，然后在500℃下煅燒2小時(shí)。在650℃煅燒4小時(shí)，其比表面積為146.2m2/g，在1000℃下分別煅燒4小時(shí)和6小時(shí)，其比表面積分別為68m2/g，55.4m2/g。
從此比較實(shí)施例中可以看出，通過(guò)添加碳納米管能使氧化鈰—氧化鋯—氧化鑭—氧化鐠復(fù)合氧化物的比表面積在低溫和高溫條件下均有大幅度地提高，從而能大大地提高汽車(chē)尾氣凈化器的使用壽命和尾氣凈化效果。
權(quán)利要求
1.一種以鈰為基含碳納米管的稀土復(fù)合氧化物，其特征在于該復(fù)合稀土氧化物為氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、氧化鐠和碳納米管的固溶體復(fù)合氧化物，各化學(xué)成分CeO250-70wt％，ZrO220-40wt％，La2O34wt％，Pr6O116wt％，碳納米管0.05-0.5wt％。
2.制備如權(quán)利要求1所述以鈰為基含碳納米管的稀土復(fù)合氧化物的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)在室溫條件下，用硝酸分別溶解鈰的氧化物、鈰鹽、鋯的氧化物、鋯鹽、鑭的氧化物、鑭鹽、鐠的氧化物、鐠鹽，分別制備成濃度為0.3～0.5M硝酸鈰和硝酸鋯、0.5M硝酸鑭和硝酸鐠溶液；(2)按照復(fù)合氧化物的成份配比，取上述溶液，制備成Ce3+，Zr4+，La3+和Pr3+離子混合硝酸溶液；(3)以可溶性碳酸鹽、可溶性草酸鹽或氨水中的任一種作為沉淀劑，并制備成相應(yīng)的水溶液，在持續(xù)攪拌下，將占混合硝酸溶液體積1～5vol％的表面活性劑加到沉淀劑溶液中，并加入占復(fù)合氧化物總重量的0.05～0.5wt％碳納米管，得到混合沉淀劑溶液；(4)將步驟(2)中的混合硝酸溶液加入到步驟(3)中的混合沉淀劑溶液中，反應(yīng)過(guò)程中pH值控制在7.5～10，反應(yīng)時(shí)間為60～80分鐘，得到沉淀物；(5)將沉淀物用去離子水洗滌，然后在400～600℃下煅燒1-3小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備以鈰為基含碳納米管的稀土復(fù)合氧化物的方法，其特征在于所述鈰鹽為碳酸鈰、硝酸銨鈰、硝酸鈰中的任何一種；所述鋯鹽為二氯氧鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯中的任何一種；所述鑭鹽和鐠鹽分別為硝酸鑭和硝酸鐠。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備以鈰為基含碳納米管的稀土復(fù)合氧化物的方法，其特征在于所添加的表面活性劑可采用吐溫20、吐溫60、斯盤(pán)80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸鈉或十六烷基氯化氨中的任一種。
全文摘要
以鈰為基含碳納米管的稀土復(fù)合氧化物及其制備方法，該方法是以CeO
文檔編號(hào)B01D53/94GK1432429SQ0310477
公開(kāi)日2003年7月30日 申請(qǐng)日期2003年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者劉明芬, 王秋萍, 宋崇立, 陳靖, 王興海 申請(qǐng)人:清華大學(xué)