專利名稱：含有鈰和鐠的緊密混合氧化物的催化劑組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明廣泛地涉及用于消除污染物特別是消除NOx、HC和CO的催化劑，特別地涉及內(nèi)燃機廢氣中這些污染物的消除。更具體地，本發(fā)明涉及一種新組合物，包括催化組分和含有鈰和鐠的緊密混合氧化物的儲氧組分。
相關(guān)技術(shù)利用催化劑組合物如催化劑和那些通常稱為三元轉(zhuǎn)化催化劑(“TWC催化劑”)的那些催化劑處理內(nèi)燃機廢氣為本領(lǐng)域所公知。氧化催化劑促進廢氣中未燃燒的烴(“HC”)和一氧化碳(“CO”)氧化成H2和CO2。TWC催化劑促進此氧化反應(yīng)以及廢氣中氮的氧化物(“NOx”)基本上同時還原成N2。公知TWC催化劑有效地起到促進HC和CO氧化和基本上同時還原NOx的作用要求發(fā)動機在或接近化學計量的空氣/燃料條件下操作。
本領(lǐng)域還公知以其上分散有催化金屬組分如一或多種鉑族金屬組分的耐火載體材料如耐火金屬氧化物例如活性氧化鋁形式提供這種催化劑。耐火金屬氧化物優(yōu)選有高表面積以提高分散于其上的催化金屬組分的效率。由其上分散有催化金屬組分的耐火載體材料提供的催化組分一般以粘附于耐火基質(zhì)壁的薄涂層或“修補基面涂層(washcoat)”形式提供。后者通常采取由適合的材料如堇青石或富鋁紅柱石等制成的基體形式，它被制成有多個平行的延伸通過之的細氣體流動通道。典型地，每平方英寸基質(zhì)的最終表面積可有約150至450或更多的這種氣體流動通道。
典型的TWC催化劑包括一或多種鉑族金屬，典型地包括鈀、或鈀加銠、或鉑加銠、或鉑加銠加鈀，分散在活性氧化鋁上提供涂覆在適合基質(zhì)的氣體流動通道壁上的修補基面涂層。可選地，組合物中可包括催化賤金屬組分如元素周期表第VIII族過渡金屬，例如鐵、鎳、錳或鈷。
已知松散的氧化鈰是適用于這種催化劑組合物特別是TWC組合物的添加劑，據(jù)信松散的氧化鈰在其中起氧氣儲存器的作用，有時稱為儲氧組分。據(jù)信在稍高和低于化學計量波動的空氣/燃料比下操作發(fā)動機時，氧化鈰在操作的富(相對地缺氧)周期期間為氧化反應(yīng)提供附加的氧氣而在操作的貧(相對地富氧)周期期間吸收氧氣。然而，松散的氧化鈰不免有影響其它耐火金屬氧化物如活性氧化鋁的熱降解問題。在升溫下活性氧化鋁和松散氧化鈰均在其表面發(fā)生還原，這明顯降低催化劑的效率。已知穩(wěn)定耐火金屬氧化物如氧化鋁和氧化鈰防止此熱降解。一種已知技術(shù)是將松散氧化鋁浸入可溶性稀土金屬鹽如鈰鹽例如硝酸鈰的溶液中，然后焙燒浸漬后的氧化鋁提供浸有氧化鈰的氧化鋁以穩(wěn)定氧化鋁防止其熱降解。同樣已知通過用可溶性鋁鹽如硝酸鋁浸漬松散氧化鈰，然后焙燒提供浸有氧化鋁的氧化鈰以穩(wěn)定氧化鈰防止其熱降解。雖然這種浸漬技術(shù)可有效地減少熱降解作用，但氧化鈰經(jīng)降解而明顯降低催化劑的效率，不僅由于熱降解而且因硫化合物如由被燃燒燃料中所含硫化合物在被處理廢氣中產(chǎn)生的氧化硫?qū)е麓呋瘎┲卸尽?br> 1991年12月24日授予M.Ozawa等的US 5 075 276公開了一種含有氧化鈰作為儲氧組分的催化劑，據(jù)說適用于凈化廢氣。Ozawa等的催化劑包括其上分布有修補基面涂層的載體基質(zhì)，包括(a)高表面積的材料，可以是氧化鋁或氧化鈦；(b)氧化鈰；(c)氧化鋯；和(d)至少一種非鈰和鑭的稀土元素氧化物。Ozawa等的優(yōu)選原子比為每100個鈰原子5至100個鋯原子和5至150個稀土元素原子。作為Ozawa等的TWC催化劑上所用催化金屬列舉了貴金屬如鉑、鈀、銠等和賤金屬如鉻、鎳、釩、銅、鈷、錳等(第3欄58行等)。第3欄33-43行列出十五種稀土金屬(包括鐠)適用于項目(d)，但僅舉例說明了釔、鐿、釤和釹。據(jù)說Ozawa等的組合物抑制儲氧組分的熱降解(第2欄5-9行)，否則將出現(xiàn)熱降解未受抑制，因為氧化鈰的正常降解而損失表面積(第1欄22-45行)。
Ozawa等論述了非鈰和鑭的稀土元素的氧化物與氧化鈰、氧化鋯或兩者的復合氧化物和/或固體溶液的制備。據(jù)說這種復合氧化物或固體溶液可通過兩種方法之任一獲得。一種方法(第3欄65行等)是用分別為鈰鹽、鋯鹽和稀土金屬鹽的三種溶液浸漬催化劑層(如氧化鋁上的鉑)，然后在600℃或更高溫度下“燃燒”浸漬過的催化劑層。另一種方法(第4欄5行等)包括使三種氧化物粉末與氧化鋁混合，在800℃或更高溫度下“燃燒”該混合物。在第4欄12行等，Ozawa等公開了氧化鈰和氧化鋯可存在于催化劑層中或者可負載于催化劑層表面。據(jù)說后一方法明顯改善“催化劑性能”。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種含氧化鈰和氧化鐠的催化劑組合物，其顯著地改善了僅含氧化鈰的相同組合物的儲氧能力。除包括第一催化金屬組分的催化物質(zhì)之外，該組合物還含有氧化鈰和氧化鐠的緊密混合物。例如，可使氧化鈰與氧化鐠共成型，或者用鐠鹽的溶液浸漬松散氧化鈰然后加熱提供浸有氧化鐠的氧化鈰?？蛇x地有有限量的第二催化金屬組分分散于混合的氧化鈰-氧化鐠之上。所得本發(fā)明催化劑組合物相對于已知的含穩(wěn)定氧化鈰的催化劑在表面積穩(wěn)定性方面未表現(xiàn)出特別的改善。然而，本發(fā)明催化劑在高溫老化后的儲氧能力方面，甚至在硫化合物如二氧化硫存在下，也比已知催化劑有顯著改善。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種催化劑部件，包括其上分布有以下物質(zhì)的基質(zhì)(a)包括有催化有效量的第一催化金屬組分分散于其上的耐火載體材料的催化物質(zhì)，例如第一鉑族金屬組分，和(b)與所述第一催化金屬組分分離的儲氧組分。所述儲氧組分包括鈰和鐠的緊密混合氧化物，Pr∶Ce原子比在約2∶100至100∶100范圍內(nèi)且有0至不大于10％(重)的第二催化金屬分散于其上。(％(重)是基于鈰和鐠的緊密混合氧化物的重量加第二催化金屬的重量之和。)本發(fā)明的另一方面，所述緊密混合氧化物可包括一或多種以下物質(zhì)a)浸有氧化鐠的松散氧化鈰，其Pr∶Ce原子比可在約2∶100至15∶100的范圍內(nèi)；和b)一或多種共成型的混合氧化物和燒結(jié)的混合氧化物?？蛇x地，所述緊密混合氧化物的Pr∶Ce原子比可在約15∶100至100∶100的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一方面，所述第二催化金屬組分可選地包括分散于儲氧組分之上的第二鉑族金屬組分。所述第二催化金屬組分可與第一催化金屬組分相同或不同。
本發(fā)明的其它方面單獨或組合地提供以下特征儲氧組分可包括至少約5％(重)的儲氧組分和催化組分之總重；儲氧組分可選地還包括一或多種非鈰和鐠的稀土元素氧化物；和第一鉑族金屬組分可選自鉑、鈀和銠組分之一或多種。
本發(fā)明的再另一方面，儲氧組分的存在量可為催化組分和儲氧組分之總重的至少約10％(重)(分散于儲氧組分之上的任何第二催化金屬組分的重量除外)。
本發(fā)明也規(guī)定所述緊密混合氧化物儲氧組分還包括一或多種附加的稀土金屬氧化物如氧化釹，所述附加稀土金屬氧化物占緊密混合氧化物的不大于約20％(重)。
本文及權(quán)利要求書中所用以下術(shù)語及其文法變化有所指意義。
“催化金屬組分”意指以任何適合形式存在的催化金屬，無論是氧化物或其它化合物形式、金屬元素形式、或與一或多種其它金屬的合金形式。術(shù)語“鉑族金屬”意指并包括金屬鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥。
術(shù)語“緊密混合氧化物”指氧化鈰、氧化鐠和可選的一或多種其它稀土金屬氧化物如氧化釹的緊密混合物，通過提供大于氧化鈰顆粒和氧化鐠顆粒的單純物理混合物的任何適合方法獲得。所定義的術(shù)語排除單純物理混合物；然而不要求氧化鈰和氧化鐠間的真正化學化合物，緊密混合氧化物可通過將氧化鈰和/或氧化鐠之一浸入另一、使氧化鈰和氧化鐠共成型、或使氧化鈰和氧化鐠一起燒結(jié)獲得。所有情況下，所述緊密混合氧化物中還可包括一或多種可選的稀土金屬氧化物。
對于氧化鈰、氧化鋁或催化劑組合物的另一組分所用術(shù)語“松散”意指氧化鈰、氧化鋁或其它組分以細分散顆粒形式存在。意用該術(shù)語與組分“分散”于另一物質(zhì)之上或“浸漬”入另一物質(zhì)之中的情況相區(qū)別。
組分如氧化鐠被“分散”于松散材料如松散氧化鈰之上或“浸漬”入其中意指已溶解或分散于液體媒介物中的氧化鐠前體如可溶性鐠鹽例如硝酸鐠中放入所述松散材料，使所述前體分散在松散材料顆粒上。此步驟之后，對松散材料進行焙燒或其它處理使分散的前體轉(zhuǎn)化成氧化物而使之固定在松散材料表面上或表面層內(nèi)。
關(guān)于緊密混合氧化物所用術(shù)語“共成型”意指兩或多種氧化物基本上貫穿緊密混合氧化物的整個基體分散，例如各自氧化物或其前體共沉淀或共凝膠時出現(xiàn)的。所定義術(shù)語意區(qū)別于一種物質(zhì)“浸漬”入另一物質(zhì)中或“分散”于另一物質(zhì)之上。
關(guān)于緊密混合氧化物所用術(shù)語“燒結(jié)”意指兩或多種前體氧化物在足夠高的溫度下一起加熱足夠長時間，使所得產(chǎn)品在化學或物理上不同于氧化物的單純物理混合物。
術(shù)語“活性氧化鋁”意指相對高BET表面積的氧化鋁，主要由γ-氧化鋁組成，但也可存在少量其它相特別是β和δ相。
關(guān)于與所述第一催化金屬組分分離的儲氧組分所用術(shù)語“分離”意指儲氧組分顆粒不分散在上面分散有第一催化金屬的耐火載體材料之上，第一催化金屬組分不分散在儲氧組分顆粒上。第一催化金屬組分分散在另一種耐火載體材料通常為金屬氧化物如活性氧化鋁顆料上。然而，上面分散有第一催化金屬組分的耐火載體顆?？梢?1)與儲氧組分顆粒混合或(2)可在分布在儲氧組分層之上或之下的分離的不同層中存在于催化劑部件中。在(1)或(2)的情況下，認為儲氧組分與第一催化金屬組分“分離”。
通過以下描述，本發(fā)明的其它方面將顯而易見。
附圖
簡述唯一的附圖是表示通過含有不同的鐠/鈰原子比例的緊密混合氧化物的催化劑所得氣流中所含CO和NO的轉(zhuǎn)化率的曲線圖。
發(fā)明詳述催化劑組合物中的儲氧組分(“OSC”)有助于選擇性地使CO轉(zhuǎn)化成CO2和使NOx轉(zhuǎn)化成N2。氧化鈰是當前用于處理機動車發(fā)動機廢氣的催化劑中最廣泛使用的OSC。據(jù)信使用與貴金屬催化組分密切接觸的松散氧化鈰有利于氧化鈰在升溫(如溫度高于450℃)下的氧化還原性能。然而，如上述Ozawa等的US 5 075 276中所述，松散氧化鈰暴露于高溫時迅速損失其表面積。在純還原氣氛即富燃料氣氛中尤其如此。如果使氧化鈰分散于氧化鋁載體上(Ozawa等教導的兩種制備技術(shù)之一)，則浸漬的氧化鈰在純還原氣氛中易與氧化鋁載體強烈地相互作用形成鈣鈦礦式晶體結(jié)構(gòu)，在純氧化(貧燃料、富氧)氣氛中易激烈地燒結(jié)。隨著按上述任何機理(松散氧化鈰的熱降解、形成鈣鈦礦式結(jié)構(gòu)或分散的氧化鈰燒結(jié))損失其表面積，氧化鈰在延長老化后成為顯著低效的OSC。此外，氧化鈰組分對氧化硫如SO2中毒極敏感。甚至在相對低溫度(低于500℃)下長期暴露于含硫氣氛中，也可完全破壞氧化鈰的OSC功能。
本發(fā)明提供一種與催化劑部件混合的包括氧化鈰和氧化鐠的緊密混合氧化物的OSC，催化物質(zhì)包括與所述緊密混合氧化物分離的第一催化金屬組分。緊密混合氧化物可無鉑族金屬組分或者優(yōu)選含有一些鉑族金屬組分。
已發(fā)現(xiàn)單獨的氧化鈰或單獨的氧化鐠老化后都沒有明顯的OSC能力，但鐠和鈰的緊密混合氧化物老化后顯著提高了OSC性能。在緊密混合氧化物中氧化鈰和氧化鐠的緊密混合物通過任何適合的方法獲得，包括使兩種氧化物共成型、或使氧化鐠前體浸入松散氧化鈰中并焙燒、或者相反、或者在升溫下焙燒混合的氧化鈰和氧化鐠前體足夠長時間使被焙燒物質(zhì)發(fā)生化學和/或物理變化、或其組合。已發(fā)現(xiàn)氧化鐠-氧化鈰的緊密混合氧化物中鐠含量在鐠和鈰的總原子數(shù)的約2％至50％(即Pr∶Ce原子比在約2∶100至100∶100)范圍內(nèi)可有效地提高OSC作用。用均勻的緊密混合氧化物或本文所述各類混合氧化物的松散混合物可獲得此Pr∶Ce原子比。
松散氧化鈰適用于本發(fā)明的松散氧化鈰典型地可包括至少90％(重)的CeO2。商購松散氧化鈰的主要雜質(zhì)包括氧化鑭與更少量的其它稀土金屬氧化物，作為雜質(zhì)包括最高原子比為每100份鈰約1份鐠的氧化鐠。因此，適用于制備本發(fā)明鈰和鐠的緊密混合氧化物的松散氧化鈰可包括氧化鐠作為雜質(zhì)。對于典型的汽車廢氣催化轉(zhuǎn)化器，催化劑組合物(催化劑物質(zhì)加整體基質(zhì))一般可包括約0.5至4.0g/in3的催化劑物質(zhì)。理想地，優(yōu)選在最終催化劑組合物中提供約0.2至約3g/in3本發(fā)明改性氧化鈰。這將使本發(fā)明緊密混合氧化物儲氧組分的量占總催化劑物質(zhì)(儲氧組分加催化物質(zhì))的至少5％(重)。
共成型形成緊密混合氧化物氧化鐠與氧化鈰混合形成緊密混合氧化物可通過共成型實現(xiàn)。可通過任何適合的可溶性鐠和鈰鹽共沉淀或任何其它適合的技術(shù)如共凝膠等實現(xiàn)共成型。無論使用何種共成型技術(shù)應(yīng)產(chǎn)生含有一種氧化物如氧化鐠分散于另一種氧化物如氧化鈰的基體中的產(chǎn)品。因此，在最終的共成型產(chǎn)品中，一種氧化物不僅分散在另一種氧化物的顆粒表面或僅在其表面層內(nèi)，而留下沒有氧化鐠分散于其中的實心氧化鈰基體。用作共成型混合氧化物前體的鐠和鈰(和可選的其它稀土金屬)的鹽可包括氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。可使共沉積物洗滌后干燥除去水，然后在空氣中在約500℃或更高溫度下焙燒，提供共成型混合氧化物。
浸漬形成緊密混合氧化物也可利用氧化鈰和氧化鐠之一浸漬或分散入另一中形成緊密混合氧化物。通常，將氧化鐠的前體浸入松散氧化鈰中而非相反。這可通過任何適合的技術(shù)實現(xiàn)，如使松散氧化鈰顆粒與如以上共沉淀中所述氧化鐠前體的溶液或其它液體懸浮液例如硝酸鐠溶液接觸。然后使浸濕的氧化鈰顆粒干燥，在空氣中加熱(通常在約500℃或更高溫度下)，從而使硝酸鐠轉(zhuǎn)化成氧化鐠并浸入氧化鈰顆粒表面或許至表面上適當深度。如果要求存在可選的附加稀土金屬氧化物，可采用此技術(shù)的變體。例如，可使其它稀土金屬氧化物的前體一起浸入松散氧化鈰顆粒中。典型地，浸有氧化鐠的松散氧化鈰中Pr∶Ce之原子比在約2∶100至15∶100的范圍內(nèi)。
燒結(jié)形成緊密混合氧化物本發(fā)明緊密混合氧化物也可通過燒結(jié)前體氧化物如氧化鐠和氧化鈰和可選的其它稀土金屬氧化物前體的混合物形成。使這些前體徹底混合基本上確保整個混合物均勻分散，然后加熱(優(yōu)選在空氣中在升溫如500℃或更高溫度下)足夠長時間以改變混合顆粒的化學和/或物理性質(zhì)。
固體溶液由于多數(shù)氧化鐠改性的氧化鈰立方結(jié)構(gòu)的X-射線衍射光譜特征，似乎該混合的鐠和鈰氧化物為固體溶液。注意到氧化鐠摻入氧化鈰中似乎不顯著地延遲緊密混合氧化物暴露于高溫如450至800℃時的表面熱降解。據(jù)信本發(fā)明緊密混合氧化物的OSC能力的提高主要是因氧化鈰和氧化鐠間意外的協(xié)同作用所致。
以下實施例說明本發(fā)明具體實施方案的制備和試驗。
實施例1起始原料制備中所用化學物質(zhì)及其量如下1.由Alfa得到的硝酸鈰，104.8g2.商購的硝酸鐠溶液(22.06％Pr)，37.35g3.由J.T.Baker得到的過氧化氫，53ml4.由Corco Chemical得到的氫氧化銨(28％)，66ml5.硝酸(HNO3)17.5％溶液，20ml試樣的制備A.制備過氧化氫、氫氧化銨和265ml蒸餾水的混合物，稱為溶液A-1。
B.在不斷攪拌下將硝酸鈰加入150ml蒸餾水中直至所有硝酸鈰溶解。然后在攪拌下加入硝酸鐠形成硝酸鹽溶液。此時，溶液的pH為3。在不斷攪拌下，將溶液A-1逐漸加入室溫下的硝酸鹽溶液中。顏色開始變成棕色，非晶形鈰和鐠的氫氧化物開始共沉淀，pH開始升高。當pH增至8.61時，停止加入溶液A-1。將漿液攪拌3小時。然后逐漸加入HNO3溶液使pH為6.25。
C.在555℃焙燒12小時后混合氧化鐠-氧化鈰物質(zhì)的BET表面積為59.7m2/g。該粉末定為粉末E1，含有80.5％(原子)氧化鈰加19.5％(原子)氧化鐠。對該產(chǎn)品進行X-射線衍射(“XRD”)分析，光譜與立方氧化鈰相同。
實施例2試樣的制備基本上按實施例1中所述步驟制備一系列含有鈰和鐠的氧化物之一或之二的氧化物，但對于粉末E2-1不使用硝酸鐠。氧化物粉末如下所示粉末E2-1 100％氧化鈰粉末E2-2 10％(原子)鐠加90％(原子)鈰的緊密混合氧化物粉末E2-3 33％(原子)鐠加67％(原子)鈰的緊密混合氧化物粉末E2-4 67％(原子)鐠加33％(原子)鈰的緊密混合氧化物粉末E2-5 81％(原子)鐠加19％(原子)鈰的緊密混合氧化物粉末E2-6 100％氧化鐠粉末E2-7 49.6％(原子)鐠加50.4％(原子)鈰的緊密混合氧化物實施例3試樣的制備商購得到氧化鈰粉末(純度99％)，稱為粉末C3。該粉末的表面積為120m2/g。將20g粉末放在燒杯中。在另一燒杯中，將硝酸鐠晶體溶解于蒸餾水中，制備含有1.955g Pr6O11的硝酸鐠溶液。將此硝酸鹽溶液緩慢加至氧化鈰粉末中，徹底混合。在100℃干燥5小時并在500℃焙燒1小時后，得到包括浸有氧化鐠的含松散氧化鈰的氧化物的緊密混合氧化物粉末，稱為粉末E3。粉末E3含有91.1％(重)氧化鈰和8.9％(重)氧化鐠，相當于Pr∶Ce之原子比為10∶100。
實施例4此研究中使用商購氧化鈰粉末(純度95％，BET表面積100m2/g)。氧化鈰中的雜質(zhì)為3.5％ La2O3、1.2％ Nd2O3和痕量的Pr6O11。使用適合的硝酸鹽，按與實施例3中所述相同的浸漬步驟，單獨用Y2O3、La2O3和Pr6O11使20g氧化鈰粉末改性。改性粉末如下所示粉末C4 對照氧化鈰粉末C4-Y 用9.0％(重)氧化釔改性粉末C4-La 用9.0％(重)氧化鑭改性粉末C4-Nd 用9.0％(重)氧化釹改性粉末E4-Pr 用9.0％(重)氧化鐠改性實施例5使8g氧化鈰粉末與2g氧化鐠粉末徹底混合制備松散氧化鈰(與實施例4中所用的同類型)和商購的松散氧化鐠的物理混合物。粉末混合物的BET表面積為90m2/g。該粉末混合物未制成緊密混合氧化物，稱為粉末C5。
實施例6氧化鈰-氧化鐠-氧化釹混合物的制備該緊密混合氧化物的試樣制備基本上與實施例1中所述相同。將商購的硝酸釹晶體溶解于實施例的B部分所得硝酸鈰和硝酸鐠溶液中。在550℃焙燒20小時后，氧化物粉末的BET表面積為52m2/g。所得混合氧化物粉末含有50.3％(原子)鈰、49.6％(原子)鐠和0.1％(原子)釹。該粉末試樣稱為粉末E6。
實施例7A.用硝酸銠溶液浸漬BET表面積為150m2/g的商購γ-氧化鋁粉末，然后在350℃加熱3小時，得到包括0.578％(重)銠的含銠粉末。進一步用胺加溶的氫氧化鉑浸漬30g所述含銠粉末，得到3.68％(重)的鉑載荷。用乙酸和水球磨合鉑和銠的氧化鋁形成漿液，稱為漿液A。
B.用胺加溶的氫氧化鉑溶液浸漬1g實施例3-5所示氧化物粉末，在粉末上獲得0.3％(重)的鉑載荷。使每種含鉑氧化物粉末分別與一些漿液A和氧化鋁粘合劑混合形成各自的混合漿液。將每種混合漿液干燥，在450℃焙燒形成催化劑粉末。每種催化劑粉末試樣含有34％(重)含鉑和銠的氧化鋁、49％(重)稀土混合金屬氧化物和17％(重)氧化鋁粘合劑。這些試樣用實施例3-5中對于制備試樣所用氧化物粉末給出的代號加S表示。
C.使?jié){液A僅與氧化鋁粘合劑混合制備含有34％(重)有鉑-銠分散于其上的氧化鋁和66％(重)氧化鋁粘合劑的對照試樣。由此粉末所得對比試樣稱為REF5。
D.將來自B和C部分的各催化劑固體試樣粉碎成粉末并篩分得到由粒徑在240-400微米(平均均300微米)范圍內(nèi)的顆粒組成的催化劑試樣。將20mg各催化劑試樣與80mg同樣大小的堇青石顆粒(平均粒徑300微米)混合。
E.將D部分中所得各種含堇青石的試樣分別負載于實驗室氣體反應(yīng)器模型中。在設(shè)定的化學計量點和350 000 VHSV空速下以0.167Hz采用±0.2空氣/燃料比的微擾，在含有20ppm(體積)(“上限”)SO2的模擬廢氣混合物中，使催化劑試樣在1000℃老化6小時。然后在相同反應(yīng)器中用類似的廢氣混合物采用±0.1空氣/燃料比的微擾評估老化的催化劑。在評估條件下平均進料氣體組合物含有0.57％CO、0.19％H2、0.19％NO、0.285％O2、20vppm SO2(后面表III的評估中為2vppm SO2)、和余量的N2。也測試實施例2中所述粉末。
實施例2中所述物質(zhì)在500℃下CO和NO的轉(zhuǎn)化率結(jié)果示于附圖中，其中相對于緊密混合氧化物中氧化鈰和氧化鐠的重量百分率標繪出轉(zhuǎn)化率。由附圖可見單獨的氧化鈰或單獨的氧化鐠在老化后均未表現(xiàn)出任何明顯的儲氧能力，甚至與氧化物緊密接觸的鉑催化劑組分也如此。然而，鐠加入氧化鈰晶格中，顯著提高了氧化鈰在所用SO2老化條件下的抗變性。可見含有20％氧化鐠的鈰-鐠緊密氧化物表現(xiàn)出最高的OSC。緊密混合氧化物粉末在1000℃下熱老化后的不同特征表明氧化鐠摻入氧化鈰中不增加氧化鈰的熱穩(wěn)定性。由于單獨的松散氧化鈰對二氧化硫中毒相當敏感，所以混合的鐠-鈰氧化物甚至在老化后也起到更好的OSC功能是意外的。
用鐠表面涂布氧化鈰顆粒和/或與有限量(不大于約10％重)的鉑族金屬催化組分(例如鉑和銠)密切接觸也可改善氧化鈰的OSC特征。使OSC與催化劑組合物的其它催化金屬組分如分散于耐火金屬氧化物載體(如活性氧化鋁)上的鉑族金屬組分分離。從而，用鐠使氧化鈰改性形成緊密混合氧化物，和根據(jù)本發(fā)明一實施方案加入有限量的鉑之后，原來不貴的氧化鈰粉末(作為儲氧組分較差)變成有優(yōu)越OSC功能的氧化鈰。按實施例7的E部分中所述測試獲得的表I數(shù)據(jù)明顯表明本發(fā)明此實施方案的增強性能。
表ICO和NO的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率％*試樣OSC 類型 CO NOREF-5 無 42 68C3-S 松散氧化鈰42 65E3-S 91.1％Ce；83 758.9％Pr*在500℃和進料氣體中20ppm SO2下評估。
表II各種REO改性的氧化鈰的對比轉(zhuǎn)化率％*試樣OSC 類型 CONOC4-S 松散氧化鈰 5462C4-Y-S 91％Ce；9％Y 5564C4-La-S91％Ce；9％La5262C4-Nd-S91％Ce；9％Nd5362E4-Pr-S91％Ce；9％Pr8475*在500℃和進料氣體中20ppm SO2下評估。
表III氧化鐠對氧化鈰的影響轉(zhuǎn)化率％*試樣OSC 類型 CO NOREF-5 無48 73C4-S 松散氧化鈰 66 75C5-S80％Ce；20％Pr166 75E4-Pr-S 91％Ce；9％Pr286 83*在500℃和進料氣體中20ppm SO2下評估。
1混合氧化物粉末2浸漬的表II的數(shù)據(jù)說明氧化鐠作為氧化鈰的改性劑對轉(zhuǎn)化性能的影響意外地優(yōu)于其它稀土氧化物改性劑。表III表明C5-S(含有松散氧化鈰和松散氧化鐠的簡單物理混合物的試樣)與本發(fā)明得到的緊密混合氧化物不同，不象本發(fā)明緊密混合氧化物那樣提高氧化鈰的OSC功能抗老化。
雖然已結(jié)合具體實施方案描述了本發(fā)明，顯然所附權(quán)利要求書不能如此詳細。例如，采用本發(fā)明緊密混合氧化物的催化劑組合物可適用于非處理發(fā)動機廢氣的催化轉(zhuǎn)化體系，一般地，適用于其中耐硫性重要的任何適用的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種催化劑部件，包括其上分布有以下物質(zhì)的基質(zhì)(a)包括有催化有效量的第一催化金屬組分分散于其上的耐火載體材料的催化物質(zhì)，和(b)與所述第一催化金屬組分分離的儲氧組分，所述儲氧組分包括鈰和鐠的緊密混合氧化物，其Pr∶Ce原子比在約2∶100至100∶100范圍內(nèi)，按所述儲氧組分和分散于其上的第二催化金屬之總重計有0至不大于10％(重)的第二催化金屬分散于其上。
2.權(quán)利要求1的催化劑部件，其中所述緊密混合氧化物選自共成型的混合氧化物、浸有氧化鐠的松散氧化鈰的混合氧化物、燒結(jié)的混合氧化物及其混合物。
3.權(quán)利要求2的催化劑部件，包括Pr∶Ce之原子比在2∶100至15∶100范圍內(nèi)的浸有氧化鐠的松散氧化鈰的混合氧化物。
4.權(quán)利要求1的催化劑部件，其中所述第二催化金屬組分存在，且選自(a)與所述第一催化金屬組分相同的金屬組分和(b)與所述第一催化金屬組分不同的金屬組分。
5.權(quán)利要求1至4之任一的催化劑部件，其中所述儲氧組分占所述儲氧組分和催化物質(zhì)之總重的至少5％(重)。
6.權(quán)利要求1至4之任一的催化劑部件，其中所述緊密混合氧化物包括共成型的混合氧化物、燒結(jié)的氧化物、及其混合物至少之一。
7.權(quán)利要求6的催化劑部件，其中所述緊密混合氧化物的Pr∶Ce之原子比在15∶100至100∶100的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1至4之任一的催化劑部件，其中所述儲氧組分還包括至少一種非CeO2和PrO2的附加稀土金屬氧化物。
9.權(quán)利要求8的催化劑部件，其中所述附加稀土金屬氧化物占所述附加稀土金屬氧化物和所述儲氧組分之總重的不大于20％(重)。
10.權(quán)利要求8的催化劑部件，其中所述附加稀土金屬氧化物包括氧化釹。
11.權(quán)利要求1至4之任一的催化劑部件，其中所述第一催化金屬組分包括鉑族金屬組分。
12.權(quán)利要求10的催化劑部件，其中所述第一鉑族金屬組分選自鉑、鈀和銠組分之一或多種。
13.權(quán)利要求1至4之任一的催化劑部件，還包括分散于所述儲氧組分之上的第二催化金屬組分，所述第二催化金屬組分包括第二鉑族金屬組分。
14.一種催化劑部件，包括一種催化組分，包括有催化有效量的第一鉑族金屬組分分散于其上的耐火金屬氧化物載體材料；與所述第一鉑族金屬組分分離的儲氧組分，其存在量為所述催化組分和所述儲氧組分之總重的至少5％(重)，包括Pr∶Ce之原子比在2∶100至100∶100范圍內(nèi)的鈰和鐠的緊密混合氧化物，且按所述鉑族金屬組分和所述儲氧組分之總重計有0至10％(重)的鉑族金屬組分分散于其上，所述緊密混合氧化物選自(a)包括氧化鐠和氧化鈰的共成型混合氧化物和(b)浸有氧化鐠的包括松散氧化鈰的氧化物之一或之二；和其上分布有所述催化組分和所述儲氧組分的基質(zhì)。
15.權(quán)利要求14的催化劑部件，其中所述緊密混合氧化物還包括一或多種附加稀土金屬氧化物，所述附加稀土金屬氧化物占所述緊密混合氧化物的不大于20％(重)。
16.權(quán)利要求15的催化劑部件，其中所述附加稀土金屬氧化物包括氧化釹。
17.權(quán)利要求14、15或16之任一的催化劑部件，其中所述第二鉑族金屬組分選自(a)與所述第一催化金屬組分相同的金屬組分和(b)與所述第一催化金屬組分不同的金屬組分。
18.權(quán)利要求17的催化劑部件，其中所述第一鉑族金屬組分和所述第二鉑族金屬組分均選自鉑、鈀和銠組分之一或多種。
19.權(quán)利要求14、15或16之任一的催化劑部件，其中所述緊密混合氧化物的Pr∶Ce之原子比在15∶100至100∶100的范圍內(nèi)。
全文摘要
適用于處理汽車發(fā)動機廢氣的催化劑表現(xiàn)出增強的儲氧能力。除包括催化物質(zhì)如分散于活性氧化鋁載體上的一或多種鉑、銠和鈀之外,該組合物還含有儲氧組分(“OSC”),它是氧化鈰和氧化鐠的緊密混合氧化物,Pr∶Ce之原子比在2∶100至100∶100的范圍內(nèi),可選地含有一或多種其它稀土金屬氧化物。所述OSC與催化劑物質(zhì)分離,可選地有限量的第二催化催化劑組分如鉑、銠和/或鈀分散于其上。緊密混合氧化物可通過共沉淀、用鐠前體浸漬松散氧化鈰顆粒、或形成緊密混合氧化物的任何其它方法制成。該OSC可占OSC和催化組分之總重的至少約5%(重)。
文檔編號B01J23/10GK1251055SQ98803607
公開日2000年4月19日 申請日期1998年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月26日
發(fā)明者J·輝釗·吳, 萬宗榮 申請人:恩格爾哈德公司