專利名稱：一種測定重整催化劑中鉑、銪、鈰元素含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種測定重整催化劑中鉑、銪、鈰元素含量的方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種用X-射線熒光光譜測定重整催化劑中鉑、銪、鈰元素含量的方法。
背景技術(shù)：
隨著煉油工業(yè)的發(fā)展以及催化材料的研制與開發(fā)，重整催化劑的組成也發(fā)生了很大的變化，由非鉑金屬氧化物催化劑、單鉑(Pt)催化劑向含鉑雙、多金屬組分催化劑發(fā)展。近來研制發(fā)展的加入了稀土元素銪(Eu)和鈰(Ce)的重整催化劑，促使人們對該催化劑中的Pt、Eu和Ce元素的含量分析提出了新的要求。
對重整催化劑中各元素含量的分析，現(xiàn)有技術(shù)中有以下方法可以采用ASTM 4642-86中所述的分光光度法可用于分析催化劑中Pt的含量，該方法是用鹽酸、過氧化氫溶解試樣，加入氯化亞錫后，用分光光度計(jì)測定出Pt含量。該方法分析需時較長，單次測定一個樣品需4小時，并且不能給出Eu和Ce的含量。
GB/T 16484.3中所述的離子發(fā)射光譜法，可以用于分析氯化稀土、硝酸稀土中輕稀土的含量。該方法是將試樣在120℃干燥1小時，再用鹽酸溶解，以等離子光源激發(fā)進(jìn)行光譜測定。由于試樣要經(jīng)過烘干、溶解等處理過程，需時較長，單次測定一個樣品需4小時，并且不能同時給出Pt的含量。
RIPP 135-90中記載了采用X-射線熒光光譜測定重整催化劑Pt含量的方法，但該方法對于含有稀土元素Eu、Ce的重整催化劑中Pt含量的測定時，會產(chǎn)生如下的問題，Eu和Ce的存在，會干擾對Pt含量的測定，Pt含量誤差為0.03％-0.04％，這對于貴金屬的定量分析來說是不允許的，而且該方法同樣也不能給出Eu和Ce的含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種采用X-射線熒光光譜可同時準(zhǔn)確測定重整催化劑中鉑、銪和鈰元素含量的方法。
本發(fā)明提供的測定重整催化劑中鉑、銪和鈰元素含量的方法包括下列步驟(1)分別配制鉑、銪、鈰的濃度在0.1-10毫克/毫升范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液；(2)用步驟(1)的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同鉑、銪、鈰含量及余量氧化鋁組成的催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品；(3)測定步驟(2)的催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉑、銪和鈰特征譜線強(qiáng)度Ii，得到Xi＝aIi2+bIi+c，其中，Xi為鉑、銪、鈰的表觀含量，Ii為特征譜線強(qiáng)度，a、b、c為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的系數(shù)；(4)由經(jīng)驗(yàn)方程Wi＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AjWj)，得到校正系數(shù)Aj，在經(jīng)驗(yàn)方程中，∑AjWj為基體校正項(xiàng)，Wj為基體元素(j)的含量；(5)分別測定未知重整催化劑樣品的鉑、銪、鈰元素的譜線強(qiáng)度，由經(jīng)驗(yàn)方程聯(lián)立求解得到鉑、銪、鈰元素的含量。
在本發(fā)明提供的測定方法中，所說的重整催化劑，其組成中含有以重量計(jì)，0.2-0.5％的鉑、0.02-0.8％的銪、0.02-0.8％的鈰以及余量的氧化鋁載體。
所說的X-熒光衍射測定方法中，鉑元素的測定條件為銠靶、Lα分析線、2θ角度為38.15°、激發(fā)電壓30-50KV、激發(fā)電流30-50mA、分光晶體LiF1、閃爍計(jì)數(shù)器、計(jì)數(shù)時間10-30秒。
所說的銪元素和鈰元素的測定條件除了2θ角度分別為63.59°和79.09°外，其它條件與鉑元素測定條件相同。
在本發(fā)明提供的測定方法中，步驟(1)中所述的鉑、銪、鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液是在0.1-10毫克/毫升范圍內(nèi)選擇一個或一個以上濃度值配制，優(yōu)選在0.5-3毫克/毫升的濃度范圍內(nèi)選擇一個或一個以上濃度值配制，特別是考慮到銪和鈰的含量在催化劑樣品中的含量下限較低，在配制銪和鈰的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，一般配制較低和較高的兩個或兩個以上濃度值的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
在本發(fā)明提供的測定方法中，步驟(2)中所述的標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制是在考慮到的催化劑可能組成范圍內(nèi)，分別準(zhǔn)確稱取氧化鋁載體于瑪瑙研缽中，用蒸餾水濕潤，再向瑪瑙研缽中準(zhǔn)確加入步驟(1)配制的鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液、銪標(biāo)準(zhǔn)溶液和鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液，不斷攪拌，然后在紅外燈下烤干，冷卻后加入乙醇將其研磨為均勻的粉末，將粉末轉(zhuǎn)入瓷坩堝中，在馬弗爐中500-700℃ 焙燒0.1-10小時，冷卻后放入鋁制樣品盒中制樣。所說的制樣方法一般是將放入鋁制樣品盒的樣品，利用壓片模具在壓片機(jī)上以5噸的壓力壓制成直徑為25毫米的圓片。
經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法是用于克服元素之間干擾的一種數(shù)學(xué)校正方法，在本發(fā)明方法中，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法是用來校正表觀濃度含量的，它以直線或二次曲線描述樣品中元素的譜線強(qiáng)度與含量的函數(shù)關(guān)系。在本發(fā)明提供的方法中，所說的經(jīng)驗(yàn)方程Wi＝(aI2+bI+c)(1+∑AjWj)是標(biāo)準(zhǔn)曲線方程(aI2+bI+c)與基體校正項(xiàng)∑AjWj的結(jié)合，它通過標(biāo)準(zhǔn)樣品系列中被測元素的已知含量和譜線強(qiáng)度的關(guān)系，求解得到元素間的校正系數(shù)Aj，進(jìn)而通過測定未知元素含量的催化劑樣品的鉑、銪、鈰譜線強(qiáng)度，得到經(jīng)校正后的元素含量。
本發(fā)明提供的測定方法解決了在含有銪和鈰的鉑重整催化劑中由于銪和鈰對鉑的吸收效應(yīng)所帶來的鉑含量測定誤差超出允許范圍的問題，可以得到滿足準(zhǔn)確度和精密度要求的鉑元素的含量。
本發(fā)明提供的測定方法操作簡便，分析速度快，在儀器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，單次測定一個樣品的鉑、銪、鈰含量只需要30分鐘。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在實(shí)施例中，所使用的硝酸和鹽酸均為分析純，北京試劑廠產(chǎn)品；鉑絲為上海合金廠產(chǎn)品，規(guī)格為99.99％；氧化銪和氧化鈰均為光譜純，上海化學(xué)試劑站分裝廠商品；氧化鋁為光譜純，上海試劑一廠產(chǎn)品。
所用X-射線熒光光譜儀為日本理學(xué)3271E X-射線熒光光譜儀。
實(shí)施例1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制含鉑3毫克/毫升的鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液鉑絲用稀鹽酸洗，再用蒸餾水洗凈烘干。然后從中準(zhǔn)確稱取0.7502克鉑絲，放入燒杯中，加入60毫升王水(HCl∶HNO3＝3∶1)，加熱使之全部溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移到250毫升容量瓶中，用水稀釋到刻度并搖均。
含銪分別為3毫克/毫升和0.5毫克/毫升的銪標(biāo)準(zhǔn)溶液將氧化銪在500℃下焙燒1小時后，準(zhǔn)確稱取0.8685克和0.1158克于兩個燒杯中，分別加入約60毫升1∶1的硝酸，加入使之全部溶解，冷卻后分別定量轉(zhuǎn)移到250毫升和200毫升的容量瓶中，用水稀釋至刻度并搖勻。
含鈰分別為3毫克/毫升和0.5毫克/毫升的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液將氧化鈰在500℃下焙燒1小時后，準(zhǔn)確稱取0.9231克和0.1229克于兩個燒杯中，分別加入約60毫升1∶1的硝酸，加入使之全部溶解，冷卻后分別定量轉(zhuǎn)移到250毫升和200毫升的容量瓶中，用水稀釋至刻度并搖勻。
2、配制標(biāo)準(zhǔn)樣品。每個標(biāo)樣重量為3克，按照表1所示的各元素的含量配比配制12個標(biāo)準(zhǔn)樣品。
表1

標(biāo)準(zhǔn)試樣的具體配制過程是將氧化鋁在850℃焙燒后，準(zhǔn)確稱取于瑪瑙研缽中，用水濕潤；按表1所示的鉑、銪、鈰含量，分別往瑪瑙研缽中準(zhǔn)確加入鉑、銪、鈰的標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻，于紅外燈下烤干，冷卻后加入乙醇將其研磨為均勻的粉末，將粉末轉(zhuǎn)入瓷坩堝，在650℃焙燒1小時，冷卻后稱取1.5克放入鋁制樣盒，在壓片機(jī)上以5噸壓力壓制為直徑25毫米的圓片。
3、將樣品圓片裝入儀器的樣品盒后放入樣品室，按照測定條件測定每個樣品的譜線強(qiáng)度，其中鉑元素的X-熒光衍射測定條件為銠靶、Lα分析線、2θ角度38.1 5°、激發(fā)電壓50KV、激發(fā)電流50mA、分光晶體LiF1、閃爍計(jì)數(shù)器、計(jì)數(shù)時間20秒。
銪元素和鈰元素的X-熒光衍射測定條件除了2θ角度分別為63.59°和79.09°外，其它條件與鉑元素的測定條件相同。
由標(biāo)準(zhǔn)試樣中鉑、銪、鈰的含量及其對應(yīng)的譜線強(qiáng)度擬合得到表觀濃度與譜線強(qiáng)度的關(guān)系曲線Xi＝aIi2+bIi+c，其系數(shù)分別是鉑a＝0、b＝0.040389、c＝-0.048091；銪a＝0、b＝0.21078、c＝-0.073535；鈰a＝0、b＝0.80802、c＝-0.056898。
4、由經(jīng)驗(yàn)方程Wi＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AjWj)，得到校正系數(shù)Aj。分別為測定鉑元素時，AEu＝0.15225、ACe＝0.11031；測定銪元素時，APt＝-0.035977、ACe＝0.073535；測定鈰元素時，APt＝-0.053913、AEu＝-0.017229。
5、對5個未知含量的催化劑樣品進(jìn)行測定。
分別將上述計(jì)算的校正系數(shù)Aj及系數(shù)a、b、c輸入計(jì)算機(jī)中，將樣品制樣并測定譜線強(qiáng)度，由聯(lián)立方程求解得到鉑、銪、鈰的含量，樣品的元素含量測定結(jié)果見表2。
作為對比，上述5個未知的樣品采用ASTM 4642-86所述的分光光度法得到鉑元素的含量，采用GB/T 16484.3所述的離子發(fā)射光譜法得到稀土銪和鈰元素的含量，結(jié)果見表2。
表2

從表2可以看出，采用本發(fā)明提供的測定方法得到的鉑、銪、鈰元素含量的結(jié)果，與用現(xiàn)有的方法ASTM 4642-86和GB/T 16484.3經(jīng)分別測定所得到的結(jié)果基本一致，而本發(fā)明方法具有可以同時給出三種元素含量的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種測定重整催化劑中鉑、銪、鈰元素含量的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)分別配制鉑、銪、鈰的濃度在0.1-10毫克/毫升范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液；(2)用步驟(1)的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同鉑、銪、鈰含量及余量氧化鋁組成的催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品；(3)測定步驟(2)的催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉑、銪和鈰特征譜線強(qiáng)度Ii，得到Xi＝aIi2+bIi+c，其中，Xi為鉑、銪、鈰的表觀含量，Ii為特征譜線強(qiáng)度，a、b、c為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的系數(shù)；(4)由經(jīng)驗(yàn)方程Wi＝(aIi2+bIi+c)(1+∑AjWj)，得到校正系數(shù)Aj，在經(jīng)驗(yàn)方程中，∑AjWj為基體校正項(xiàng)，Wj為基體元素(j)的含量；(5)分別測定未知重整催化劑樣品的鉑、銪、鈰元素的譜線強(qiáng)度，由經(jīng)驗(yàn)方程聯(lián)立求解得到鉑、銪、鈰元素的含量。
2.按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于所述的重整催化劑的組成中含有以重量計(jì)，0.2-0.5％的鉑、0.02-0.8％的銪、0.02-0.8％的鈰以及余量的氧化鋁載體。
3.按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于鉑元素、銪元素和鈰元素的測定條件中，2θ角度分別為38.15°、63.59°和79.09°，而其他條件均為銠靶、Lα分析線、激發(fā)電壓30-50KV、激發(fā)電流30-50mA、分光晶體LiF1、閃爍計(jì)數(shù)器、計(jì)數(shù)時間10-30秒。
4.按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于所說的鉑、銪、鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液是在0.5-3毫克/毫升的濃度范圍內(nèi)選擇一個或一個以上濃度值配制。
全文摘要
一種測定重整催化劑中鉑、銪、鈰元素含量的方法，該方法是將配制的含有鉑、銪、鈰的標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)X－射線熒光光譜測定后求出表觀含量，以經(jīng)驗(yàn)方程將表觀含量經(jīng)基體校正以得到鉑、銪、鈰的真實(shí)含量。該方法解決了在含有銪和鈰的鉑重整催化劑中由于銪和鈰對鉑的吸收效應(yīng)所帶來的鉑含量測定誤差超出允許范圍的問題，而且操作簡便，分析速度快。
文檔編號G01N23/22GK1400461SQ0112376
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月31日
發(fā)明者高萍, 顧若晶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院