專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)發(fā)光是由電化學(xué)反應(yīng)激發(fā)的化學(xué)發(fā)光，具有高的靈敏度，可用于多種物質(zhì)的分析和檢測(cè)，但是其大多數(shù)的應(yīng)用是在溶液中進(jìn)行的，若將發(fā)光物質(zhì)固定到電極表面，則可以節(jié)約昂貴試劑，簡(jiǎn)化操作及裝置，擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍。有多種物質(zhì)可產(chǎn)生電化學(xué)發(fā)光，但是以三聯(lián)吡啶釕及其衍生物研究和應(yīng)用得最多。文獻(xiàn)報(bào)道了多種固定三聯(lián)吡啶釕的方法，如將三聯(lián)吡啶釕的衍生物制備成L-B膜和自組裝膜；將三聯(lián)吡啶釕固定到陽(yáng)離子交換型聚合物Nafion膜中，但是它們的穩(wěn)定性均不太好溶膠-凝膠具有很好的穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，因而是一種優(yōu)異的固定化基質(zhì)，已廣泛用于各種生物分子的固定。O.Dvorak and M.K.DeArmond，J.Phys.Chem.，1993,97,2646首先用溶膠-凝膠固定三聯(lián)吡啶釕，包埋到其中的三聯(lián)吡啶釕仍然具有較好的電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)，但是在發(fā)生氧化還原的過(guò)程中，三聯(lián)吡啶釕容易漏到溶液中。A.N.Khramov，et al.，在Anal.Chem.2000，72,32943中將三聯(lián)吡啶釕通過(guò)離子交換的方式固定到Nafion-二氧化硅的復(fù)合膜中，所得的修飾電極，其靈敏度和穩(wěn)定性較純Nafion膜有了較大的改進(jìn)，但是其長(zhǎng)期穩(wěn)定性依然不太好。因而仍然需要新的材料用來(lái)做為固定化基質(zhì)，以制得穩(wěn)定的電化學(xué)發(fā)光傳感器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，采用溶膠-凝膠法制備陰離子型聚電解質(zhì)-二氧化硅有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物，用于固定電化學(xué)發(fā)光試劑，三聯(lián)吡啶釕。首先將陰離子型聚電解質(zhì)，聚磺化苯乙烯加入硅烷水解制得的溶膠中，混勻后，直接滴涂于電極表面，室溫放置一段時(shí)間，得到的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物膠膜不開(kāi)裂，且牢固粘附于電極表面，將此復(fù)合物膜修飾電極浸入三聯(lián)吡啶釕水溶液中一段時(shí)間，取出用二次水充分沖洗，即可得到穩(wěn)定的電化學(xué)發(fā)光傳感器。其靈敏度高，響應(yīng)快，重現(xiàn)性好，使用壽命長(zhǎng)且所需要的發(fā)光試劑量少。
本發(fā)明將聚磺化苯乙烯配成濃度為10—50mmolL-1的水溶液A；另取100—300μL4-乙氧基硅烷，400—600μL水，再加入20—40μL0.1mmolL-1鹽酸，30—60μL乙醇和20—80μL TritonX-100，混勻，超聲振蕩1小時(shí)后靜置3—5小時(shí)，得溶膠B；然后將溶液A與溶膠B按V/V1∶3—3∶1的比例混均，用微量注射器移取5—10μL該混合液滴涂到電極表面，室溫放置18—24小時(shí)，然后將此復(fù)合物膜修飾電極浸入三聯(lián)吡啶釕水溶液中20—60分鐘，取出用二次水充分沖洗，即制得電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器檢測(cè)線性范圍1×10-6—1×10-3molL-1，檢測(cè)限1×10-7molL-1。穩(wěn)定性在半年以上。
本發(fā)明所述的制備方法，在傳統(tǒng)的溶膠-凝膠體系中加入了一種陰離子型聚電解質(zhì)—聚磺化苯乙烯，因而具有以下優(yōu)點(diǎn)1.聚磺化苯乙烯與三聯(lián)吡啶釕之間具有強(qiáng)的靜電作用，能形成離子絡(luò)合物，可有效地防止三聯(lián)吡啶釕漏出膠膜，保證了傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性；2.加入的表面活性劑Triton X-100能與溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)中的羥基形成氫鍵，可防止膜的開(kāi)裂；3.由于溶膠-凝膠是多孔性的，有利于反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面，電極響應(yīng)快；4.加入的聚磺化苯乙烯可使膜更加牢固，并在一定范圍內(nèi)可大大提高三聯(lián)吡啶釕發(fā)光效率；5.由此法制備的電極穩(wěn)定性好，其穩(wěn)定性在半年以上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.將聚磺化苯乙烯配成濃度為10mmolL-1的水溶液A；另取100μL4-乙氧基硅烷，500μL水，再加入20μL0.1mmolL-1鹽酸，30μL乙醇和20μL Triton X-100，混勻，超聲振蕩1小時(shí)后靜置3小時(shí)，得溶膠B；然后將溶液A與溶膠B按V/V3∶1的比例混均，用微量注射器移取5μL該混合液滴涂到電極表面，室溫放置18小時(shí)，然后將此復(fù)合物膜修飾電極浸入三聯(lián)吡啶釕水溶液中60分鐘，取出用二次水充分沖洗，即制得電化學(xué)發(fā)光傳感器。將其于流動(dòng)體系中，在1.1V下檢測(cè)草酸，每1分鐘注樣一次，響應(yīng)時(shí)間比文獻(xiàn)報(bào)道的要快一倍。線性范圍，1×10-6—1×10-3molL-1；檢測(cè)限1×10-7molL-1。穩(wěn)定性在半年以上。
實(shí)施例2.將聚磺化苯乙烯配成濃度為20mmolL-1的水溶液A；另取100μL4-乙氧基硅烷，400μL水，再加入30μL0.1mmolL-1鹽酸，30μL乙醇和20μLTritonX-100，混勻，超聲振蕩1小時(shí)后靜置4小時(shí)，得溶膠B；然后將溶液A與溶膠B按V/V2∶3的比例混均，用微量注射器移取10μL該混合液滴涂到電極表面，室溫放置20小時(shí)，然后將此復(fù)合物膜修飾電極浸入三聯(lián)吡啶釕水溶液中20分鐘，取出用二次水充分沖洗，即制得電化學(xué)發(fā)光傳感器。將其于流動(dòng)體系中，在1.2V下檢測(cè)三丙胺，每1分鐘注樣一次，響應(yīng)時(shí)間比文獻(xiàn)報(bào)道的要快一倍。線性范圍，1×10-6—1×10-3molL-1；檢測(cè)限1×10-7molL-1。穩(wěn)定性在半年以上。
實(shí)施例3.本發(fā)明將聚磺化苯乙烯配成濃度為50mmolL-1的水溶液A；另取200μL4-乙氧基硅烷，600μL水，再加入40μL0.1mmolL-1鹽酸，60μL乙醇和80μL TritonX-100，混勻，超聲振蕩1小時(shí)后靜置5小時(shí)，得溶膠B；然后將溶液A與溶膠B按V/V1∶3的比例混均，用微量注射器移取8μL該混合液滴涂到電極表面，室溫放置23小時(shí)，然后將此復(fù)合物膜修飾電極浸入三聯(lián)吡啶釕水溶液中40分鐘，取出用二次水充分沖洗，即制得電化學(xué)發(fā)光傳感器。將其于流動(dòng)體系中，在1.2V下檢測(cè)NADH，每1分鐘注樣一次，響應(yīng)時(shí)間比文獻(xiàn)報(bào)道的要快一倍。線性范圍，1×10-6—1×10-3molL-1，檢測(cè)限5×10-7molL-1。穩(wěn)定性在半年以上。
實(shí)施例4.本發(fā)明將聚磺化苯乙烯配成濃度為30mmolL-1的水溶液A；另取300μL4-乙氧基硅烷，600μL水，再加入30μL0.1mmolL-1鹽酸，50μL乙醇和40μLTritonX-100，混勻，超聲振蕩1小時(shí)后靜置5小時(shí)，得溶膠B；然后將溶液A與溶膠B按V/V1∶2的比例混均，用微量注射器移取5μL該混合液滴涂到電極表面，室溫放置24小時(shí)，然后將此復(fù)合物膜修飾電極浸入三聯(lián)吡啶釕水溶液60分鐘，取出用二次水充分沖洗，即制得電化學(xué)發(fā)光傳感器。將其于流動(dòng)體系中，在1.2V下檢測(cè)三丙胺，每1分鐘注樣一次，響應(yīng)時(shí)間比文獻(xiàn)報(bào)道的要快一倍。線性范圍，1×10-6—1×10-3molL-1；檢測(cè)限1×10-7mol L-1。穩(wěn)定性在半年以上。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，其特征在于將聚磺化苯乙烯配成濃度為10—50 mmol L-1的水溶液A；另取100—300μL4-乙氧基硅烷，400—600μL水，再加入20—40μL 0.1mmolL-1鹽酸，30—60μL乙醇和20—80μL Triton X-100，混勻，超聲振蕩1小時(shí)后靜置3—5小時(shí)，得溶膠B；然后將溶液A與溶膠B按V/V1∶3—3∶1的比例混均，用微量注射器移取5—10μL該混合液滴涂到電極表面，室溫放置18—24小時(shí)，然后將此復(fù)合物膜修飾電極浸入三聯(lián)吡啶釕水溶液中20—60分鐘，取出用二次水充分沖洗，即制得電化學(xué)發(fā)光傳感器。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法。采用溶膠－凝膠法制備陰離子型聚電解質(zhì)－二氧化硅有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合物,用于固定三聯(lián)吡啶釕。將聚磺化苯乙烯加入硅烷水解制得的溶膠中,混勻后,直接滴涂于電極表面,室溫放置一段時(shí)間后浸入三聯(lián)吡啶釕水溶液中一段時(shí)間,取出用二次水充分沖洗,即可得到穩(wěn)定的電化學(xué)發(fā)光傳感器。它的靈敏度高,響應(yīng)快,重現(xiàn)性好,使用壽命長(zhǎng)且所需要的發(fā)光試劑量少。
文檔編號(hào)G01N27/30GK1327156SQ0112053
公開(kāi)日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2001年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月19日
發(fā)明者王海燕, 徐國(guó)寶, 董紹俊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所