專利名稱：甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，更具體地說，是涉及一種包括啟動(dòng)反應(yīng)器步驟的生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，該方法是通過將預(yù)熱氣體引入反應(yīng)器，使催化劑床的相對(duì)濕度保持不高于40％，與此同時(shí)又提高了反應(yīng)器的溫度。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸是需要大量生產(chǎn)的通用樹脂的原料。在此以前，人們已經(jīng)知道采用殼管式反應(yīng)器來生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，該反應(yīng)器中裝有內(nèi)置的填有氧化催化劑的反應(yīng)管。例如，JP-A-04-90853的官方公告中就公開過一種生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，其特征在于采用了一種至少含有磷和鉬的氧化物的生產(chǎn)甲基丙烯酸的催化劑。JP-A-2001-11010的官方公告中公開了采用固定床殼管式反應(yīng)器使異丁烯醛氣相催化氧化來生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，該方法包括使用鉬釩磷酸絡(luò)合氧化物作催化劑，并要求在反應(yīng)管中以下述方法來填裝催化劑每單位反應(yīng)管體積的催化劑活性組分的量由原料氣入口端向出口端遞減。
甲基丙烯酸可由選自異丁烯醛、異丁醛、異丁酸和異丁烷中至少一種化合物進(jìn)行氧化和/或氧化脫氫來生產(chǎn)。這種反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。因此，為了回收反應(yīng)熱，必須使熱介質(zhì)循環(huán)返回反應(yīng)器。由于熱介質(zhì)的凝固點(diǎn)通常高達(dá)50～250℃，所以，用處于室溫下的反應(yīng)器來生產(chǎn)甲基丙烯酸時(shí)，必須采用特殊的啟動(dòng)反應(yīng)器的方法。例如，JP-A-2001-310123的官方公告中公開了適用于循環(huán)這種熱介質(zhì)的啟動(dòng)反應(yīng)器的措施，該方法快速啟動(dòng)反應(yīng)器，其通過往反應(yīng)管一側(cè)引入一種加熱至100～400℃的氣體，從而開始提升反應(yīng)管的溫度，然后使加熱的熱介質(zhì)循環(huán)到反應(yīng)管外的流體中，并預(yù)先往反應(yīng)管中引入一種高溫氣體，從而防止已經(jīng)循環(huán)的熱介質(zhì)再次凝固。
由于甲基丙烯酸是一種通用樹脂的原料，所以需要通過提高原料化合物的轉(zhuǎn)化率和選擇性來進(jìn)一步提高其生產(chǎn)效率。而且，甲基丙烯酸是一種通過連續(xù)加入原料氣和裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行而生產(chǎn)出來的一種化合物。因此，需要開發(fā)出一種提高催化劑在生產(chǎn)線中的使用壽命的方法，從而提高有關(guān)操作的生產(chǎn)率和使甲基丙烯酸的生產(chǎn)能長(zhǎng)期穩(wěn)定進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過對(duì)甲基丙烯酸生產(chǎn)方法的研究，該方法采用了一種殼管式反應(yīng)器，其中帶有填充了催化劑的反應(yīng)管，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的催化劑在吸收水分后，其催化劑的活性會(huì)下降，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在啟動(dòng)殼管式反應(yīng)器期間，催化劑有再次吸收水分的傾向；引入預(yù)熱的氣體，將催化劑床的相對(duì)濕度調(diào)節(jié)到不高于40％，同時(shí)又提高反應(yīng)器的溫度，從而啟動(dòng)反應(yīng)器，這就有可能防止催化劑的質(zhì)量由于吸收水分而下降，并使該催化劑能進(jìn)行穩(wěn)定的高收率的甲基丙烯酸的生產(chǎn)。作為結(jié)果，本發(fā)明是完備的。
具體地說，本發(fā)明的目的是要達(dá)到穩(wěn)定長(zhǎng)期高收率的甲基丙烯酸的生產(chǎn)，其方法是往帶有裝填了催化劑的殼管式反應(yīng)器中引入預(yù)熱的氣體，以便將催化劑床的相對(duì)濕度調(diào)節(jié)到不高于40％，并提高預(yù)熱氣的溫度，以便啟動(dòng)反應(yīng)器，這樣就可防止催化劑床吸收水分，從而防止催化劑的活性由于吸收水分而下降。當(dāng)用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的催化劑中含有雜多酸時(shí)，本發(fā)明就更加有效。甲基丙烯酸的原料化合物是包含至少一種選自異丁烯醛、異丁醛、異丁酸和異丁烷等化合物的一種氣體。當(dāng)原料氣體在氣相中與分子氧或含分子氧的氣體進(jìn)行氧化和/或氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明將顯示出極佳的效果。
按照本發(fā)明，在啟動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，引入適當(dāng)?shù)念A(yù)熱氣，將催化劑床的相對(duì)濕度調(diào)節(jié)到不高于40％，就有可能防止催化劑吸收水分，從而防止催化劑活性的下降并提高甲基丙烯酸的收率。催化劑的活性化不僅可提高原料化合物的轉(zhuǎn)化率和提高目的產(chǎn)品的選擇性，而且可降低反應(yīng)溫度，因此可以長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的催化劑活性。
采用殼管式反應(yīng)器生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，在進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)通常是往裝有催化劑的反應(yīng)管中引入原料氣和氧化氣體，然后在200～500℃下，使原料氣進(jìn)行催化氣相氧化反應(yīng)。雜多酸型催化劑是用于該反應(yīng)的一種氧化催化劑。這種催化劑是一種容易吸收水分的化合物，吸收水分后，催化劑活性會(huì)因其晶體結(jié)構(gòu)的改變而下降。通常，在反應(yīng)管裝填催化劑后，其上端和下端都是被密封的，以便防止其中的催化劑吸收水分。但是，在生產(chǎn)甲基丙烯酸的過程中，尤其是在啟動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，催化劑會(huì)再次吸收水分，因而會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的下降。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，被吸收的水分潤(rùn)濕了的催化劑床可以通過引入高溫預(yù)熱氣體來使其干燥，但是，一旦催化劑的活性已經(jīng)下降，就不能再恢復(fù)了?，F(xiàn)在，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行敘述。
合成甲基丙烯酸的反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。為了連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)器的操作，同時(shí)又要控制用于裝填反應(yīng)管的催化劑的反應(yīng)溫度，要往反應(yīng)管的外面提供熱介質(zhì)，并使其吸收熱量，和讓熱介質(zhì)在反應(yīng)器外面冷卻下來，然后循環(huán)返回反應(yīng)器。熔鹽是在這種情況下所使用的一種熱介質(zhì)。這樣熔鹽的凝固點(diǎn)通常為50～250℃。在啟動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器的內(nèi)部和外部都是處于通常的室溫下。因此，為了往反應(yīng)器中引入熱介質(zhì)，防止熱介質(zhì)凝固，在加熱的熱介質(zhì)引入反應(yīng)器之前，必須對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行預(yù)熱。往反應(yīng)管中引入預(yù)熱氣，并從內(nèi)部加熱反應(yīng)管，可防止引入反應(yīng)器的熱介質(zhì)凝固。在生產(chǎn)完成后，如果引入反應(yīng)器的熱介質(zhì)仍是冷的，凝固的熱介質(zhì)就會(huì)存留在反應(yīng)器中。如果要將處于這種狀態(tài)下的反應(yīng)器重新投入使用，必須往反應(yīng)管中引入預(yù)熱氣，并從內(nèi)部加熱反應(yīng)管，以便能確保反應(yīng)器中的熱介質(zhì)流體化。在任何情況下，為了啟動(dòng)反應(yīng)器，通常都要往裝有催化劑的反應(yīng)管中引入預(yù)熱的氣體，使熱介質(zhì)熔化，確保其因加熱而流體化，使催化劑保持其活性。
通常，可用作這種預(yù)熱氣體的正是很便宜的空氣。如果大氣中的潮濕空氣在其未干燥的狀態(tài)下被預(yù)熱，催化劑床暴露在預(yù)熱的氣體中就會(huì)使催化劑吸收空氣中的水分。因?yàn)樵诩谆┧岬纳a(chǎn)中常被用作催化劑的雜多酸具有很高的吸濕性，在吸收水分后，其鹽的結(jié)構(gòu)會(huì)部分轉(zhuǎn)變成酸的形式。例如，在甲基丙烯酸的生產(chǎn)中呈現(xiàn)出極佳質(zhì)量的雜多酸型催化劑，作為其基本骨架的Keggin結(jié)構(gòu)就會(huì)形成鹽的結(jié)構(gòu)。在吸收水分后，這種催化劑的結(jié)構(gòu)很容易變形。即使后來對(duì)潮濕的催化劑進(jìn)行了干燥，這種變形的結(jié)構(gòu)是再也不能復(fù)原了，催化劑的活性一旦已經(jīng)下降，就會(huì)保留其活性下降狀態(tài)。因此，本發(fā)明決定通過往催化劑床中引入預(yù)熱氣體的方法來啟動(dòng)反應(yīng)器，以便將催化劑床的相對(duì)濕度調(diào)節(jié)到不高于40％，優(yōu)選不高于30％，特別優(yōu)選不高于20％，而同時(shí)又提高催化劑的溫度?？梢酝茢?，鹽的結(jié)構(gòu)并沒有改變，催化劑質(zhì)量下降的情況得到抑制，因?yàn)橄鄬?duì)濕度的調(diào)節(jié)抑制了催化劑對(duì)水分的吸收。雖然，從相對(duì)濕度有所下降的角度來看，調(diào)節(jié)的效果是明顯的，但是，比較經(jīng)濟(jì)的是從氣體中除去水分，使水分的含量不高于40％，這種方法可得到滿意的效果。但是，本發(fā)明并不受限于這種理論上的探討。
本發(fā)明所述催化劑床的相對(duì)濕度可由預(yù)熱氣中水的含量和催化劑床的溫度計(jì)算出。具體地說，相對(duì)濕度(100×Y/Ys)是一定體積氣體中所含的蒸汽(Y)(Pa/m3)與氣體中的飽和蒸汽量(在一定溫度下所能包含的最大蒸汽重量)的重量％比。催化劑床的溫度可從預(yù)先插在反應(yīng)管的催化劑床中的溫度計(jì)(熱電偶)上看到，預(yù)熱氣中的水含量可對(duì)已經(jīng)引入反應(yīng)管中的預(yù)熱氣進(jìn)行采樣，然后測(cè)定樣品中的水含量來測(cè)定。催化劑床的相對(duì)濕度可采用所得到的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算。雖然催化劑床的溫度完全可以認(rèn)為相當(dāng)于反應(yīng)器的溫度，但是，它可能會(huì)因引入反應(yīng)器的熱介質(zhì)的溫度和環(huán)境空氣溫度的變化而改變。
下面將更詳細(xì)地介紹本發(fā)明的生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法。
用于本發(fā)明的殼管式反應(yīng)器沒有必要被特別的限定，而可以任意選自已知的反應(yīng)器，但是，該反應(yīng)器要能滿足帶有填裝了催化劑的反應(yīng)管的要求，并能讓熱介質(zhì)在反應(yīng)管外循環(huán)，以便吸收反應(yīng)管中所生成的反應(yīng)熱。一般來說，該反應(yīng)器在其每個(gè)殼的頂部和底部都裝有一片管片并能由其對(duì)面的管端將許多反應(yīng)管固定住，該反應(yīng)器在其殼中還有形成的進(jìn)口和出口，用于使流體在反應(yīng)管的外部循環(huán)，以便消除反應(yīng)管中所生成的熱。該反應(yīng)器內(nèi)部可以有一片或多片管片，以便將反應(yīng)器分割成若干個(gè)反應(yīng)室，在不同的反應(yīng)室中可以有填裝不同類型催化劑的反應(yīng)管。
用于填充反應(yīng)管的催化劑是生產(chǎn)甲基丙烯酸的催化劑。該催化劑能對(duì)氧化反應(yīng)起催化作用，使異丁烯醛或異丁醛中所含的-CHO氧化轉(zhuǎn)化成-COOH，使異丁烷中所含的-CH3之一氧化轉(zhuǎn)化成-COOH，或?qū)ρ趸摎浞磻?yīng)起催化作用，使-CH3-CH＜轉(zhuǎn)化成CH2＝C＜。含磷和鉬的雜多酸型催化劑可看作是一個(gè)具體的實(shí)例。
作為能催化上述氧化反應(yīng)或氧化脫氫反應(yīng)的雜多酸型催化劑的一個(gè)具體實(shí)例，含鉬釩磷酸的催化劑可由下述化學(xué)式表示MOaPbAcBdCeOx(式中，Mo代表鉬，P代表磷，A代表至少一種選自下列的元素砷、銻、鍺、鉍、鋯、硒、鈰、銅、鐵、鉻、鎳、錳、鈷、錫、銀、鋅、鈀、銠、和碲；B代表至少一種選自下列的元素釩、鎢、和鈮；C代表至少一種選自下列的元素堿金屬、堿土金屬和鉈；O代表氧，a，b，c，d，e和x分別代表Mo，P，A，B，C和O的相對(duì)原子數(shù)目并滿足b＝0.5-4，c＝0.001-5，d＝0.001-4，e＝0.001-4和x＝待根據(jù)有關(guān)元素的氧化狀態(tài)自動(dòng)確定的數(shù)值，其中，假設(shè)a＝12)。其它具體實(shí)例包括至少含有磷，鉬，釩，鐵，銅和銻的氧化物的用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的催化劑，如JP-A-62-161739的官方公告中所公開的那些，其中至少含有磷和鉬的氧化物，用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的催化劑，如JP-A-04-90853官方公告中所公開的那些，含有磷、鉬、釩和銅的用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的多組分型催化劑，如JP-A-05-96172官方公告中所公開的那些，至少含有磷、鉬、釩和砷的氧化物，用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的催化劑，如JP-A-06-86932官方公告中所公開的那些，至少含有鉬、磷、釩、銻、銠和硫的氧化物，用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的催化劑，如JP-A-07-163883官方公告中所公開的那些。這些催化劑沒有必要從形狀和大小上具體進(jìn)行區(qū)分。例如，可以假設(shè)這些催化劑的形狀為球形、圓柱形和圓筒形。用于本發(fā)明的催化劑沒有必要特別限定其制造方法和原料的類型。以前通常用于制備這種催化劑的方法和原料都可使用。為了防止所制得的催化劑吸收水分，使用前，最好將催化劑保存在密封的容器中。
將催化劑裝入反應(yīng)管的方法沒有必要做特別的限定。可采用通常所用的任何方法來裝填催化劑。順便提一下，由于本發(fā)明的目的是要防止催化劑吸收水分，所以，已經(jīng)裝了催化劑的反應(yīng)管，最好將其頂端和底端密封起來，以免催化劑暴露在大氣中，引入反應(yīng)管的預(yù)熱氣沒有必要做特別的限定，但是，要避免受到任何的影響，即使在該氣體與反應(yīng)管中裝填的催化劑或與原料氣混合時(shí)，也要避免受到影響。因此，空氣和諸如二氧化碳、氮?dú)夂蜌鍤獾榷栊詺怏w都可優(yōu)選用作預(yù)熱氣體，雖然，根據(jù)填充反應(yīng)管的催化劑的種類和供應(yīng)的原料氣的種類的不同會(huì)有所變化。
除熱介質(zhì)的凝固點(diǎn)外，沒有必要對(duì)熱介質(zhì)做特殊的限定，只要求其凝固點(diǎn)在50～250℃的范圍內(nèi)。具有這種凝固點(diǎn)的熱介質(zhì)包括，例如有機(jī)熱介質(zhì)、熔融鹽(硝石)和熔融金屬。在用來控制化學(xué)反應(yīng)溫度的其它熱介質(zhì)中，硝石在熱穩(wěn)定性方面特別優(yōu)秀，它在高達(dá)350～550℃的溫度下所進(jìn)行的熱交換中仍能保持最高的穩(wěn)定性。硝石是所謂的熔融鹽，具有不同的組成并具有不同的凝固點(diǎn)。對(duì)本發(fā)明而言，只要該硝石具有上述的凝固點(diǎn)，就可優(yōu)先使用這種硝石，而不用考慮其組成的形式?？捎米鬟@類硝石的化合物包括硝酸鈉、亞硝酸鈉和硝酸鉀。它們既可單獨(dú)使用，或者以兩種或多種組分組合的形式使用。在本發(fā)明中，由加熱器將其溫度加熱至50～400℃的預(yù)熱氣體用鼓風(fēng)機(jī)引入到反應(yīng)管中，該反應(yīng)管中已經(jīng)裝有生產(chǎn)甲基丙烯酸所需的催化劑。該氣體可通過反應(yīng)管上部的管片側(cè)面或下部的管片側(cè)面的任何一個(gè)端部從反應(yīng)器中引出。在引入預(yù)熱氣體時(shí)，反應(yīng)器的內(nèi)部可以使其溫度從反應(yīng)管的側(cè)面上升。在這種情況下，為了將預(yù)熱氣引入催化劑床，以便將催化劑床的相對(duì)濕度調(diào)節(jié)到不高于40％，最好是使用經(jīng)過熱交換器處理后的預(yù)先減濕的氣體。引入反應(yīng)管的預(yù)熱氣的氣源是無關(guān)重要的。除了生產(chǎn)甲基丙烯酸過程的裝置中所用的預(yù)熱氣外，從其他裝置中所產(chǎn)生的預(yù)熱氣和已在這類裝置中經(jīng)過減濕的預(yù)熱氣都可以使用。使用經(jīng)過上述過程的冷凍機(jī)減濕的預(yù)熱氣是比較經(jīng)濟(jì)的。如果催化劑床的溫度處于這種情況，即經(jīng)過上述過程的冷凍機(jī)減濕仍不能使催化劑床的相對(duì)濕度降至不高于40％的水平，就可單獨(dú)使用這樣一種外部的減濕氣體，例如儀表使用的空氣。也可以使用與生產(chǎn)甲基丙烯酸過程冷凍機(jī)減濕的空氣混合得到的減濕空氣。
如上所述，本發(fā)明中的催化劑床的相對(duì)濕度可因預(yù)熱氣體中的水分含量和催化劑床的溫度不同而改變。因此，如果預(yù)熱氣體中的水分含量是固定的，預(yù)熱氣結(jié)霜的傾向就會(huì)隨著催化劑床溫度的下降而按比例增長(zhǎng)。在開始將預(yù)熱氣引入反應(yīng)器時(shí)，催化劑床的相對(duì)濕度上升至最高水平。如果預(yù)熱氣中的水分含量不變，催化劑床的相對(duì)濕度會(huì)隨催化劑床的溫度上升而按比例下降。因此，為了提升預(yù)熱氣的溫度并保持催化劑床的相對(duì)濕度不高于40％，在開始引入階段，最好使用低水含量的預(yù)熱氣。一旦催化劑床被加熱至大約100℃，將減濕氣體切換成普通空氣或從生產(chǎn)過程中出來的廢氣組分經(jīng)燃燒而得到的燃燒氣，就可將催化劑床的相對(duì)濕度降至不高于40％的水平。如果用空氣來當(dāng)作預(yù)熱氣和催化劑床的溫度不高于100℃，這種空氣要在增濕后才能投入使用。
只要催化劑床的溫度是高的，即使預(yù)熱氣中的水分含量仍較高，催化劑床的相對(duì)濕度也很容易被降至不高于40％的水平。當(dāng)反應(yīng)器中引入經(jīng)加熱的熱介質(zhì)，將催化劑床的溫度調(diào)節(jié)至50～60℃時(shí)，減濕的空氣只需稍微加熱就可投入使用。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的甲基丙烯酸，需提高催化劑床的溫度，當(dāng)這一溫度達(dá)到200～500℃時(shí)，就通過上述方法來開始氧化反應(yīng)和/或氧化脫氫反應(yīng)。代替上述預(yù)熱氣，可引入原料氣、氧化氣體，如分子氧或含分子氧的氣體和惰性氣體，如二氧化碳、氮?dú)饣驓鍤?，即以前曾引入殼管式反?yīng)器，用于生產(chǎn)甲基丙烯酸的那些氣體?？諝馐且环N典型的含氧氣體。使用空氣來當(dāng)作引入的氣體是經(jīng)濟(jì)的。作為被引入的原料氣，可使用至少含有一種選自下列化合物的氣體，這些化合物是異丁烯醛、異丁醛、異丁酸和異丁烷。根據(jù)所使用的催化劑的類型和組成而定，若引入異丁烯醛，可通過氧化反應(yīng)生產(chǎn)出甲基丙烯酸；若引入異丁醛和/或異丁烷，可通過氧化反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)出甲基丙烯酸；若引入異丁酸，可以通過氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)出甲基丙烯酸。
本發(fā)明對(duì)氧化反應(yīng)的條件或氧化脫氫反應(yīng)的條件并沒有任何特殊的限定。這些反應(yīng)可以在通常所用的條件下進(jìn)行。加入1～10體積％，優(yōu)選2～8體積％由至少一種選自下列組分構(gòu)成的原料化合物，上述組分是異丁烯醛、異丁醛、異丁酸和異丁烷，和2～20體積％，優(yōu)選3～20體積％由分子氧和惰性氣體，如蒸汽、氮或二氧化碳所構(gòu)成的混合氣體，在200～500℃，優(yōu)選250～450℃下，在1×105～1×106Pa，優(yōu)選1×105～8×105Pa的壓力下，在100～5,000小時(shí)-1的空速(STP)，優(yōu)選500～4000小時(shí)-1的空速下與催化劑接觸，對(duì)該反應(yīng)是非常有利的。按照本發(fā)明，由于防止了催化劑吸收水分，就有可能提高原料化合物，如異丁烯醛或異丁酸的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)品的選擇性和提高甲基丙烯酸的收率。如果用異丁醛來作原料，由于提高了氧化反應(yīng)的活性，在一定反應(yīng)溫度下的甲基丙烯酸的選擇性有了特別的提高，甲基丙烯酸的收率也最終得到提高。從下面所敘述的工作實(shí)施例中可以清楚地看出，由于采用了能預(yù)防催化劑吸收水分的啟動(dòng)反應(yīng)器方法，就有可能使反應(yīng)溫度降至一個(gè)較底的水平，同時(shí)又能提高選擇性和轉(zhuǎn)化率，防止了催化劑因受熱而變質(zhì)，并能使甲基丙烯酸的穩(wěn)定生產(chǎn)長(zhǎng)期連續(xù)進(jìn)行。
由于異丁烯醛可由異丁烯、叔丁醇或甲基-叔丁基醚生產(chǎn)，因此，預(yù)先從這樣一種化合物中衍生出含異丁烯醛的氣體，將這種氣體當(dāng)作上述原料并將這種原料引入催化劑床，就可生產(chǎn)出甲基丙烯酸。因?yàn)闊o須進(jìn)行工業(yè)化過程的提純，所以特別推薦使用這樣一種含異丁烯醛的氣體。作為由異丁烯生產(chǎn)異丁烯醛的氧化催化劑，含有一種絡(luò)合氧化物的催化劑可由下述化學(xué)式表示；MOaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(式中，Mo代表鉬，W代表鎢，Bi代表鉍，F(xiàn)e代表鐵，A代表選自鎳和鈷的一種元素，B代表選自堿金屬和鉈的一種元素，C代表選自堿土金屬的一種元素，D代表至少一種選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、和鋅的一種元素，E代表至少一種選自硅、鋁、鈦、和鋯的一種元素，O代表氧；a，b，c，d，e，f，g，h，i，和x分別代表Mo，W，Bi，F(xiàn)e，A，B，C，D，E和O的相對(duì)原子數(shù)目，并滿足b＝0-10，c＝0.1-10，d＝0.1-20，e＝2-20，f＝0-10，g＝0.001-1-，h＝0-4，i＝0-30，和x＝根據(jù)有關(guān)元素的氧化狀態(tài)自動(dòng)確定的數(shù)值，其中，假設(shè)a＝12)，上述催化劑已在JP-A-09-194409的官方公告中公開。由于硝石是用作殼管式反應(yīng)器的熱介質(zhì)，同時(shí)也適合于采用這種反應(yīng)器進(jìn)行異丁烯醛的生產(chǎn)，所以只需共同往該反應(yīng)器中引入預(yù)熱介質(zhì)。由于上述絡(luò)合氧化物催化劑很少會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性因吸收水分而下降，所以沒有必要提高其溫度，然而又可將催化劑床的相對(duì)濕度保持在40％以下。同時(shí)，如果反應(yīng)器被分割成兩個(gè)反應(yīng)室，上反應(yīng)室和下反應(yīng)室，室內(nèi)至少有一片管片，使用含有異丁烯氣源一側(cè)填裝了上述絡(luò)合氧化催化劑的反應(yīng)室和填裝了上述雜多酸形催化劑的另一個(gè)反應(yīng)室，就可進(jìn)行甲基丙烯酸的生產(chǎn)。在這種情況下，由于上述雜多酸型催化劑具有吸濕性，通過供給預(yù)熱氣體來提高反應(yīng)器溫度，同時(shí)使催化劑床的相對(duì)濕度保持不高于40％，以這種方法來啟動(dòng)反應(yīng)器就可防止催化劑床吸收水分和催化劑活性的下降。如果異丁烯在此是用作原料氣，那么，使用這種原料氣的實(shí)施方案就應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，因?yàn)檫@種原料可通過絡(luò)合氧化物催化劑來生產(chǎn)異丁烯醛，該催化劑可用上述化學(xué)式MOaWbBicFedAeBfCgDhEiOx來表示，而這種異丁烯醛又可通過上述雜多酸型催化劑來生產(chǎn)甲基丙烯酸。
當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)器一起使用時(shí)，例如，填裝了復(fù)合氧化物催化劑的第一反應(yīng)器可用于從異丁烯生產(chǎn)含異丁烯醛的氣體，然后，再用填裝了雜多酸型催化劑的第二反應(yīng)器，從含異丁烯醛的氣體生產(chǎn)甲基丙烯酸?？梢允褂煤惗∠┤┑臍怏w，但不限定通過異丁烯的催化氣相氧化反應(yīng)得到的是什么產(chǎn)物。
以15升/分的流速，往該反應(yīng)管中引入預(yù)熱氣體，用冷凍機(jī)使空氣減濕至1.47體積％的水分含量，然后將該空氣加熱至130℃，就可得到上述預(yù)熱氣。開始引入預(yù)熱氣時(shí)的催化劑床的相對(duì)濕度為35％(啟動(dòng)方案1)。
(氧化反應(yīng))在鉬-鉍-鐵-鈷多組分型復(fù)合氧化物催化劑的存在下，使異丁烯催化氣相氧化得到的包含3.5體積％異丁烯醛、8.5體積％氧、15體積％蒸汽的混合氣體被引入該反應(yīng)器，在280℃的反應(yīng)溫度和1100小時(shí)-1的空速(STP)下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例1
(反應(yīng)器的啟動(dòng))反應(yīng)器的啟動(dòng)方法與實(shí)施例1相同，但是，省略了用冷凍機(jī)來減濕空氣的步驟。預(yù)熱氣的水分含量為2.51體積％，開始引入預(yù)熱氣時(shí)，催化劑床的相對(duì)濕度為60％(啟動(dòng)方案2)。
(氧化反應(yīng))氧化反應(yīng)按實(shí)施例1的方法進(jìn)行，但是，將反應(yīng)器的啟動(dòng)方案由(啟動(dòng)方案1)改為(啟動(dòng)方案2)并將反應(yīng)溫度改成288℃。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2(反應(yīng)器的啟動(dòng))按實(shí)施例1的方法進(jìn)行操作，但是，往反應(yīng)器中引入加熱的熱介質(zhì)和往催化劑床中引入水分含量為2.51體積％的空氣當(dāng)作預(yù)熱氣，將反應(yīng)管中的催化劑溫度調(diào)節(jié)到53℃。開始引入預(yù)熱氣時(shí)催化劑床的相對(duì)濕度為18％(啟動(dòng)方案3)。
(氧化反應(yīng))按實(shí)施例1的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)制得甲基丙烯酸，但是，將反應(yīng)器的啟動(dòng)方案由(啟動(dòng)方案1)改為(啟動(dòng)方案3)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3(反應(yīng)器的啟動(dòng))按實(shí)施例1的方法啟動(dòng)反應(yīng)器，但是，讓整個(gè)催化劑床的溫度達(dá)到25℃和將預(yù)熱氣(水分含量為0.53體積％)引入反應(yīng)管，將空氣與儀表空氣混合，然后加熱所得到的混合物就制得上述預(yù)熱氣體。開始引入預(yù)熱氣體時(shí)催化劑床的相對(duì)濕度為17％(啟動(dòng)方案4)。
(氧化反應(yīng))按實(shí)施例1的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)制得甲基丙烯酸，但是，將反應(yīng)器的啟動(dòng)方案由(啟動(dòng)方案1)改為(啟動(dòng)方案4)。結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例2(反應(yīng)器的啟動(dòng))按實(shí)施例1的方法啟動(dòng)反應(yīng)器，但是，讓整個(gè)催化劑床的溫度達(dá)到22℃。開始引入預(yù)熱氣體時(shí)催化劑床的相對(duì)濕度為56％(啟動(dòng)方案5)。
(氧化反應(yīng))按實(shí)施例1的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)制得甲基丙烯酸，但是，將反應(yīng)器的啟動(dòng)方案由(啟動(dòng)方案1)改為(啟動(dòng)方案5)并將反應(yīng)溫度改成287℃。結(jié)果如表1所示。
表1

結(jié)果從實(shí)施例1-3和對(duì)比例1和2可以看出，本發(fā)明的方法可以防止催化劑活性的下降。從實(shí)施例1和對(duì)比例1可以看出，將催化劑床相對(duì)濕度調(diào)節(jié)到35％以下來啟動(dòng)反應(yīng)器的實(shí)施例1表明，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸的選擇性比對(duì)比例1高，催化劑的質(zhì)量?jī)?yōu)異，甲基丙烯酸的單程收率得到提高。從實(shí)施例1-3可以看出，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸的選擇性兩者都有所提高，甲基丙烯酸的單程收率隨著催化劑床相對(duì)濕度的下降而按比例提高。從實(shí)施例1-3和對(duì)比例1和2可以看出，在啟動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，如果催化劑床的相對(duì)濕度像對(duì)比例中那樣高，那就得不到工作實(shí)施例中所能得到的相同催化劑活性，即使當(dāng)時(shí)催化劑床的反應(yīng)溫度是高的。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法連續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)超過4000小時(shí)。4000小時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的結(jié)果如表2所示。
對(duì)比例3按對(duì)比例1的方法連續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)超過4000小時(shí)。4000小時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的結(jié)果如表2所示。
表2

結(jié)果從實(shí)施例4和對(duì)比例3可以看出，將催化劑床相對(duì)濕度調(diào)節(jié)到35％來啟動(dòng)反應(yīng)器的實(shí)施例4表明，異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸的選擇性兩者，即使超過4000小時(shí)后都仍保持高水平，催化劑的使用壽命較長(zhǎng)，能長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行氧化反應(yīng)，盡管其反應(yīng)溫度低于對(duì)比例3。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)，引入包含3.5體積％異丁醛、10體積％氧和10體積％蒸汽的混合氣體，用作氧化反應(yīng)的原料氣，并將原料的空速改成900小時(shí)-1。結(jié)果如表3所示。
對(duì)比例4按實(shí)施例5的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)，將反應(yīng)器的啟動(dòng)方案由(方案1)改成(方案2)。結(jié)果如表3所示。
表3

結(jié)果由異丁醛生產(chǎn)甲基丙烯酸的反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是由異丁醛通過異丁烯醛最后生成甲基丙烯酸的過程。實(shí)施例5和對(duì)比例4在異丁醛反應(yīng)生成異丁烯醛的反應(yīng)效率方面并沒有不同之處，因?yàn)閮烧叩漠惗∪┺D(zhuǎn)化率都是100摩爾％。但是，以35％催化劑床相對(duì)濕度啟動(dòng)反應(yīng)器的實(shí)施例5，與對(duì)比例4相比，其甲基丙烯酸的選擇性提高了2.8摩爾％，甲基丙烯酸的單程收率提高了2.8摩爾％。實(shí)施例5中異丁烯醛的選擇性為12.1摩爾％，而對(duì)比例4是15.0摩爾％。盡管實(shí)施例5的異丁烯醛的選擇性比對(duì)比例4低，但甲基丙烯酸的單程收率較高，這可能是因?yàn)閷?duì)比例4的異丁烯醛轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸的反應(yīng)效率較差和未轉(zhuǎn)化的異丁烯醛的比例較高的緣故。
實(shí)施例6按實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)使用包含3.5體積％異丁酸、9體積％氧和10體積％蒸汽的混合氣體當(dāng)作反應(yīng)的原料氣，并將空速改成1200小時(shí)-1。結(jié)果如表4所示。
對(duì)比例5按實(shí)施例5的方法進(jìn)行氧化反應(yīng)，但是，將啟動(dòng)反應(yīng)器的方案由(啟動(dòng)方案1)改成(啟動(dòng)方案2)。結(jié)果如表4所示。
表4

結(jié)果實(shí)施例6表明其異丁酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性比對(duì)比例5高，因此，說明其催化劑活性是優(yōu)異的。異丁酸的選擇性高，說明異丁酸氧化脫氫生成甲基丙烯酸的反應(yīng)比例高。從實(shí)施例6與實(shí)施例5相結(jié)合的結(jié)果可以看出，與對(duì)比例相比，如果催化劑床的固定相對(duì)濕度為35％，改變?cè)匣衔锞涂商岣哐趸摎涞幕钚浴?br> 權(quán)利要求
1.一種采用殼管式反應(yīng)器生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，該反應(yīng)器中結(jié)合了內(nèi)置的填裝了催化劑的反應(yīng)管，和使熱介質(zhì)作為流體在反應(yīng)管的外部循環(huán)，該方法包括將預(yù)熱氣體引入催化劑床，以使催化劑床的相對(duì)濕度保持不高于40％，也因此而提高該反應(yīng)器的溫度，從而啟動(dòng)反應(yīng)器和防止催化劑吸收水分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述催化劑包含雜多酸，以便用于生產(chǎn)甲基丙烯酸。
3.權(quán)利要求1的方法，該方法另外包括往催化劑床中引入包含至少一種選自下列化合物的氣體異丁烯醛、異丁醛、異丁酸和異丁烷，以便在氣相中與分子氧或含分子氧的氣體進(jìn)行氧化和/或氧化脫氫反應(yīng)，制取甲基丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殼管式反應(yīng)器，該反應(yīng)器中帶有填裝了催化劑的反應(yīng)管并適合于使加熱介質(zhì)循環(huán)到反應(yīng)管外部的流體中，其特征是一種往催化劑床中引入氣體，使催化劑的相對(duì)濕度保持不高于40％，并因而提高反應(yīng)器的溫度，從而啟動(dòng)反應(yīng)器的方法。該方法可防止催化劑的活性因吸收水分而下降，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命并可穩(wěn)定地生產(chǎn)甲基丙烯酸。
文檔編號(hào)B01J8/06GK1436764SQ03103158
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2003年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者鵜原洋之, 安養(yǎng)寺和夫, 弘中秀幸, 小野寺秀夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒