甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及從衣康酸、或其前體或異構(gòu)體合成甲基丙烯酸(MAA)、或其羧基衍生 物。特別地，本發(fā)明涉及一種從生物基、非化石資源至MAA的路徑。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] MAA、以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)是在工業(yè)中廣泛使用的，主要用作單體制備具有 多種用途的聚合物，如丙烯酸酯纖維(聚MAA)，全髖或全膝置換的水泥(MMA)，各種光學(xué)玻璃 和鏡片(PMMAhMAA可以與MMA或丙烯酸乙酯一起用作一種共聚單體，以生產(chǎn)在涂料和緩慢 釋放應(yīng)用中使用的聚合物。MMA還可以用作共聚單體來(lái)生產(chǎn)聚合物如甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯-苯乙烯(MBS)。材料可以通過(guò)使PMMA與其他的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)共混獲得。
[0004] MAA當(dāng)前是由石化資源生產(chǎn)的。將希望的是找到一種途徑，通過(guò)該途徑它可以從生 物基、可再生的、非化石資源生產(chǎn)。
[0005] 關(guān)于此途徑的參考文獻(xiàn)是WO 2009/135074A2,其披露內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。在 其中描述了一種方法，通過(guò)該方法MAA可以通過(guò)發(fā)酵一種非天然微生物的可再生糖原料生 產(chǎn)。
[0006] 關(guān)于此途徑的另一個(gè)參考文獻(xiàn)是US 2010/0035314 A1，其披露內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合 于此。在其中描述了一種方法，通過(guò)該方法MAA可以通過(guò)2-羥基-2-甲基羧酸的催化脫水生 產(chǎn)，該2-羥基-2-甲基羧酸通過(guò)發(fā)酵一種非天然微生物的可再生糖原料獲得。
[0007] 關(guān)于此途徑的另一個(gè)參考文獻(xiàn)是由Pyo等人描述的工作(綠色化學(xué)(Green Chem.) 2012,14,1942)，其披露內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。在其中描述了一種方法，通過(guò)該方法ΜΑ可 以通過(guò)2-甲基-1，3-丙二醇(有可能通過(guò)發(fā)酵生物基的甘油獲得的）的連續(xù)微生物轉(zhuǎn)化和催 化脫水生產(chǎn)。
[0008] 關(guān)于此途徑的另一個(gè)參考文獻(xiàn)是W0 2010/058119 A1，其披露內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合 于此。在其中描述了一種方法，通過(guò)該方法MMA可以通過(guò)丙酸甲酯和甲醛的反應(yīng)生產(chǎn)。丙酸 甲酯是通過(guò)乙烯在甲醇存在下的羰基化生產(chǎn)的，其中所使用的三種反應(yīng)物中的至少一種是 從生物質(zhì)獲得:通過(guò)生物乙醇的脫水的乙烯和/或通過(guò)生物基合成氣獲得的一氧化碳和甲 醇。甲醛可以從生物基合成氣生產(chǎn)。
[0009] 關(guān)于此途徑的另一個(gè)參考文獻(xiàn)是W0 2012/154450 A2,其披露內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合 于此。在其中描述了一種方法，通過(guò)該方法MMA可以起始自生物基二醇（如乙二醇以及丙二 醇)通過(guò)連續(xù)反應(yīng)(脫水、甲醛醇醛縮合、酯化)生產(chǎn)。
[0010] 關(guān)于此途徑的另一個(gè)參考文獻(xiàn)是W0 2012/069813,其披露內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于 此。在此描述了一種方法，通過(guò)該方法MAA可以從衣康酸或其來(lái)源在堿催化劑存在下脫羧生 產(chǎn)。盡管這種方法是令人關(guān)注的，MAA的產(chǎn)率遠(yuǎn)低于將使該方法具有商業(yè)利益的值。雖然該 產(chǎn)率可通過(guò)升高反應(yīng)溫度增加，這伴隨著選擇性的大幅度降低。而且，對(duì)于經(jīng)濟(jì)應(yīng)用，高溫 本身、以及所施加的高壓力使得該方法較不令人關(guān)注(如果不是明顯抑制性的話(huà)）。
[0011] 將希望的是提供一種方法，該方法允許以良好的產(chǎn)率，還具有高選擇性生產(chǎn)MAA。 而且，將希望的是提供一種方法，該方法通過(guò)允許較低的能量輸入，例如通過(guò)需要較低的反 應(yīng)溫度以及不施加壓力而在經(jīng)濟(jì)上是更有吸引力的。
[0012] 此外，這些已知方法適用于衣康酸、其異構(gòu)體。該參考文獻(xiàn)提到該方法還可適用于 這些酸的來(lái)源。然而，從本披露內(nèi)容本身顯然用于制造 MAA的實(shí)際方法不是直接應(yīng)用于衣康 酸的前體，如檸檬酸。從檸檬酸制造甲基丙烯酸的【背景技術(shù)】是Carlsson等人，工業(yè)和工程化 學(xué)研究（Ind.Eng.Chem.Res.) 1994，33，1989。在其中通過(guò)脫水反應(yīng)和兩個(gè)脫羧反應(yīng)獲得了 6%的低產(chǎn)率的甲基丙烯酸。將希望的是提供一種方法，該方法將直接適用于衣康酸前體， 特別檸檬酸，并且通過(guò)該方法甲基丙烯酸能夠以更好的產(chǎn)率生產(chǎn)。
[0013] 發(fā)明概述
[0014]為了解決上述期望中的一個(gè)或多個(gè)，本發(fā)明在一個(gè)方面中提供了一種制備甲基丙 烯酸、或其鹽的方法，該方法是通過(guò)使一種起始材料經(jīng)受與0.1當(dāng)量至3.0當(dāng)量的一種堿在 150 °C至350 °C的溫度下在一種含過(guò)渡金屬的催化劑的影響下接觸，該起始材料包含一種選 自由以下各項(xiàng)組成的組的酸:衣康酸、檸康酸、中康酸、檸檬酸、烏頭酸、異檸檬酸以及它們 的混合物。
[0015] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬催化劑為了提高從一種起始材料合成 甲基丙烯酸、或其鹽的產(chǎn)率和選擇性的目的的用途，該起始材料包含一種選自由以下各項(xiàng) 組成的組的酸:衣康酸、檸康酸、中康酸、檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、以及它們的混合物。
[0016] 發(fā)明詳述
[0017] 廣義上講，本發(fā)明是基于將一種過(guò)渡金屬催化劑加入到使衣康酸或其前體或異構(gòu) 體脫羧基的堿催化的方法中的明智見(jiàn)解。該催化劑的使用允許在比現(xiàn)有技術(shù)中可用的遠(yuǎn)更 溫和的條件下進(jìn)行的反應(yīng)中獲得產(chǎn)率和/或選擇性的顯著提高。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑 的使用允許從檸檬酸、異檸檬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、烏頭酸、以及它們的混合物生產(chǎn) 甲基丙烯酸的一種可行方法。與此，本發(fā)明提供了一種方法，其中檸檬酸、并且優(yōu)選一種它 的生物基來(lái)源，可以本身用作一種起始材料用于直接合成有價(jià)值的化學(xué)甲基丙烯酸。除了 生產(chǎn)甲基丙烯酸之外，本發(fā)明的方法還允許直接生產(chǎn)甲基丙烯酸的鹽，其中該堿形成該鹽 的抗衡離子。此外，羧基衍生物(例如酯)可以通過(guò)已知的方法(如酯化)轉(zhuǎn)化該酸或鹽生產(chǎn)。
[0018] 本發(fā)明現(xiàn)在將參照這些起始材料、工藝條件、以及所涉及的催化劑更詳細(xì)地進(jìn)行 討論。
[0019] 從后者開(kāi)始，過(guò)渡金屬催化劑可以是均相或非均相類(lèi)型的。
[0020] 在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)物是在一種液相中，即該起始材料在一種水性堿(如氫氧 化鈉溶液）中的溶液或懸浮液。在均相催化的情況下，該催化劑將與反應(yīng)物在相同相中。這 典型地適用于過(guò)渡金屬的鹽溶液。
[0021] 在非均相類(lèi)型的催化劑中，該催化劑的相不同于這些反應(yīng)物的相。在非均相催化 的情況下，該催化劑將一般是在固相中，并且將優(yōu)選地呈顆粒的形式存在。這可以是指流化 床和固定床這兩者類(lèi)型的催化劑體系。
[0022] 盡管該催化劑可以與該金屬本身相同，優(yōu)選該過(guò)渡金屬被提供在一種載體上。負(fù) 載型催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。典型的載體包括金屬氧化物、二氧化硅、以及碳。
[0023] 金屬氧化物載體通常是由至少一種主族或過(guò)渡金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物制成的催 化劑載體，包括包含多于一種金屬和/或準(zhǔn)金屬的化合物。在這方面給予優(yōu)選的是周期表第 2主族的金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物，例如Mg0、Ca0或BaO,周期表第3主族的金屬或準(zhǔn)金屬的氧 化物、如Al2〇3或鑭系氧化物或周期表第4主族（IVA或IVB)的金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物，如 1102、2抑2、311〇2、或3丨02。還可以使用?6 2〇3。具有多于一種金屬和/或準(zhǔn)金屬的化合物優(yōu)選地 是硅酸鹽，尤其是硅鋁酸鹽。
[0024] 碳載體是例如活性炭、碳黑、石墨、碳納米管、碳納米纖維、等。
[0025] 該載體優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：氧化鋁、碳、硫酸鋇、以及二氧化 硅。氧化鋁和碳載體是最優(yōu)選的。
[0026]催化劑將通常包含相對(duì)于該載體以重量百分比計(jì)從O.lwt%至65wt%的過(guò)渡金 屬，優(yōu)選lwt%-20wt%，并且更優(yōu)選5wt%至10wt%。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，每金屬優(yōu)選 的金屬負(fù)載量可以不同（例如，鎳優(yōu)選是在上述范圍的高端點(diǎn)處，特別是65wt % )。該負(fù)載型 過(guò)渡金屬催化劑優(yōu)選地以粉末或顆粒的形式使用。該催化劑存在于該方法中以便優(yōu)選提供 基于該起始材料計(jì)算的〇. 1摩爾％至2.5摩爾％的量的過(guò)渡金屬。
[0027]該過(guò)渡金屬可以是如該元素本身或以一種無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的具有1、2或3的氧化態(tài) 的鹽的形式，如鹵化物、氧化物、乙酸鹽、或氫氧化物，例如氫氧化鈀。用于均相催化的適合 的鹽包括 PdCl2、PdBr2、Pdl2、Pd(OAc)2、Pd(CN)2、PdO、PtCl2、PtBr2、Ptl2、PtCl4、Pt〇2、RuCl3、 RuI3、Ru〇2、Ru〇4、NiCl2、NiBr2、Nil2、NiF2、Ni(OH)2、Ni(OAc)2、Ni(ra)4、AuCl、AuCl 3、AuBr、 A112O3、RhC 13、RhBr 3、Rh 13、和Rh2〇3。
[0028] 非均相催化劑是優(yōu)選的。與此可以獲得方法優(yōu)點(diǎn)，其意義是催化劑和產(chǎn)物的分離 更容易。而且，非均相催化劑具有的優(yōu)點(diǎn)在于它們是更好的可回收利用的。
[0029] 優(yōu)選地，該過(guò)渡金屬作為該元素本身提供，即，它是呈金屬形式。
[0030] 過(guò)渡金屬是在元素周期表的d-區(qū)中的金屬，包括第3至12族。優(yōu)選地，在本發(fā)明中 所使用的過(guò)渡金屬催化劑是根據(jù)它的更窄的定義，即，在中性原子亦或在常見(jiàn)的氧化態(tài)的 離子中具有部分填充的d亞層的那些元素。因此，優(yōu)選的過(guò)渡金屬是周期表的第3-11族的那 些。更優(yōu)選地，包括在該催化劑中的過(guò)渡金屬是選自周期表的第6、7、8、9、10和11族的元素， 其中第10和11族是更優(yōu)選的，并且第10族是最優(yōu)選的。
[0031] 根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選項(xiàng)，包括在該催化劑中的過(guò)渡金屬是選自下組，該組由以下各項(xiàng) 組成:釕、銠、鎳、鈀、鉑、金、和鎢。
[0032] 該過(guò)渡金屬可以作為單個(gè)物種，或作為兩種或更多種過(guò)渡金屬的一種混合物存 在。
[0033] 本發(fā)明的方法涉及一種在升高的溫度下進(jìn)行的脫羧反應(yīng)。在上述的現(xiàn)有技術(shù)方法 中，該溫度的范圍是從250°C至350°C，并且施加高壓力，典型地200巴。在本發(fā)明的方法中， 溫度和壓力這兩者可以有利地是更低的。較低壓力是一個(gè)方法優(yōu)點(diǎn)，但壓力本身被認(rèn)為不 是特別關(guān)鍵的，只要在反應(yīng)溫度下，該壓力對(duì)于該反應(yīng)物是處于液體狀態(tài)是足夠高的。典型 的壓力范圍是從10巴至100巴。特別地，在本發(fā)明的方法中不施加壓力。通過(guò)在一個(gè)壓力容 器中進(jìn)行該反應(yīng)，僅有的壓力是在該反