本發(fā)明涉及一種獲得丙烯酸的方法，其包括提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1。該方法還包括將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸；將所述母液與結(jié)晶的乙酸分離而獲得固體結(jié)晶乙酸以及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8；以及將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11。
丙烯酸是一種用于制備均聚物和共聚物的重要單體，其通常由丙烯(其中丙烯醛作為中間體)出發(fā)，通過非均相催化的兩階段部分氧化而獲得。
作為一種替代方案，vitcha和sims,i&ecproductresearchanddevelopment,第5卷，第1期，1966年3月，第50至53頁描述了由摩爾比為10:1的乙酸和甲醛出發(fā)，在氣相反應(yīng)中合成丙烯酸。盡管過量的乙酸使得丙烯酸的收率更高，但這同時導致乙酸轉(zhuǎn)化不完全。為了能夠以經(jīng)濟上可行的方式進行這種過程，就必須將未轉(zhuǎn)化的乙酸再循環(huán)到該過程中，這需要對未轉(zhuǎn)化的乙酸進行適當?shù)暮筇幚怼?/p>
wo2014/070735a1記載了一種通過甲醛和乙酸的羥醛縮合來制備丙烯酸的方法，其中乙酸與甲醛的摩爾比大于1且可最高達10。存在對可回收未轉(zhuǎn)化的乙酸的產(chǎn)物料流的后處理的多種變量的描述，例如將粗產(chǎn)物料流蒸餾分離成富含乙酸的料流和富含丙烯酸的料流，以及使用有機溶劑或水的吸附法。
因此，本發(fā)明解決的問題之一是提供一種特別是由乙酸和甲醛出發(fā)獲得丙烯酸的有利的方法，其包括將未轉(zhuǎn)化的乙酸進行再循環(huán)。更具體而言，本發(fā)明解決的問題之一是提供一種簡化的方法，其中不必使用用于除去富含乙酸的料流以獲得富含丙烯酸的料流的塔t(在wo2014/070735a1是必須使用的)。
令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)這種方法可以由以下方式獲得：將存在于含丙烯酸的產(chǎn)物流中的未轉(zhuǎn)化的乙酸通過乙酸的結(jié)晶進行分離，所述含丙烯酸的產(chǎn)物流由獲得丙烯酸得到并任選地在一個或多個后處理之后得到，將所得母液與結(jié)晶的乙酸分離而得到固體結(jié)晶乙酸——優(yōu)選被再循環(huán)到方法中——以及包含丙烯酸和乙酸的液體料流，并將該液體料流至少分離成一個丙烯酸貧化的料流和富含丙烯酸的料流。
因此，本發(fā)明涉及一種獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與在(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離而獲得固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11。
本發(fā)明的該方法——包括乙酸的結(jié)晶和隨后的分離——能夠在獲得丙烯酸的過程中使用相對于甲醛過量的乙酸，從而實現(xiàn)上述產(chǎn)率的提高，同時使該方法在經(jīng)濟上可行，特別是由于未轉(zhuǎn)化的乙酸可再循環(huán)到方法中，因此可以以有效的方式重復(fù)使用。
在(a)中提供液體料流s7
在步驟(a)中，提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1。優(yōu)選地，在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比為1.1:1～20:1，進一步優(yōu)選為1.5:1～17.5:1，進一步優(yōu)選為2:1～15:1，進一步優(yōu)選為2.5:1～12.5:1，進一步優(yōu)選為3:1～10:1。
料流s7原則上可以為可進行(b-1)中的結(jié)晶的任何所需的乙酸和丙烯酸含量，條件是在料流s7中，乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1。優(yōu)選地，料流s7含45～100重量％、進一步優(yōu)選65～99.9重量％、進一步優(yōu)選85～99.8重量％、進一步優(yōu)選98～99.7重量％的乙酸和丙烯酸。
原則上，除了乙酸和丙烯酸之外，料流s7還可以包含至少一種其它組分。因此，除了乙酸和丙烯酸之外，料流s7還可以包含至少一種選自以下的組分：甲醛、水、甲醇、甲酸、丙酸、丙酮、丙烯醛、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯醛及其混合物。優(yōu)選地，除了乙酸和丙烯酸之外，料流s7包含甲醛和水，含有或不含有甲酸。進一步優(yōu)選地，料流s7含45～100重量％、優(yōu)選65～99.9重量％、進一步優(yōu)選85～99.8重量％、進一步優(yōu)選98～99.7重量％的乙酸、丙烯酸、水、甲醛以及任意的甲酸，各自基于料流s7的總重量計。
原則上，液體料流s7可以在適于本發(fā)明方法的任何溫度下提供。優(yōu)選地，料流s7的溫度為20～80℃，進一步優(yōu)選為25～60℃，進一步優(yōu)選為30～50℃，進一步優(yōu)選為35～45℃。進一步優(yōu)選地，料流s7的溫度為38～42℃。原則上，液體料流s7可以在適于本方法的任何壓力下提供。優(yōu)選地，料流s7在0.1～6巴、優(yōu)選0.9～1.5巴的壓力下提供。因此，進一步優(yōu)選地，料流s7在20～80℃的料流溫度和0.1～6巴的壓力下、進一步優(yōu)選在35～45℃的溫度和0.9～1.5巴的壓力下提供。
本發(fā)明上下文中的所有壓力數(shù)值均是指絕對壓力。
原則上，可以以任何合適的方式提供液體料流s7。有用的乙酸源原則上包括包含至少一部分乙酸的任何合適的源。這可以是新鮮供應(yīng)至方法的乙酸和/或從方法回收的乙酸或其混合物。有用的丙烯酸源原則上包括包含至少一部分丙烯酸的任何合適的源。因此，丙烯酸可至少部分地在本方法的過程中的化學反應(yīng)中形成。優(yōu)選地，料流s7的提供包括制備至少部分的存在于料流s7中的丙烯酸。丙烯酸可以以任何合適的化學反應(yīng)進行制備，優(yōu)選通過乙酸和甲醛的羥醛縮合獲得料流s7中存在的丙烯酸。此外，丙烯酸源可以至少部分為從方法回收的丙烯酸。
優(yōu)選地，液體料流s7為通過乙酸、優(yōu)選通過乙酸和甲醛以羥醛縮合制備丙烯酸而直接得到的料流。所述液體料流s7同樣可以是由一個或多個后處理步驟得到的料流，在所述步驟中對通過乙酸、優(yōu)選乙酸和甲醛以羥醛縮合制備丙烯酸而直接得到的料流進行后處理。例如，這些后處理步驟可以包括一次或多次蒸餾和/或單次或多次冷卻操作和/或單次或多次壓縮操作。例如，液體料流s7可以通過冷卻或壓縮或者冷卻并壓縮一個氣態(tài)料流或多個氣態(tài)料流來獲得，在這種情況下，冷卻或壓縮或者冷卻并壓縮可以進行多次。也可以通過將由冷卻或壓縮或者冷卻并壓縮氣態(tài)料流而獲得的料流分離，例如通過精餾分離(例如蒸餾)來獲得液體料流s7。同樣地，液體料流s7可以通過與由冷卻或壓縮或者冷卻并壓縮氣態(tài)料流獲得的料流分離，例如通過精餾分離(例如蒸餾)而獲得。
在(b-1)中的結(jié)晶
在本發(fā)明方法的步驟(b-1)中，將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸。在(b-1)中的結(jié)晶可以連續(xù)或間歇的方式進行。此外，原則上可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在本上下文中適用的任何結(jié)晶方法，例如冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶和真空結(jié)晶。優(yōu)選地，在本方法的上下文中，結(jié)晶通過冷卻結(jié)晶來進行，即，通過降低料流s7的溫度，即，以結(jié)晶的連續(xù)方式降低至少部分料流s7的溫度，或以結(jié)晶的間歇方式降低經(jīng)適當?shù)胤蛛x的部分料流s7的溫度。優(yōu)選地，在(b-1)中的結(jié)晶被配置為層式結(jié)晶或懸浮結(jié)晶。
層式結(jié)晶
層式結(jié)晶包括使溶液或熔體與結(jié)晶器的換熱器的冷卻的表面接觸。結(jié)晶器的換熱器表面通常被冷卻到比乙酸的熔化溫度低最多達40℃的溫度。在通過冷卻形成所需量的固體后，結(jié)束冷卻操作，在(b-2)中，例如通過泵出或流出分離剩余的液體(母液)。保留在結(jié)晶器的換熱器表面上的乙酸晶體的純度可通過(優(yōu)選用乙酸)洗滌或熱析，或者(優(yōu)選用乙酸)洗滌并熱析而提高。
通過將移除的固體結(jié)晶乙酸例如通過加熱換熱器表面或進料純化的乙酸熔體或者通過加熱換熱器表面并進料純化的乙酸熔體在(b-3)中進行熔化以獲得料流s9來分離結(jié)晶的乙酸。
在本方法的上下文中，優(yōu)選通過至少一個換熱器表面的層式結(jié)晶來進行(b-1)中的結(jié)晶。層式結(jié)晶所需的溫度取決于污染程度。上限是已經(jīng)結(jié)晶的乙酸與母液中存在的乙酸處于平衡狀態(tài)的平衡溫度。根據(jù)組成，平衡溫度在比純乙酸的熔化溫度低0.1～40k的范圍內(nèi)。因此，在本方法的上下文中，優(yōu)選至少一個換熱器表面的溫度為-35～+16.5℃，優(yōu)選-30～+10℃，進一步優(yōu)選-25～+5℃。
冷卻表面上的結(jié)晶可以以動態(tài)或靜態(tài)過程進行。在動態(tài)結(jié)晶過程的情況下，待結(jié)晶的熔體保持流動。這可以通過在完全沉浸的換熱器中強制流動或通過冷卻壁上的滴流膜(tricklefilm)來實現(xiàn)。在靜態(tài)結(jié)晶的情況下，僅通過自由對流(熔體靜止)在液相中進行傳質(zhì)。
靜態(tài)的層式結(jié)晶可以通過放入晶種的操作引發(fā)。例如，熔化后在冷卻表面上作為殘留膜殘留的液體可以作為晶種在冷卻表面上部分或完全地冷凍，然后進行另一次結(jié)晶。晶種也可以在結(jié)晶之前通過在一個單獨的步驟中將冷卻表面與純乙酸熔體接觸然后通過冷卻形成相應(yīng)的晶種而將晶種施加到冷卻表面上來冷凍。這里同樣地，通過降低表面溫度來部分或完全地冷凍殘留在冷卻表面上的殘留膜。也可以通過使冷卻表面與含有晶體的乙酸懸浮液進行接觸來產(chǎn)生晶種層，以在大部分懸浮液被除去之后通過冷卻冷卻表面而在其上獲得晶種層。同樣可以通過將固體形式或懸浮形式的晶體加入到乙酸的熔體中來實現(xiàn)放入晶種，在這種情況下，所述熔體的溫度接近或低于溶解溫度。也可以通過在局部的經(jīng)單獨冷卻的冷卻表面(冷點)上產(chǎn)生或保持或者產(chǎn)生并保持晶體層來實現(xiàn)放入晶種。
為了使包括(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸的方法連續(xù)，優(yōu)選以并聯(lián)模式操作多個結(jié)晶器，例如兩個、三個、四個、五個或更多個結(jié)晶器。
懸浮結(jié)晶
同樣優(yōu)選地，在(b-1)中的結(jié)晶通過懸浮結(jié)晶進行，以得到包含固體結(jié)晶乙酸的懸浮液。
懸浮結(jié)晶涉及在富含雜質(zhì)的溶液或熔體中通過冷卻該溶液或熔體而產(chǎn)生晶體懸浮液。晶體分散在液相(母液)中，并且可以直接在懸浮液(熔體)中生長或者在冷卻的壁上以層的形式沉積。在達到期望的晶體含量時，隨后將晶體從該壁上刮下并懸浮在懸浮液(殘留熔體)中。在該過程中，結(jié)晶懸浮液優(yōu)選通過泵送循環(huán)或攪拌保持流動，特別是由于懸浮結(jié)晶中固體的高密度以及可導致傳熱表面結(jié)垢的高溫度梯度。
除了經(jīng)常用于溶液結(jié)晶的簡單攪拌槽或強制循環(huán)結(jié)晶器之外，還可以使用其它裝置，例如刮壁式冷卻器。在刮壁式冷卻器中，形成的晶體層是在溶液或熔體流經(jīng)其內(nèi)部并且其外部被冷卻的夾套管中產(chǎn)生的，通過緩慢旋轉(zhuǎn)的刮刀組件移除晶體層，并將其輸送到熔體或溶液中。晶體可以隨后通過生長區(qū)，在其中它們可以在過飽和的情況下進一步生長。同樣可以使用冷卻盤結(jié)晶器。在這種情況下，晶體在浸入熔體或溶液中的冷卻盤上形成，并借助于刮刀被連續(xù)地刮下。
除了通過換熱器部件間接冷卻的懸浮結(jié)晶方法之外，還可以通過引入冷卻劑(例如冷氣體或液體或蒸發(fā)液體)直接實施懸浮液的冷卻。
懸浮結(jié)晶可以通過放入晶種的操作引發(fā)?？梢酝ㄟ^將固體形式或懸浮液形式的晶體加入到乙酸的熔體中來實現(xiàn)放入晶種，在這種情況下，加入時的熔體的溫度接近或低于乙酸溶解溫度。也可以通過在局部的經(jīng)單獨冷卻的冷卻表面(冷點)上產(chǎn)生和/或保持晶體層來實現(xiàn)放入晶種。也可以從這種經(jīng)單獨冷卻的表面移除晶種(例如機械地，通過流動力或通過超聲波)并將其引入到乙酸的熔體中。
也可以通過首先顯著冷卻液體熔體直到自發(fā)地形成晶體或者使用上述放入晶種操作產(chǎn)生晶種，然后再次升高懸浮液的溫度以熔化大部分因此形成的晶體，然后在剩余的殘留晶體(晶種)的存在下以較慢且更可控的方式進行冷卻以產(chǎn)生所需的懸浮液。
懸浮結(jié)晶可以間歇或連續(xù)地進行。
在間歇懸浮結(jié)晶的情況下，在(b-1)中的結(jié)晶是針對取自料流s7的一個體積進行的。在這種情況下，所取的該部分的溫度應(yīng)理解為在(b-1)中所取的部分料流s7被冷卻到的溫度。在連續(xù)懸浮結(jié)晶的情況下，在本方法的上下文中，該溫度應(yīng)理解為料流s7的至少一部分(例如流經(jīng)刮壁式冷卻器的料流s7)處于該溫度。
優(yōu)選地，在本方法的上下文中，在(b-1)中的結(jié)晶以懸浮結(jié)晶的方式連續(xù)進行。在該上下文中，優(yōu)選使用至少一個刮壁式冷卻機。例如，可以以并聯(lián)模式或a/b模式操作兩個、三個、四個或更多個刮壁式冷卻機。
優(yōu)選地，將至少一部分料流s7冷卻至特定溫度(結(jié)束溫度)，通過懸浮結(jié)晶進行(b-1)中的結(jié)晶而獲得包含固體結(jié)晶乙酸的懸浮液。選擇結(jié)束溫度以使在其母液中獲得所需量的固體結(jié)晶乙酸。優(yōu)選地，將至少一部分料流s7冷卻至-35～+17℃、優(yōu)選-25～+12℃、進一步優(yōu)選-20～+10℃的結(jié)束溫度，通過懸浮結(jié)晶進行(b-1)中的結(jié)晶而獲得包含固體結(jié)晶乙酸的懸浮液。
原則上，冷卻可以以任何所需的冷卻速率進行，并且應(yīng)該選擇為使得在其母液中獲得所需純度的固體結(jié)晶乙酸。優(yōu)選地，至少一部分料流s7的冷卻速率為0.1～5k/h，優(yōu)選為0.5～2.5k/h，進一步優(yōu)選為0.7～1.3k/h。
原則上，在結(jié)束溫度下通過(b-1)中的結(jié)晶而獲得的包含在其母液中的固體結(jié)晶乙酸的懸浮液的固體含量不受任何限制。優(yōu)選地，在結(jié)束溫度下獲得的懸浮液的固體含量為10～50重量％，優(yōu)選20～40重量％，進一步優(yōu)選25～35重量％，各自基于所述至少一部分料流s7計。
在(b-2)中的分離
在步驟(b-2)中，將母液與(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離，以獲得固體結(jié)晶乙酸和包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8。在(b-2)中的分離可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在本文中適用于固-液分離的任何方法進行。優(yōu)選地，通過離心、過濾、傾析、噴霧干燥、泵出或其兩種以上的組合，進一步優(yōu)選通過離心、過濾或其組合來進行(b-2)中的分離。
(b-2)中的分離的有用裝置包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在本上下文中適用于固-液分離的所有裝置，例如吸濾器、帶式過濾器和離心機，例如鼓式離心機。
在(b-1)中獲得的母液和存在于其中的固體結(jié)晶乙酸的混合物可以在(b-2)中直接進行分離。通過除去液體組分，在(b-2)中的分離之前同樣可以對在(b-1)中獲得的母液和存在于其中的固體結(jié)晶乙酸的混合物進行濃縮，從而簡化(b-2)中的分離。這種濃縮操作可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有裝置來進行，例如通過旋液分離器。
在本發(fā)明的方法中，(b-2)可以包括其他步驟以及分離和任選的濃縮，例如用一種或多種洗滌組合物洗滌固體結(jié)晶乙酸。有用的洗滌組合物包括適用于本方法的所有洗滌組合物，并且在多種洗滌組合物的情況下，可以連續(xù)或交替地將它們作為混合物使用。優(yōu)選地，使用至少一種包含乙酸的洗滌組合物進行洗滌。進一步優(yōu)選地，至少一種洗滌組合物的乙酸含量為至少90重量％，進一步優(yōu)選至少95重量％，進一步優(yōu)選至少98重量％。進一步優(yōu)選地，使用至少一種由乙酸組成的洗滌組合物洗滌固體結(jié)晶乙酸，這意味著所述洗滌組合物除了乙酸以外僅包含由雜質(zhì)產(chǎn)生的量的化合物。優(yōu)選地，(b-2)中的分離因此包括用一種或多種(進一步優(yōu)選包含乙酸的)洗滌組合物，進一步優(yōu)選使用乙酸洗滌固體結(jié)晶乙酸。優(yōu)選地，(b-2)中的分離因此包括使用由乙酸組成的洗滌組合物洗滌固體結(jié)晶乙酸。
同樣地，在本方法中，除了分離和任選的濃縮和任選的洗滌外，(b-2)還可以包括固體結(jié)晶乙酸的干燥。固體結(jié)晶乙酸的干燥可以例如在分離之后、或分離和洗滌之間、或在用第一洗滌組合物洗滌和用第二洗滌組合物洗滌之間、或在分離和用第一洗滌組合物洗滌之間和在用第一洗滌組合物洗滌和用第二洗滌組合物洗滌之間進行，其中所述第一洗滌組合物和第二洗滌組合物可以相同或不同。干燥可以例如通過降低壓力或通過用氣體料流處理固體結(jié)晶乙酸來進行，可以在多個干燥步驟的情況下以每次不同的方式進行干燥。用于干燥的氣體料流可以包括氮氣、氧氣、二氧化碳或其兩種以上的混合物。用于干燥的氣體料流優(yōu)選為環(huán)境空氣或合成空氣。
在本發(fā)明的上下文中，包含(b-1)和(b-2)的工序可以連續(xù)進行兩次或更多次。優(yōu)選地，(b-1)和(b-2)的工序進行至少一次，優(yōu)選一次。
包含丙烯酸和乙酸并且在(b-2)中獲得的液體料流s8與料流s7相比其乙酸含量貧化，因此具有較低的乙酸含量。優(yōu)選地，料流s8的乙酸含量為1～95重量％，進一步優(yōu)選10～94重量％，進一步優(yōu)選25～93重量％，進一步優(yōu)選50～90重量％，進一步優(yōu)選為60～85重量％。
在本文中使用的術(shù)語“貧化”是指通過用于料流x的至少一個后處理步驟，由所述至少一個后處理步驟得到的組分i貧化的料流y與料流x相比具有較低重量比的組分i。在本發(fā)明的上下文中使用的術(shù)語“富含”是指通過用于料流x的至少一個后處理步驟，由所述至少一個后處理步驟產(chǎn)生的富含組分i的料流y與料流x相比具有較高重量比的組分i。
原則上，料流s8除了丙烯酸和乙酸還可包含至少一種其它組分。優(yōu)選地，除了丙烯酸和乙酸之外，料流s8還包含至少一種選自以下的化合物：甲醛、水、甲醇、甲酸、丙酸、丙酮、丙烯醛、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛，優(yōu)選甲醛、水和甲酸。
在(b-3)中的熔化
原則上，在(b-1)中結(jié)晶并在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸可以固態(tài)或液態(tài)被送至進一步使用，任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后。
優(yōu)選在(b-1)中結(jié)晶并在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸以液態(tài)被送至進一步使用。這里優(yōu)選在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸通過加熱熔化而獲得料流s9，任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后進行。
將(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸加熱而熔化的溫度原則上可為高于乙酸的熔點但不使乙酸發(fā)生分解的任意值。如果乙酸包含可能導致低共熔混合物形成的雜質(zhì)，則在本方法的上下文中同樣可能的是，低于純乙酸熔點的溫度將足以熔化(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸，從而將其轉(zhuǎn)化為液態(tài)。優(yōu)選地，為了熔化，將(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度而獲得料流s9。
因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法另外包括：
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而得到料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行。
因此，本發(fā)明還涉及獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與在(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離而獲得固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而獲得料流s9，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11。
為了提高料流s9的乙酸含量，在(b-3)中的熔化優(yōu)選以這樣的方式進行，即，使在(b-2)中分離出的固體結(jié)晶乙酸部分熔化，并將該熔化的乙酸在剩余的未熔化的乙酸熔化之前與未熔化的乙酸分離而獲得料流s9。因此，優(yōu)選(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)將一部分，優(yōu)選0.1～5重量％，進一步優(yōu)選0.5～3重量％的在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化，
(b-3.2)將在(b-3.1)中熔化的乙酸與未熔化的乙酸分離，
(b-3.3)將在(b-3.2)中獲得的未熔化的乙酸進行熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行。
因此，本發(fā)明還涉及獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與在(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離而獲得固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸進行熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11，
其中在(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)將一部分，優(yōu)選0.1～5重量％，進一步優(yōu)選0.5～3重量％的在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化，
(b-3.2)將在(b-3.1)中熔化的乙酸與未熔化的乙酸分離，
(b-3.3)將在(b-3.2)中得到的未熔化的乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行。
優(yōu)選地，在(b-3)中獲得的料流s9的乙酸含量為80～99.999重量％，優(yōu)選為85～99重量％，進一步優(yōu)選為90～98.5重量％。
原則上，料流s9在其進一步使用方面不受限制。例如，可將料流s9至少部分進料到除了本方法之外的方法，或者至少部分地再循環(huán)到本方法中。優(yōu)選地，任選在一個或多個后處理之后，將料流s9至少部分地再循環(huán)到本發(fā)明工藝中，優(yōu)選50～100重量％、進一步優(yōu)選75～100重量％、進一步優(yōu)選95～100重量％的料流s9。更優(yōu)選地，將料流s9任選地在一個或多個后處理之后全部再循環(huán)到本發(fā)明方法中。
因此，本發(fā)明還涉及獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與在(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離而獲得固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11，
任選在一個或多個后處理之后，將95～100重量％的料流s9再循環(huán)到用于獲得丙烯酸的過程中。
在本方法的上下文中，包含(b-1)(b-2)(b-3)的工序可連續(xù)進行兩次或更多次。優(yōu)選地，(b-1)(b-2)(b-3)的工序進行至少一次，優(yōu)選進行一次。
如果包含(b-1)和(b-2)的工序或包含(b-1)、(b-2)和(b-3)的工序進行不止一次，則給定工序中的相應(yīng)的結(jié)晶可以獨立于另一工序中的結(jié)晶以層式結(jié)晶或懸浮結(jié)晶進行。
在(c)中的分離
將在(b-2)中獲得的料流s8進行至少一次后處理，其中料流s8被分離成至少兩種、優(yōu)選兩種或三種料流。因此，本發(fā)明的方法還包括：
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一種料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11。
關(guān)于在(c)中的分離，這可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在本上下文中適用的任何方法或方法的組合來進行。優(yōu)選地，在(c)中的分離通過蒸餾、進一步優(yōu)選通過精餾來進行。對于精餾分離，原則上可以使用任何合適的裝置或任何合適的裝置的組合。在這里優(yōu)選使用至少一個塔，進一步優(yōu)選一個或兩個塔，進一步優(yōu)選一個塔，其具有根據(jù)本發(fā)明的分離內(nèi)部件。
在本發(fā)明的上下文中使用的術(shù)語“分離內(nèi)部件”應(yīng)被理解為橫流或傳質(zhì)塔盤，例如泡罩塔盤、浮閥塔盤、篩板塔盤、柵板塔盤、雙流型塔盤、索爾曼(thormann)塔盤、槽形泡罩塔盤以及結(jié)構(gòu)化填料和非結(jié)構(gòu)化無規(guī)填料。同樣可考慮的是至少一種塔盤類型和結(jié)構(gòu)化填料或無規(guī)填料的組合或者至少一種塔盤類型和結(jié)構(gòu)化填料和無規(guī)填料的組合，在這種情況下，分離內(nèi)部件或其兩個或更多個的組合可以沿塔的縱軸或沿塔的橫截面，或者沿著塔的縱軸并沿著塔的橫截面改變。
優(yōu)選地，在(c)中的分離通過精餾法進行，優(yōu)選使用裝備有分離內(nèi)部件(優(yōu)選雙流型塔盤)的至少一個塔，進一步優(yōu)選一個或兩個塔，進一步優(yōu)選一個塔，優(yōu)選一個板式塔。
原則上，用于(c)中的分離的至少一個塔的理論塔板不受限制，只要實現(xiàn)(c)中所述的分離即可。優(yōu)選地，通過精餾法操作的至少一個塔具有5至40個、更優(yōu)選10至20個、更優(yōu)選11至15個理論塔板。
原則上，料流s8可以在塔的提餾段或塔的精餾段中進料。優(yōu)選地，將料流s8進料至(c)中塔的第5理論塔板和第15理論塔板之間(優(yōu)選地在第12理論塔板)的區(qū)域。
原則上，在(c)中的分離可以在任何合適的壓力下進行。優(yōu)選地，在(c)中的分離在0.01～0.5巴、優(yōu)選0.02～0.08巴、更優(yōu)選0.04～0.06巴的塔頂壓力下進行。
同樣地，在(c)中的分離原則上可以在任何合適的溫度下進行。優(yōu)選地，在(c)中的分離在60～105℃、優(yōu)選在70～95℃、進一步優(yōu)選80～85℃的塔底溫度下進行。
優(yōu)選地，在(c)中的分離在0.01～0.5巴的塔頂壓力和60～105℃的塔底溫度下進行，進一步優(yōu)選0.02～0.08巴和70～95℃，進一步優(yōu)選0.04～0.06巴和80～85℃。
原則上，料流s10可以在塔的提餾段、塔的精餾段或從塔的頂部排出。優(yōu)選地，從(c)中的塔的頂部排出料流s10。
原則上，料流s11可以在塔的精餾段或塔的底部排出。優(yōu)選地，料流s11以氣體形式從底部排出，并然后冷凝。
原則上，與s8相比富含丙烯酸的料流s11中存在的其它組分不受限制，并且除了丙烯酸以外，還可包含至少一種選自以下的組分：乙酸、水、甲酸和丙酸及其至少兩種物質(zhì)的混合物。優(yōu)選地，料流s11包含至少90重量％、進一步優(yōu)選至少95重量％、進一步優(yōu)選至少98重量％、進一步優(yōu)選至少98.5重量％的丙烯酸。
料流s11原則上在其進一步使用方面不受限制。因此，與s8相比富含丙烯酸的該料流s11任選地在一個或多個后處理之后，可以從用于獲得丙烯酸的本方法中作為產(chǎn)物料流而排出。同樣可將料流s11送入進一步的蒸餾分離或結(jié)晶，或者進一步的蒸餾后處理并結(jié)晶，從而提高丙烯酸的純度。
優(yōu)選地，除了料流s10和s11以外，從(c)中的塔中排出至少一個其它料流，優(yōu)選一個其它料流。因此，在本方法的上下文中，優(yōu)選在(c)中的塔底部，將高沸點組分如丙烯酸二聚體或丙烯酸低聚物作為料流s12以液體形式排出，并任選地進料到低聚物裂解操作。料流s12優(yōu)選包含至少95重量％、進一步優(yōu)選至少98重量％、進一步優(yōu)選至少99重量％的丙烯酸、丙烯酸二聚物和丙烯酸低聚物。
羥醛縮合
如上所述，料流s7中存在的丙烯酸或其至少一部分優(yōu)選通過乙酸和甲醛的羥醛縮合獲得。優(yōu)選地，料流s7來自羥醛縮合，進一步優(yōu)選來自羥醛縮合和一個或多個隨后的后處理，更優(yōu)選來自乙酸和甲醛的羥醛縮合和一個或多個隨后的后處理。
進一步優(yōu)選地，在(a)中的液體料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任選的惰性氣體的氣態(tài)料流s3，
(a-2)將料流s3與羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含乙酸和丙烯酸，優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)任選地分離料流s4以獲得包含惰性氣體的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)任選地分離料流s6以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7，
其中，如果不進行(a-3)而進行(a-4)，則s4與s6相同；
其中，如果不進行(a-4)而進行(a-3)，則s6與s7相同；
其中，如果(a-3)與(a-4)都不進行，則s4與s7相同。
在(a-1)中的提供
在(a-1)中優(yōu)選提供的氣態(tài)料流s3包括乙酸、甲醛和任選的惰性氣體，并且優(yōu)選乙酸與甲醛的摩爾比大于1:1。進一步優(yōu)選，在料流s3中，乙酸與甲醛的摩爾比為1.1:1～10:1，進一步優(yōu)選1.5:1～8:1，進一步優(yōu)選1.9:1～4.1:1或1.8:1～2.2:1或3.8:1～4.2:1。
原則上，料流s3可由乙酸和甲醛組成。優(yōu)選地，除了乙酸和甲醛之外，料流s3還包含至少一種其它化合物，進一步優(yōu)選為水或惰性氣體或者水和惰性氣體。在本上下文中，術(shù)語“惰性氣體”應(yīng)理解為是指在每種情況下在選擇的方法條件下為氣態(tài)且在(a-1)和(a-2)這兩個階段中都是惰性的所有材料。在本文中，術(shù)語“惰性”是指在單次通過特定反應(yīng)階段的氣態(tài)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化程度小于5mol％，優(yōu)選小于2mol％，更優(yōu)選小于1mol％。本文所用的術(shù)語“惰性氣體”是指單一氣體或兩種以上的氣體的混合物。例如，有用的惰性氣體包括氦、氖、氬、氪、氙、氮、六氟化硫及其兩種以上物質(zhì)的混合物。所述惰性氣體優(yōu)選包含氮氣，原則上氮氣的比例沒有限制。如果所述惰性氣體包括氮氣，則優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％的惰性氣體由氮氣組成。所述惰性氣體更優(yōu)選由氮氣組成。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“惰性氣體”不包括水、一氧化碳、二氧化碳、氫、甲二醇、半縮甲醛、乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯。
原則上，料流s3除了乙酸、甲醛、水或惰性氣體或者水和惰性氣體之外還可以包含其它組分。因此，料流s3可以包含至少一種選自以下的組分：丙烯酸、甲醇、甲酸、丙酸、丙酮、乙醛、丙烯醛、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯醛、乙烯、二氧化碳、氧和一氧化碳。
優(yōu)選地，料流s3的50～99重量％、優(yōu)選70～99.5重量％、進一步優(yōu)選85～99重量％由乙酸、甲醛、水和惰性氣體組成。
如上所述，料流s9在其進一步使用方面原則上不受限制。例如，料流s9可至少部分地進料到除了本發(fā)明方法之外的方法，或至少部分地再循環(huán)到本發(fā)明方法中。優(yōu)選地，任選在一個或多個后處理之后，將料流s9至少部分地再循環(huán)到本發(fā)明的方法中，優(yōu)選50～100重量％、進一步優(yōu)選75～100重量％、進一步優(yōu)選95～100重量％的料流s9。優(yōu)選地，將料流s9至少部分地再循環(huán)到(a-1)中，優(yōu)選50～100重量％、進一步優(yōu)選75～100重量％、進一步優(yōu)選95～100重量％的料流s9。更優(yōu)選地，將料流s9完全再循環(huán)到(a-1)中。
在(a-2)中的接觸
在(a-2)中，氣態(tài)料流s3與羥醛縮合催化劑接觸而獲得優(yōu)選以氣態(tài)形式獲得的料流s4，其包含乙酸和丙烯酸，優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛，包含或不含甲酸。
在本方法的上下文中使用的術(shù)語“羥醛縮合催化劑”應(yīng)理解為是指能夠催化甲醛和乙酸這兩種化合物的羥醛縮合以產(chǎn)生丙烯酸的任何催化劑。
原則上，所有合適的羥醛縮合催化劑都可用于本發(fā)明。用作無負載催化劑或負載形式的實例是堿金屬或堿土金屬氧化物，包含氧化釩、硅鋁酸鹽或沸石的混合氧化物。優(yōu)選地，在(a-2)中的羥醛縮合催化劑包含釩和任選的磷，進一步優(yōu)選為釩和磷，更優(yōu)選為釩-磷氧化物。進一步優(yōu)選地，在(a-2)中的羥醛縮合催化劑包含具有通用化學式v2ox(po4)y的釩-磷氧化物，其中x優(yōu)選為1.0～2.75，進一步優(yōu)選為1.5～2.25，y優(yōu)選為1.5～2.5，進一步優(yōu)選為1.8～2.3。
優(yōu)選地，在(a-2)中的羥醛縮合催化劑為無負載的催化劑形式或以負載于至少一種載體材料上的形式。如果在(a-2)中的羥醛縮合催化劑以負載于至少一種載體材料上的形式存在，則所述至少一種載體材料優(yōu)選選自sio2、tio2、al2o3和zro2及其兩種以上物質(zhì)的混合物。
在(a-2)中的羥醛縮合催化劑可以例如以圓柱形、球形、中空圓柱形、以星形、以片狀或其混合物形式的顆?；驍D出物存在。優(yōu)選地，在(a-2)中的羥醛縮合催化劑為擠出物的形式，該擠出物的橫截面為矩形、三角形、六邊形、正方形、多邊形、橢圓形或圓形。特別優(yōu)選使用羥醛縮合催化劑為具有圓形橫截面的擠出物，所述圓形橫截面的直徑為0.1～100mm，優(yōu)選為0.2～80mm，更優(yōu)選為0.5～50mm，進一步優(yōu)選為1～30mm，同時，對于上述各種情況，所述擠出物的長度為0.1～100mm，優(yōu)選為范圍為0.5～80mm，進一步優(yōu)選為1～70mm。
在(a-2)中的接觸優(yōu)選在至少一個反應(yīng)器中，進一步優(yōu)選在至少兩個反應(yīng)器中，例如兩個、三個、四個或五個反應(yīng)器中進行，其中至少兩個反應(yīng)器可以并聯(lián)布置或至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)布置，或者至少兩個反應(yīng)器并聯(lián)且至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)布置。
同樣可能的是，交替使用并聯(lián)連接的至少兩個，優(yōu)選二個、三個、四個或五個，進一步優(yōu)選兩個、三個或四個，進一步優(yōu)選兩個或三個，進一步優(yōu)選兩個反應(yīng)器，其中在這種交替運行模式下始終有至少一個反應(yīng)器在運行。優(yōu)選地，在(a-2)中的接觸在至少一個反應(yīng)器中進行，優(yōu)選至少兩個反應(yīng)器，進一步優(yōu)選在并聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器中，其進一步優(yōu)選交替地運行。優(yōu)選地，這些反應(yīng)器被配置為固定床反應(yīng)器，例如作為管殼式反應(yīng)器或熱板式反應(yīng)器。在管殼式反應(yīng)器的情況下，具有催化活性的固定床有利地在催化劑管內(nèi)，其中流體熱載體圍繞所述管流動。
對于在反應(yīng)器中在(a-2)中的接觸的催化劑時空速優(yōu)選選擇為使得可以實現(xiàn)轉(zhuǎn)化、選擇性、收率、反應(yīng)器的幾何形狀和反應(yīng)器尺寸的參數(shù)的平衡比，關(guān)于在反應(yīng)器中在(a-2)中的接觸的催化劑時空速定義為每小時和每以kg計的單位質(zhì)量的醛醇縮合催化劑的以kg計的s3質(zhì)量。優(yōu)選地，在固定床反應(yīng)器中在(a-2)中的接觸以0.01～50kg/(h*kg)的催化劑時空速進行，進一步優(yōu)選為0.1～40kg/(h*kg)，進一步優(yōu)選為0.5～30kg/(h*kg)。
在反應(yīng)器中在(a-2)中的接觸中的催化劑床的溫度不受任何特別限制，條件是在(a-2)中，羥醛縮合催化劑與料流s3接觸產(chǎn)生包含乙酸和丙烯酸，優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4。優(yōu)選地，在反應(yīng)器中在(a-2)中的接觸在200～450℃、進一步優(yōu)選在250～400℃、進一步優(yōu)選在290～380℃的催化劑床的溫度下進行。
在(a-2)中的接觸中的反應(yīng)器中的壓力不受任何特別限制，條件是在(a-2)中，羥醛縮合催化劑與料流s3接觸產(chǎn)生包含乙酸和丙烯酸，優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4。優(yōu)選地，在反應(yīng)器中在(a-2)中的接觸在0.5～5巴、進一步優(yōu)選在0.8～3巴，進一步優(yōu)選在1～1.8巴的壓力下進行。
優(yōu)選地，在反應(yīng)器中在(a-2)中的接觸在200～450℃的催化劑床的溫度和0.5～5巴的壓力下進行，進一步優(yōu)選290-380℃的溫度和0.8～3巴的壓力，進一步優(yōu)選250～400℃的溫度和1～1.8巴的壓力。
在本發(fā)明方法的上下文中，可將在(a-2)中獲得的未事先冷卻或在事先冷卻之后的料流s4在一個或多個、優(yōu)選一個緩沖容器中進行中間存儲，然后再進一步使用。優(yōu)選進行中間存儲的原因之一是為了平衡料流s4的組成在整個方法的操作過程中可能發(fā)生的任何可能的輕微變化，所述中間存儲根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選是連續(xù)的，因而確保了具有隨時間推移而相對恒定的組成的料流被連續(xù)地供給到下游方法階段。根據(jù)整體方法的設(shè)計，優(yōu)選例如將一定量的料流s4在一個以上的緩沖容器中中間存儲1～20小時、優(yōu)選5～15小時、更優(yōu)選8～12小時。所述一個以上的緩沖容器通常保持在進料溫度或低于進料溫度的溫度。
原則上，在(a-2)中獲得的料流s4可以作為料流s7直接進料到步驟(b-1)，任選地在緩沖容器中的停留時間之后，在這種情況下，需要將優(yōu)選以氣態(tài)形式獲得的料流s4轉(zhuǎn)化成液態(tài)。為此，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并且在本上下文中適用的所有方法，例如冷卻、壓縮并冷卻，以及壓縮，其中冷卻并壓縮也可以進行多于一次。在(a-3)和(a-4)都不進行的情況下，s4的物理組成與s7相同。
在(a-3)中的分離
優(yōu)選地，將在(a-2)中獲得的任選地在緩沖容器中的停留時間之后的料流s4在其進料到步驟(b-1)之前進行至少一次后處理。
因此，在本發(fā)明方法的上下文中，優(yōu)選將在(a-2)中獲得的料流s4分離以獲得包含惰性氣體的料流s5及包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6。由此獲得的料流s6可以作為料流s7直接進料到步驟(b-1)，或者進料到至少一個其它后處理，然后至少一部分作為料流s7進料到步驟(b-1)。
優(yōu)選地，料流s4通過一個或多個換熱器被冷卻到-33～160℃的溫度，為此可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有合適的換熱器，例如管殼式換熱器、板式換熱器、袋式換熱器和螺旋式換熱器。優(yōu)選地，將料流s4冷卻到使其部分冷凝的溫度并由此將料流s4分離成包含惰性氣體的氣態(tài)料流s5及包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的液體料流s6。
因此，在本方法的上下文中，優(yōu)選在(a-3)中的分離包括將料流s4冷卻至-33～160℃的溫度，及使至少一部分料流s4冷凝以獲得氣態(tài)料流s5和液體料流s6。
氣態(tài)料流s5在其進一步使用方面不受限制。原則上，任選地在一個或多個后處理之后的料流s5可作為料流s5a以尾氣從方法中排出，進料到本方法之外的方法或在本方法中作為料流opt2再循環(huán)。同樣可能的是，任選地在一個或多個后處理之后的料流s5部分作為料流s5a以尾氣從方法中排出，并且剩余部分在本方法中作為料流opt2進行再循環(huán)。
優(yōu)選地，將任選地在一個或多個后處理之后的氣態(tài)料流s5至少部分地作為料流opt2在本方法中再循環(huán)。進一步優(yōu)選地，將任選地在一個或多個后處理之后的10～100重量％、進一步優(yōu)選20～70重量％、進一步優(yōu)選25～45重量％的氣態(tài)料流s5作為料流opt2再循環(huán)到本方法中，而每種情況下的余量作為料流s5a以尾氣從該方法中排出。
原則上，這里對于氣態(tài)料流opt2任選地在一個或多個后處理之后至少部分地再循環(huán)到的方法階段沒有限制。優(yōu)選地，將優(yōu)選50％～100重量％、進一步優(yōu)選75～99重量％、進一步優(yōu)選80～98重量％的料流opt2至少部分地再循環(huán)到(a-1)中。
在(a-4)中的分離
在本發(fā)明方法的上下文中同樣優(yōu)選的是，將(a-2)中獲得的料流s4作為料流s6分離以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7。
關(guān)于在(a-4)中的分離，這可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法或方法的組合來進行。在(a-4)中的分離優(yōu)選通過精餾進行。對于精餾分離，原則上可以使用任何合適的裝置或任何合適的裝置組合。這里優(yōu)選使用至少一個塔，進一步優(yōu)選一個或兩個塔，進一步優(yōu)選一個塔，所述塔具有根據(jù)本發(fā)明的分離內(nèi)部件。特別優(yōu)選使用一個作為具有分離內(nèi)部件的精餾塔操作的塔；進一步優(yōu)選使用以精餾塔操作并具有作為分離內(nèi)部件的傳質(zhì)塔盤的塔。
優(yōu)選地，在(a-4)中的分離通過精餾法進行，優(yōu)選使用至少一個塔，更優(yōu)選一個或兩個塔，進一步優(yōu)選一個塔，優(yōu)選板式塔，其優(yōu)選裝備有分離內(nèi)部件，優(yōu)選具有橫流塔盤。
原則上，用于(a-4)中的分離的至少一個塔的理論塔板不受限制，條件是實現(xiàn)在(a-4)中的所述分離。優(yōu)選地，所述至少一個塔具有10至80個，進一步優(yōu)選25至60個，進一步優(yōu)選32至38個理論塔板。
原則上，料流s6可以在塔的提餾段或塔的精餾段進料。優(yōu)選地，料流s6進料到(a-4)中的塔的第10理論塔板和第20理論塔板之間的區(qū)域中，優(yōu)選在第15理論塔板。
原則上，在(a-4)中的分離可以在任何合適的壓力下進行。優(yōu)選地，在(a-4)中的分離在0.1～2巴、進一步優(yōu)選0.7～1.5巴、進一步優(yōu)選0.9～1.3巴的塔頂壓力下進行。
同樣地，在(a-4)中的分離原則上可以在任何合適的溫度下進行。優(yōu)選地，在(a-4)中的分離在100～200℃、進一步優(yōu)選為120～140℃的塔底溫度下進行。
優(yōu)選地，在(a-4)中的分離在0.1～2巴的塔頂壓力和100～200℃的塔底溫度下進行，進一步優(yōu)選為0.9～1.3巴和120～140℃。
原則上，料流s7可以在塔的提餾段、塔的精餾段或從塔的底部排出。優(yōu)選地，料流s7從塔的底部排出。
原則上，料流s15可以在(a-4)中的塔的提餾段、塔的精餾段或從塔的頂部排出。優(yōu)選地，料流s15從塔的頂部排出。
從(a-4)中的塔獲得的料流s15在其進一步使用方面原則上不受限制。例如，可以將料流s15至少部分地送至根據(jù)本發(fā)明的方法以外的方法。此外，料流s15可以任選地在一個或多個后處理之后至少部分地再循環(huán)到本方法中。
優(yōu)選地，在(a-4)中獲得的料流s15在管殼裝置中幾乎完全冷凝，一部分冷凝物作為液體返回料流s15b再循環(huán)到(a-4)中塔的最上部的塔盤，冷凝物的剩余部分作為料流s15a被送入(e)中的塔中，并且未冷凝部分至少部分地作為料流opt3以尾氣從方法中移除和/或至少部分地作為料流opt4任選地在一個或多個后處理之后再循環(huán)到本方法中，優(yōu)選再循環(huán)到(a-1)中。在這里，料流opt4有利地用作再循環(huán)的氮和氧源。因此，優(yōu)選將(a-4)中的塔頂部排出的料流s15冷卻至-5～120℃、優(yōu)選90～110℃的溫度，以使部分冷凝物作為液體返回料流s15b再循環(huán)到(a-4)中塔的最上部的塔盤，并將冷凝物的另一部分作為料流s15a送入(e)中的塔中，而將未冷凝部分至少部分地作為料流opt3以尾氣從方法中移除和/或至少部分地作為料流opt4任選地在一個或多個后處理之后再循環(huán)到本方法中，優(yōu)選再循環(huán)到(a-1)中。
就如將料流s4作為料流s6直接進料到(a-4)中的塔中，在本方法的上下文中，優(yōu)選將在(a-2)中獲得的料流s4首先在(a-3)中進行分離以獲得包含惰性氣體的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，然后將料流s6在(a-4)中進行分離以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7。
因此，本發(fā)明還涉及一種獲得丙烯酸的方法，其包括:
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離而得到固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而得到料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11，
其中在(a)中的液體料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任選的惰性氣體的氣態(tài)料流s3，
(a-2)將料流s3與羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含乙酸和丙烯酸、優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分離料流s4以獲得包含惰性氣體的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分離料流s6以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7。
因此，本發(fā)明還涉及一種獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離而獲得固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而得到料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11，
其中在(a)中的液體料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任選的惰性氣體的氣態(tài)料流s3，
(a-2)將料流s3與羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含乙酸和丙烯酸、優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分離料流s4以獲得包含惰性氣體的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分離料流s6以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7，
并且其中在(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)將一部分，優(yōu)選0.1～5重量％，進一步優(yōu)選0.5～3重量％的在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化，
(b-3.2)將在(b-3.1)中熔化的乙酸與未熔化的乙酸分離，
(b-3.3)將(b-3.2)中獲得的未熔化的乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行。
從(c)中的塔的再循環(huán)
從(c)中塔獲得的料流s10在其進一步使用方面原則上不受任何限制。因此，料流s10可以至少部分地從方法中移除，并且至少部分地，任選地在一個或多個后處理之后，再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。優(yōu)選地，將料流s10至少部分地再循環(huán)到本發(fā)明的方法中，優(yōu)選再循環(huán)到(a-4)中的塔中。
優(yōu)選地，為此，將料流s10在管殼裝置中幾乎完全冷凝，一部分冷凝物作為液體返回料流s10b再循環(huán)到(c)中的塔的最上部的塔盤，另一部分冷凝物作為料流s10a再循環(huán)到(a-4)中的塔中，并且未冷凝的部分作為料流s20以尾氣排出。因此，優(yōu)選將從(c)中的塔頂排出的料流s10冷卻至20～120℃、優(yōu)選30～50℃的溫度，以將一部分冷凝物作為液體返回料流s10b再循環(huán)到(c)中塔的最上部的塔盤，并將另一部分冷凝物作為料流s10a再循環(huán)到(a-4)中的塔中。料流s10b與料流s10a的重量比優(yōu)選為0.1～3，進一步優(yōu)選為0.3～1.5，進一步優(yōu)選為0.5～0.7。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選將至少一部分，優(yōu)選50～100重量％，進一步優(yōu)選75～99重量％，進一步優(yōu)選80～98重量％的料流s10a再循環(huán)到(a-4)中的塔中。
因此，本發(fā)明還涉及一種獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離以獲得固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11，
其中在(a)中的液體料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任選的惰性氣體的氣態(tài)料流s3，
(a-2)將料流s3與羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含乙酸和丙烯酸、優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分離料流s4以獲得包含惰性氣體的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分離料流s6以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7，
并且其中在(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)將一部分，優(yōu)選0.1～5重量％，進一步優(yōu)選0.5～3重量％的在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化，
(b-3.2)將在(b-3.1)中熔化的乙酸與未熔化的乙酸分離，
(b-3.3)將(b-3.2)中得到的未熔化的乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
并且其中將料流s10至少部分地再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。
在(d-1)中的結(jié)晶，在(d-2)中的分離和在(d-3)中的熔化
優(yōu)選地，將與s8相比富含丙烯酸的并在(c)中獲得的料流s11送至結(jié)晶。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選地還包括：
(d-1)將s11中存在的至少一部分丙烯酸進行結(jié)晶，以在其母液中獲得固體結(jié)晶丙烯酸。
在本發(fā)明方法的步驟(d-1)中，將料流s11中存在的至少一部分丙烯酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶丙烯酸。所述結(jié)晶可以連續(xù)或間歇方式進行。此外，原則上可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何結(jié)晶方法，如冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶和真空結(jié)晶。優(yōu)選地，在本方法的上下文中，所述結(jié)晶是通過冷卻結(jié)晶進行，即以連續(xù)方式降低料流s11的溫度或以間歇方式降低料流s11的排出部分的溫度。
液體料流s11原則上可以處于適合于本方法的任何溫度。料流s11優(yōu)選處于20～80℃、進一步優(yōu)選25～60℃、進一步優(yōu)選30～50℃、進一步優(yōu)選35～45℃、進一步優(yōu)選38～42℃的溫度。
優(yōu)選地，在本方法的上下文中，將(d-1)中得到的母液與固體結(jié)晶丙烯酸分離。優(yōu)選地，因此本方法還包括：
(d-2)將母液與在(d-1)中結(jié)晶的丙烯酸分離而獲得固體結(jié)晶丙烯酸和液體料流s13。
關(guān)于結(jié)晶、晶種形成、熔化、洗滌和熱析以及分離，類似地應(yīng)用針對(b-1)中的結(jié)晶和(b-2)中的分離所給的描述。
在懸浮結(jié)晶的情況下，將料流s11的至少一部分優(yōu)選冷卻至-25～15℃、進一步優(yōu)選0～13℃、進一步優(yōu)選7～11℃的結(jié)束溫度。優(yōu)選地，在結(jié)束溫度下獲得的懸浮液的固體含量為10～50重量％，優(yōu)選20～40重量％，進一步優(yōu)選25～35重量％，各自基于料流s11的至少一部分計。
在(d-2)中優(yōu)選通過離心機分離的母液作為料流s13在其進一步使用方面不受限制。因此，料流s13可以從本發(fā)明的方法中移除，或者任選地在一個或多個后處理之后返回到本發(fā)明的方法中。優(yōu)選地，將任選地在一個或多個后處理之后的料流s13至少部分地再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。進一步優(yōu)選地，將任選地在一個或多個后處理之后的至少90重量％、進一步優(yōu)選至少95重量％，進一步優(yōu)選至少99重量％的料流s13再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。進一步優(yōu)選地，將任選地在一個或多個后處理之后的至少部分、優(yōu)選至少90重量％、進一步優(yōu)選至少95重量％、進一步優(yōu)選至少99重量％的料流s13優(yōu)選在50～90℃、進一步優(yōu)選在65至75℃的溫度下再循環(huán)到(c)中的塔中。進一步優(yōu)選地，將任選地在一個或多個后處理之后的至少部分、優(yōu)選至少90重量％、進一步優(yōu)選至少95重量％、進一步優(yōu)選至少99重量％的料流s13優(yōu)選在50～90℃、進一步優(yōu)選在65至75℃的溫度下再循環(huán)到(c)中塔的第2理論塔板。
原則上，在(d-1)中結(jié)晶的并優(yōu)選在(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸可以固態(tài)或液態(tài)被送至其進一步使用中，任選地在(d-2)之后的一個或多個后處理步驟后進行。
優(yōu)選地，在(d-1)中結(jié)晶的并優(yōu)選在(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸以液態(tài)被送至其進一步使用中。在這里優(yōu)選在(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸通過加熱熔化而獲得料流s14，任選地在(d-2)之后的一個或多個后處理步驟后進行。
將(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸加熱熔化的溫度原則上可以采用高于丙烯酸的熔點但不使丙烯酸發(fā)生分解或聚合或低聚的任何數(shù)值。如果丙烯酸包含可能導致低共熔混合物形成的雜質(zhì)，則在本方法的上下文中同樣可能的是，低于純丙烯酸熔點的溫度足以熔化(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸，從而將其轉(zhuǎn)化為液態(tài)。優(yōu)選地，通過加熱至5～50℃、優(yōu)選10～30℃的溫度將(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸熔化而得到料流s14。
因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法還包括：
(d-3)任選地在(d-2)之后的一個或多個后處理步驟后，將(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸熔化而獲得料流s14，優(yōu)選通過加熱至5～50℃、優(yōu)選10～30℃的溫度進行。
為了提高料流s14的丙烯酸含量，在(d-3)中的熔化優(yōu)選以這樣的方式進行，即，使(d-2)中分離出的固體結(jié)晶丙烯酸部分熔化并將該熔化的丙烯酸與未熔化的丙烯酸分離，然后將殘留的未熔化的丙烯酸熔化以獲得料流s14。優(yōu)選地，因此在(d-3)中的熔化還包括：
(d-3.1)將一部分，優(yōu)選0.1～5重量％，進一步優(yōu)選0.5～3重量％的在(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸熔化，
(d-3.2)將(d-3.1)中熔化的丙烯酸與未熔化的丙烯酸分離，
(d-3.3)將(d-3.2)中得到的未熔化的丙烯酸熔化而獲得料流s14，優(yōu)選通過加熱至5～50℃、優(yōu)選10～30℃的溫度進行。
料流s14優(yōu)選包含至少92重量％、進一步優(yōu)選至少95重量％、進一步優(yōu)選至少97重量％、進一步優(yōu)選至少98重量％、進一步優(yōu)選至少99重量％、進一步優(yōu)選為至少99.7重量％的丙烯酸。
因此，本發(fā)明還涉及一種獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離而得到固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11，
(d-1)將s11中存在的至少一部分丙烯酸進行結(jié)晶，以在其母液中獲得固體結(jié)晶丙烯酸，
(d-2)將母液與在(d-1)中結(jié)晶的丙烯酸分離而獲得固體結(jié)晶丙烯酸和液體料流s13，
(d-3)任選地在(d-2)之后的一個或多個后處理步驟后，將(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸熔化而獲得料流s14，優(yōu)選通過加熱至5～50℃、優(yōu)選10～30℃的溫度進行，
其中在(a)中的液體料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任選的惰性氣體的氣態(tài)料流s3，
(a-2)將料流s3與羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含乙酸和丙烯酸、優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分離料流s4以獲得包含惰性氣體的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分離料流s6以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7。
因此，本發(fā)明還涉及一種獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離以得到固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11，
(d-1)將s11中存在的至少一部分丙烯酸進行結(jié)晶，以在其母液中獲得固體結(jié)晶丙烯酸，
(d-2)將母液與在(d-1)中結(jié)晶的丙烯酸分離而得到固體結(jié)晶丙烯酸和液體料流s13，
(d-3)任選地在(d-2)之后的一個或多個后處理步驟后，將(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸熔化而獲得料流s14，優(yōu)選通過加熱至5～50℃、優(yōu)選10～30℃的溫度進行，
其中在(a)中的液體料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任選的惰性氣體的氣態(tài)料流s3，
(a-2)將料流s3與羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含乙酸和丙烯酸、優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分離料流s4以獲得包含惰性氣體的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分離料流s6以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7，
其中(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)將一部分，優(yōu)選0.1～5重量％，進一步優(yōu)選0.5～3重量％的在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化，
(b-3.2)將在(b-3.1)中熔化的乙酸與未熔化的乙酸分離，
(b-3.3)將(b-3.2)中得到的未熔化的乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
并且其中將料流s10至少部分地再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。
在(e)中的分離
料流s15a在其進一步使用方面不受限制。優(yōu)選地，料流s15a經(jīng)過優(yōu)選至少用于分離、進一步優(yōu)選至少一個精餾分離的至少一個后處理，并且至少部分地在合適的點再循環(huán)到本方法中。因此，本方法優(yōu)選地還包括：
(e)將由料流s15獲得的料流s15a進行分離，以獲得料流s16和料流s17。
因此，本發(fā)明還涉及一種獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離以得到固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而得到料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11，
(d-1)將s11中存在的至少一部分丙烯酸進行結(jié)晶，以在其母液中獲得固體結(jié)晶丙烯酸，
(d-2)將母液與在(d-1)中結(jié)晶的丙烯酸分離而得到固體結(jié)晶丙烯酸和液體料流s13，
(d-3)任選地在(d-2)之后的一個或多個后處理步驟后，將(d-2)中分離的固體結(jié)晶丙烯酸熔化而獲得料流s14，優(yōu)選通過加熱至5～50℃、優(yōu)選10～30℃的溫度進行，
(e)將由料流s15獲得的料流s15a進行分離，以獲得料流s16和料流s17，
其中在(a)中的液體料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任選的惰性氣體的氣態(tài)料流s3，
(a-2)將料流s3與羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含乙酸和丙烯酸、優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分離料流s4以獲得包含惰性氣體的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分離料流s6以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7。
優(yōu)選地，將料流s15a在(e)中的塔中分離成至少兩個、優(yōu)選地分成兩個料流，在這種情況下，優(yōu)選由此獲得的至少一個料流至少部分地再循環(huán)到本方法中。
優(yōu)選地，將料流s15a分離以獲得與s15a相比富含甲醛的料流s17和與s15a相比甲醛貧化的料流s16。
關(guān)于(e)中的分離，這可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法或方法的組合來實現(xiàn)。優(yōu)選地，(e)中的分離通過精餾實現(xiàn)。對于精餾分離，原則上可以使用任何合適的裝置或任何合適的裝置組合。在這里優(yōu)選使用至少一個塔，進一步優(yōu)選一個或兩個塔，進一步優(yōu)選一個塔，其具有根據(jù)本發(fā)明的分離內(nèi)部件。特別優(yōu)選使用以具有分離內(nèi)部件的精餾塔操作的塔。更優(yōu)選地，在(e)中的塔是具有無規(guī)填料的塔。
原則上，在(e)中用于分離的至少一個塔的理論塔板不受限制，只要在(e)中所述的分離可實現(xiàn)即可。優(yōu)選地，通過精餾法操作的至少一個塔具有10～40個，進一步優(yōu)選為20～30個，更優(yōu)選為23～27個理論塔板。
原則上，料流s15a可以在塔的提餾段或塔的精餾段進料。優(yōu)選地，料流s15a進料到(c)中的塔的第5理論塔板和第10理論塔板之間的區(qū)域，優(yōu)選進料到第7理論塔板，優(yōu)選地通過液體分配器進行。
原則上，在(e)中的分離可以在任何合適的壓力下進行。優(yōu)選地，在(e)中的分離在0.01～1.0巴、進一步優(yōu)選0.05～0.5巴、進一步優(yōu)選0.08～0.12巴的塔頂壓力下進行。
同樣地，在(e)中的分離原則上可以在任何合適的溫度下進行。優(yōu)選地，在(e)中的分離在30～100℃、進一步優(yōu)選50～80℃、進一步優(yōu)選60～70℃的塔底溫度下進行。
優(yōu)選地，在(e)中的分離在0.01～1.0巴、進一步優(yōu)選0.05～0.5巴、進一步優(yōu)選0.08～0.12巴的塔頂壓力，以及同時對于所述的各個壓力范圍，在30～100℃、進一步優(yōu)選50～80℃、進一步優(yōu)選60～70℃的塔底溫度下進行。
原則上，料流s16可以在塔的精餾段或從塔的頂部排出。優(yōu)選地，料流s16從塔的頂部排出。
優(yōu)選地，料流s16在管殼裝置中幾乎完全冷凝，并且部分作為液體返回料流s16通過在無規(guī)填料的最上層床上方的液體分配器再循環(huán)到(e)中的塔中，并且冷凝物的剩余部分作為料流s16a以廢水從方法中移除。未冷凝部分優(yōu)選作為料流s21以尾氣從方法中移除。
原則上，料流s17可以在塔的提餾段或從塔的底部排出。優(yōu)選地，料流s17從(e)中的塔的底部排出。
原則上，含有與s15a相比富含甲醛的甲醛水溶液的(e)中的塔底部料流s17在其進一步使用方面不受限制。因此，料流s17可以從本發(fā)明的方法中移除，或者任選地在一個或多個后處理之后返回到本發(fā)明的方法中。優(yōu)選地，將任選地在一個或多個后處理之后的料流s17至少部分地再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。進一步優(yōu)選地，將任選地在一個或多個后處理之后的至少90重量％、進一步優(yōu)選至少95重量％、進一步優(yōu)選至少99重量％的料流s17再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。
料流s17包含與s15相比富含甲醛的甲醛水溶液，并且可包含至少一種其它組分，所述至少一種其它組分優(yōu)選選自乙酸、丙烯酸、甲醇、甲酸、丙酸、丙酮、乙醛、丙烯醛、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛。優(yōu)選地，料流s17含50～99重量％、進一步優(yōu)選60～90重量％、進一步優(yōu)選65～80重量％或68～72重量％或78～82重量％的水和甲醛。
在(a-0)中的蒸發(fā)濃縮
原則上，料流s17可以在任意合適的點至少部分地再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。例如，可以將料流s17再循環(huán)到步驟(a-1)中。同樣可以將料流s17至少部分與至少一種其它含甲醛的料流s0一起進料到蒸發(fā)濃縮階段(a-0)中，然后將其進料到(a-1)中。通過例如在螺旋管蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器中進行蒸發(fā)濃縮，可以建立所得的含甲醛的料流s1的所需水含量。因此，優(yōu)選地，本方法還包括(a-0)將料流s17至少部分與一種其它含甲醛的料流s0一起進料至蒸發(fā)濃縮階段，以獲得所得的含甲醛的料流s1中所需的水含量以及含水的料流opt1。
料流s1中水與甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為3:1～0.1:1，進一步優(yōu)選為2:1～0.5:1，進一步優(yōu)選為1.5:1～0.75:1。
含水的料流opt1在其進一步使用方面不受限制。例如，可以從方法中移除料流opt1。同樣可將料流opt1在適當?shù)狞c進料到本方法中。優(yōu)選地，將任選地在一個或多個后處理之后的至少部分，優(yōu)選至少90重量％、進一步優(yōu)選至少95重量％、進一步優(yōu)選至少99重量％的料流opt1進料到(e)中的塔中。
原則上，可以通過使任意數(shù)量的不同料流接觸來提供(a-1)中的料流s3。因此，可以通過將至少一個含甲醛的料流和至少一個含乙酸的料流接觸來提供料流s3。優(yōu)選地，通過將含甲醛的料流s1、含乙酸的料流s2、含再循環(huán)的乙酸的料流s9、含惰性氣體(優(yōu)選含氮)的料流s18和含氧的料流s19接觸并且任選地共蒸發(fā)來提供(a-1)中料流s3。同樣可以蒸發(fā)單獨料流或其兩個以上的組合，然后將它們彼此接觸。有用的蒸發(fā)器包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有合適的蒸發(fā)器，例如降膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器、管殼式蒸發(fā)器、強制循環(huán)蒸發(fā)器和薄膜蒸發(fā)器。
含惰性氣體的料流s18含優(yōu)選至少75重量％、進一步優(yōu)選至少80重量％、進一步優(yōu)選至少90重量％的惰性氣體。進一步優(yōu)選地，含惰性氣體的料流s18含至少75重量％、進一步優(yōu)選至少80重量％、進一步優(yōu)選至少90重量％的氮氣。
含氧的料流s19含優(yōu)選至少5重量％、進一步優(yōu)選至少10重量％的氧。這里使用的氧源可以是氧氣或空氣或其混合物。
用作乙酸源的料流s2含優(yōu)選至少80重量％、進一步優(yōu)選至少90重量％、進一步優(yōu)選至少95重量％、進一步優(yōu)選至少98重量％的乙酸。
用作甲醛源的料流s0含優(yōu)選至少25重量％、進一步優(yōu)選至少35重量％、進一步優(yōu)選至少45重量％的甲醛。
通過以下實施方案以及從相應(yīng)的從屬引用和其他引用中顯而易見的實施方案的組合來詳細說明本發(fā)明：
1.一種獲得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液體料流s7，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比大于1:1，
(b-1)將料流s7中存在的一部分乙酸進行結(jié)晶以在其母液中獲得固體結(jié)晶乙酸，
(b-2)將所述母液與(b-1)中結(jié)晶的乙酸分離以得到固體結(jié)晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液體料流s8，
(c)將料流s8分離成與s8相比丙烯酸貧化的至少一個料流s10和與s8相比富含丙烯酸的料流s11。
2.根據(jù)實施方案1的方法，其中在料流s7中的乙酸與丙烯酸的摩爾比為1.1:1～20:1，優(yōu)選為2:1～15:1，進一步優(yōu)選為3:1～10:1。
3.根據(jù)實施方案1或2的方法，其中料流s7含45～100重量％、優(yōu)選65～99.9重量％、進一步優(yōu)選85～99.8重量％、進一步優(yōu)選98～99.7重量％的乙酸和丙烯酸。
4.根據(jù)實施方案1或2的方法，其中料流s7含45～100重量％、優(yōu)選65～99.9重量％、進一步優(yōu)選85～99.8重量％、進一步優(yōu)選98～99.7重量％的乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸。
5.根據(jù)實施方案1～4中任一項的方法，其中料流s7的溫度為20～80℃，優(yōu)選為25～60℃，進一步優(yōu)選為35～45℃。
6.根據(jù)實施方案1～5中任一項的方法，其中料流s8的乙酸含量為1～95重量％，優(yōu)選25～93重量％，進一步優(yōu)選50～90重量％。
7.根據(jù)實施方案1～6中任一項的方法，其中通過離心、過濾、傾析、噴霧干燥、泵出或其兩種以上的組合，優(yōu)選通過離心、過濾或其組合來進行(b-2)中的分離。
8.根據(jù)實施方案1～7中任一項的方法，其中(b-2)中的分離包括使用一種或多種洗滌組合物(優(yōu)選包含乙酸)，優(yōu)選使用乙酸洗滌固體結(jié)晶乙酸。
9.根據(jù)實施方案1～8中任一項的方法，其中(b-2)中的分離還包括固體結(jié)晶乙酸的干燥。
10.根據(jù)實施方案1～9中任一項的方法，其中(b-1)和(b-2)的工序進行至少一次，優(yōu)選一次。
11.根據(jù)實施方案1～10中任一項的方法，其還包括：
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行。
12.根據(jù)實施方案11的方法，其中(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)將一部分，優(yōu)選0.1～5重量％，進一步優(yōu)選0.5～3重量％的在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化，
(b-3.2)將在(b-3.1)中熔化的乙酸與未熔化的乙酸分離，
(b-3.3)將(b-3.2)中得到的未熔化的乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行。
13.根據(jù)實施方案11或12的方法，其中料流s9的乙酸含量為80～99.999重量％，優(yōu)選為85～99重量％，進一步優(yōu)選為90～98.5重量％。
14.根據(jù)實施方案11～13中任一項的方法，其中將任選地在一個或多個后處理之后的至少部分，優(yōu)選50～100重量％、進一步優(yōu)選75～100重量％、進一步優(yōu)選95～100重量％的料流s9再循環(huán)到用于獲得丙烯酸的本方法中。
15.根據(jù)實施方案1～14中任一項的方法，其中通過在至少一個換熱器表面上的層式結(jié)晶來進行(b-1)中的結(jié)晶。
16.根據(jù)實施方案15的方法，其中所述至少一個換熱器表面的溫度為-35～+16.5℃，優(yōu)選-30～+10℃，進一步優(yōu)選-25～+5℃。
17.根據(jù)實施方案1～14中任一項的方法，其中(b-1)中的結(jié)晶通過懸浮結(jié)晶進行而獲得包含固體結(jié)晶乙酸的懸浮液。
18.根據(jù)實施方案17的方法，其中通過將至少一部分料流s7冷卻至-35～+17℃、優(yōu)選-25～+12℃、進一步優(yōu)選-20～+10℃的結(jié)束溫度來完成結(jié)晶。
19.根據(jù)實施方案18的方法，其中至少一部分料流s7的冷卻速率為0.1～5k/h，優(yōu)選為0.5～2.5k/h，進一步優(yōu)選為0.7～1.3k/h。
20.根據(jù)實施方案18或19的方法，其中在結(jié)束溫度下獲得的懸浮液的固體含量為10～50重量％，優(yōu)選20～40重量％，進一步優(yōu)選25～35重量％，各自基于所述至少一部分料流s7計。
21.根據(jù)實施方案1～20中任一項的方法，其中(c)中的分離通過精餾法進行，優(yōu)選使用裝備有分離內(nèi)部件的至少一個塔，進一步優(yōu)選一個或兩個塔，進一步優(yōu)選一個塔。
22.根據(jù)實施方案21的方法，其中精餾塔具有5至40個、優(yōu)選11至15個理論塔板。
23.根據(jù)實施方案21或22的方法，其中(c)中的分離在0.01～0.5巴、優(yōu)選0.02～0.08巴、更優(yōu)選0.04～0.06巴的塔頂壓力下進行。
24.根據(jù)實施方案21～23中任一項的方法，其中(c)中的分離在60～105℃、優(yōu)選在70～95℃、進一步優(yōu)選80～85℃的塔底溫度下進行。
25.根據(jù)實施方案21～24中任一項的方法，其中從(c)中塔的頂部排出料流s10。
26.根據(jù)實施方案1～25中任一項的方法，其中料流s7由羥醛縮合、優(yōu)選由羥醛縮合和一個或多個隨后的后處理步驟而獲得。
27.根據(jù)實施方案1～26中任一項的方法，其中在(a)中的液體料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任選的惰性氣體的氣態(tài)料流s3，
(a-2)將料流s3與羥醛縮合催化劑接觸以獲得包含乙酸和丙烯酸、優(yōu)選包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)任選地分離料流s4以獲得包含惰性氣體的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)任選地分離料流s6以獲得與s6相比富含甲醛的料流s15和與s6相比甲醛貧化的料流s7，
其中，如果不進行(a-3)而進行(a-4)，則s4與s6相同；
其中，如果不進行(a-4)而進行(a-3)，則s6與s7相同；
其中，如果(a-3)與(a-4)都不進行，則s4與s7相同。
28.根據(jù)實施方案27的方法，其中在料流s3中的乙酸與甲醛的摩爾比大于1:1，并優(yōu)選為1.1:1～10:1，進一步優(yōu)選1.5:1～8:1，進一步優(yōu)選1.9:1～4.1:1。
29.根據(jù)實施方案27或28的方法，其中料流s3還包含水或惰性氣體或者水和惰性氣體。
30.根據(jù)實施方案27～29中任一項的方法，其中料流s3含50～99重量％、優(yōu)選為70～99.5重量％、進一步優(yōu)選為85～99重量％的乙酸、甲醛、水和惰性氣體。
31.根據(jù)實施方案27～30中任一項的方法，其包括:
(b-3)任選地在(b-2)之后的一個或多個后處理步驟之后，將在(b-2)中分離的固體結(jié)晶乙酸熔化而獲得料流s9，優(yōu)選通過加熱至10～30℃、優(yōu)選15～20℃的溫度進行，
其中將至少部分，優(yōu)選50～100重量％、進一步優(yōu)選75～100重量％、進一步優(yōu)選95～100重量％的料流s9再循環(huán)到(a-1)中。
32.根據(jù)實施方案27～31中任一項的方法，其中(a-3)中的分離包括將料流s4冷卻至-33～160℃的溫度，及將至少一部分料流s4冷凝而獲得氣態(tài)料流s5和液體料流s6。
33.根據(jù)實施方案27～32中任一項的方法，其中將任選地在一個或多個后處理之后的至少部分、優(yōu)選10～100重量％、進一步優(yōu)選20～70重量％、進一步優(yōu)選25～45重量％的所述氣態(tài)料流s5再循環(huán)到方法中。
34.根據(jù)實施方案33的方法，其中將至少部分，優(yōu)選50％～100重量％、進一步優(yōu)選75～99重量％、進一步優(yōu)選80～98重量％的料流s5作為料流opt2再循環(huán)到(a-1)中。
35.根據(jù)實施方案27～34中任一項的方法，其中(a-4)中的分離通過精餾法進行，優(yōu)選使用至少一個塔，更優(yōu)選一個或兩個塔，進一步優(yōu)選一個塔，優(yōu)選所述塔裝備有分離內(nèi)部件。
36.根據(jù)實施方案35的方法，其中所述塔具有25至60個、優(yōu)選32至38個理論塔板。
37.根據(jù)實施方案35或36的方法，其中(a-4)中的分離在0.1～2巴、優(yōu)選0.7～1.5巴、進一步優(yōu)選0.9～1.3巴的塔頂壓力下進行。
38.根據(jù)實施方案35～37中任一項的方法，其中(a-4)中的分離在100～200℃、進一步優(yōu)選為120～140℃的塔底溫度下進行。
39.根據(jù)實施方案35～38中任一項的方法，其中料流s15從(a-4)中的塔頂部排出。
40.根據(jù)實施方案36～39中任一項的方法，其中料流s7從(a-4)中的塔底部排出。
41.根據(jù)實施方案27～40中任一項的方法，其中料流s10的至少一部分作為返回料流s10b再循環(huán)到(c)中的塔中，并且料流s10的至少一部分作為料流s10a再循環(huán)到(a-4)中的塔中，其中料流s10b與料流s10a的重量比優(yōu)選為0.1～3，進一步優(yōu)選為0.3～1.5，進一步優(yōu)選為0.5～0.7。
42.根據(jù)實施方案41的方法，其中將50～100重量％、進一步優(yōu)選75～99重量％、進一步優(yōu)選80～98重量％的料流s10作為料流s10a再循環(huán)到(a-4)中的塔中，任選地在一個或多個后處理之后進行。
43.根據(jù)實施方案27～42中任一項的方法，其還包括：
(e)將由料流s15獲得的料流s15a進行分離，以獲得料流s16和料流s17。
44.根據(jù)實施方案1～43任一項的方法，其還包括：
(d-1)將s11中存在的至少一部分丙烯酸進行結(jié)晶，以在其母液中獲得固體結(jié)晶丙烯酸。
45.根據(jù)實施方案44的方法，其還包括：
(d-2)將母液與在(d-1)中結(jié)晶的丙烯酸分離而獲得固體結(jié)晶丙烯酸和液體料流s13。
46.根據(jù)實施方案45的方法，其中將任選地在一個或多個后處理之后的至少部分、優(yōu)選至少90重量％、進一步優(yōu)選至少95重量％、進一步優(yōu)選至少99重量％的料流s13再循環(huán)到(c)中的塔中。
附圖說明
圖1示出了本發(fā)明方法的優(yōu)選配置的流程圖，其包括如上所述的階段(a-0)，(a-1)，(a-2)，(a-3)，(a-4)，(b-1)，(b-2)，(b-3)，(c)，(d-1)，(d-2)和(e)。圖1中所示的料流s1～s21和opt1～opt4以及所描述的階段和裝置在上文和實施例2中進行詳細說明。
通過以下實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例
i.分析
i.1水含量的測定
對于根據(jù)卡爾費休法(karlfischer)的水含量的滴定測定，使用的滴定劑為
i.2甲醛含量的測定
通過甲醛與亞硫酸鈉反應(yīng)并用硫酸滴定釋放的氫氧化鈉的亞硫酸鹽滴定法來測定甲醛含量。為了獲得中和的亞硫酸鈉溶液，用蒸餾水將126g亞硫酸鈉(1mol)補充至1l，溶解并用1m氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至對百里酚酞(0.1％的甲醇溶液；8-10滴)呈淡藍色。為了測定樣品的甲醛含量，首先向100ml錐形瓶中加入5ml蒸餾水，稱入約10g樣品；在高的甲醛預(yù)期含量的情況下，稱入相應(yīng)較小的量。加入百里酚酞(0.1％的甲醇溶液；5滴)，并根據(jù)顏色使用0.1m氫氧化鈉溶液或0.05m硫酸中和溶液。然后加入40ml中和的亞硫酸鈉溶液，所得的藍色用0.5m硫酸滴定至對應(yīng)于中和的亞硫酸鈉溶液的淡藍色的淡藍色色澤。因此，1ml0.5m的硫酸對應(yīng)于0.03002g的甲醛。
i.3氣相色譜
對于氣相色譜，使用具有ffap色譜柱的agilent7890型儀器。溫度程序選擇如下：
-在40℃保持10分鐘；
-以2k/min的加熱速率加熱至90℃；
-以6k/min的加熱速率加熱至200℃；
-以25k/min的加熱速率加熱至250℃；
-在250℃保持10分鐘。
ii.1實施例1
在大氣壓下，將根據(jù)表1的包含乙酸(berndkraft，>99％)和丙烯酸(basf，>99％)和任選的甲醛(basf，49重量％水溶液)以及任選的水的混合物引入具有緊密間隔的螺旋攪拌器的3升夾套攪拌容器(直徑：150mm)中。此后，將該混合物以1k/h的冷卻速率從10℃冷卻至在每種情況下指定的結(jié)束溫度。在混合物中用pt100熱電偶測量溫度。在冷卻的過程中，在混合物中形成晶體，通過以150rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)至250rpm的速度進行攪拌而將晶體保持懸浮。懸浮液中所得的晶體用2000rpm在1分鐘內(nèi)用鼓式離心機除去。在每種情況下，在結(jié)束溫度下獲得的固體含量示于表1。
固體和母液中的甲醛和水含量根據(jù)i.1和i.2(參見上述“分析”)測定，通過氣相色譜法測定乙酸和丙烯酸的比例(參見上述“分析”，i.3)。結(jié)果如下表2-4所示。由于所使用的不同分析方法，混合物的組分的比例的加和可能不到100重量％。
表1
所用混合物1-5的組成和量以及相應(yīng)的熔化溫度、結(jié)束溫度和在一階段結(jié)晶后所得固體含量
表2
母液的組成
表3
晶體的組成
表4
一階段結(jié)晶后乙酸的收率以及丙烯酸和任意甲醛和水的分配系數(shù)
表3所示的結(jié)果表明，從示例性的混合物1-5出發(fā)，可以通過結(jié)晶獲得高純度的固體結(jié)晶乙酸。
ii.2實施例2
下面的實施例是借助來自巴斯夫的過程模擬程序chemasim進行的。所計算的料流s0至s21分別如表5.1-5.4和表6.1-6.4所示，料流s3中乙酸與甲醛的摩爾比分別為2:1和4:1。在這些表中，“e”表示10^x，即1.00e-01＝10-1＝0.100，“l(fā)”表示液體，“g”表示氣體。例如，固定1t丙烯酸/h的生產(chǎn)能力。為了質(zhì)量平衡的原因，列出了步驟(a-2)的另外的氧源。由于對表5.1-5.4和表6.1-6.4中的數(shù)值進行了舍入，對于一種料流所詳細列舉的各組分加和可能不到100重量％。
ii.2.1步驟(a-0)和(a-1)
將新鮮甲醛水溶液(s0)和來自再循環(huán)的甲醛水溶液(s17)組合(a-0)以獲得料流s1。將料流s1、新鮮乙酸(s2)、來自再循環(huán)的乙酸(s9)、新鮮氮氣(s18)和新鮮空氣(s19)組合并共蒸發(fā)(a-1)以獲得料流s3。
ii.2.2步驟(a-2)
將(a-1)中獲得的料流s3與羥醛縮合催化劑接觸，以獲得料流s4(a2)，所述催化劑包含v和p并成型為具有3mm的橫截面直徑和20mm的平均擠出物長度的圓柱形擠出物。反應(yīng)于管殼反應(yīng)器中在370℃的溫度和1.1巴的壓力下進行，具有催化活性的固定床在催化劑管內(nèi)，流體熱載體周圍所述管流動。
ii.2.3步驟(a-3)
將(a-2)中得到的氣態(tài)料流s4通過多個換熱器冷卻至0℃并分離而獲得氣態(tài)料流s5和料流s6。氣態(tài)料流s5作為料流s5a以尾氣從方法中移除。將液體料流s6加熱并以氣態(tài)進料到(a-4)中的塔中。
ii.2.4步驟(a-4)
(a-4)中的塔配置為具有相當于35個理論塔板數(shù)量的多個橫流塔盤的板式塔，并且在精餾模式下操作。將進料料流(s6)進料至第15理論塔板。來自以管殼循環(huán)蒸發(fā)器運行并且以4巴蒸汽操作的蒸發(fā)器的蒸氣被引入到塔中第一塔盤下方。(a-4)中的塔在1.1巴的頂部壓力下運行。來自塔的蒸氣s15在管殼裝置中部分冷凝，將液體組分從管殼裝置導入蒸餾容器中，并分成應(yīng)用于最上部的塔盤的返回料流以及進料到方法階段(e)的料流s15a。通過換熱器將塔底部的液體料流s7冷卻并將其進料到方法階段(b-1)。
ii.2.5步驟(b-1)至(b-3)
將液體料流s7在步驟(b-1)中冷卻至結(jié)晶溫度。將在懸浮液(其具有約30重量％的固體含量)中獲得的乙酸晶體通過離心與母液分離，熔化并作為料流s9進料到方法階段(a-1)。將母液加熱并作為料流s8進料到階段(c)。
ii.2.6步驟(c)
在(c)中的塔以具有相當于15個理論塔板數(shù)量的多個雙流型塔盤的板式塔運行，并且在精餾模式下操作。將液體料流s8作為進料而供給到塔的第13理論塔板。在減壓下操作該塔。在底部，以氣態(tài)形式排出丙烯酸產(chǎn)物料流s11，然后冷凝。高沸點組分如丙烯酸二聚體或低聚物在精餾塔底部以液體形式排出(s12)。來自塔的富含乙酸的蒸氣s10在管殼裝置中部分冷凝。一部分冷凝物作為液體返回料流s10b再循環(huán)到塔中最上部的塔盤；另一部分作為料流s10a再循環(huán)到(a-4)中的塔中。將未冷凝的殘留物作為尾氣(s20)移除。來自以管殼循環(huán)蒸發(fā)器運行并且以4巴蒸汽操作的蒸發(fā)器的蒸氣被導入第一塔盤下方的塔中。此外，將由步驟(d-2)回收的母液s13進料到(c)中的塔中第一板。
ii.2.7步驟(d-1)至(d-3)
將液體料流s11在步驟(d-1)中冷卻至9℃的結(jié)晶溫度。將由此在懸浮液(其具有約30重量％的固體含量)中獲得的丙烯酸晶體通過離心分離(d-2)并熔化而得到料流s14(d-3)。將母液s13加熱至70℃并進料到(c)中的塔中。
ii.2.8步驟(e)
將從(a-4)中的塔獲得的料流s15a進料至(e)中的塔中。(e)中的塔以具有無規(guī)填料的塔(其具有相當于15個理論塔板的高度的無規(guī)填料床)運行，并且在精餾模式下操作。液體料流s15a通過液體分配器作為進料供給到塔中第5理論塔板。來自無規(guī)填料最上部床上方的冷凝器的返回料流通過液體分配器進料。來自以管殼循環(huán)蒸發(fā)器運行并且以4巴蒸汽操作的蒸發(fā)器的蒸氣進料到最下部塔盤的下方。(e)中的塔在100毫巴的頂部壓力下操作，使得頂部的溫度為約46℃，底部為約60℃。來自塔的蒸氣s16在管殼裝置中被部分冷凝。一部分冷凝物作為液體返回料流s16b再循環(huán)到塔中最上部的塔盤；將另一部分冷凝物作為料流s16a以廢水除去。未冷凝部分作為料流s21以尾氣除去。將包含富含甲醛的甲醛水溶液的來自(e)中的塔的底部料流s17再循環(huán)到(a-0)中。
表5.1
在s3中的乙酸與甲醛的摩爾比為2:1時，料流的組成(以g/g料流計)
表5.2
在s3中的乙酸與甲醛的摩爾比為2:1時，料流的組成
表5.3
在s3中的乙酸與甲醛的摩爾比為2:1時，料流的組成
*也可以高沸點丙烯酸加合物的形式存在，例如二聚體和/或低聚物。
表5.4
在s3中的乙酸與甲醛的摩爾比為2:1時，料流的組成
表6.1
在s3中的乙酸與甲醛的摩爾比為4:1時，料流的組成(以g/g料流計)
表6.2
在s3中的乙酸與甲醛的摩爾比為4:1時，料流的組成
表6.3
在s3中的乙酸與甲醛的摩爾比為4:1時，料流的組成
*也可以高沸點丙烯酸加合物的形式存在，例如二聚體和/或低聚物。
表6.4
在s3中的乙酸與甲醛的摩爾比為4:1時，料流的組成
引用文獻
-vitcha和sims,i&ecproductresearchanddevelopment,第5卷，第1期，1966年3月，第50至53頁
-wo2014/070735a1