專利名稱：減少丙烯酸中的mehq含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在活性炭上進行連續(xù)吸附而減少丙烯酸或其鹽中的MEHQ(甲氧基氫醌)含量的方法。特別是從完全或部分中和的丙烯酸中脫除MEHQ。
MEHQ用作丙烯酸及其鹽的穩(wěn)定劑。一般來講，穩(wěn)定劑的加入量為10-1000ppm，而且慣用的濃度為50-200ppm。特別當丙烯酸在制備和加工過程之間必須進行運輸和/或儲存時需要進行穩(wěn)定。
將丙烯酸和/或其鹽加工成超吸收劑時，各顧客領(lǐng)域需要沒有黃顏色的超吸收劑。主要的顧客是衛(wèi)生行業(yè)(尿布、成人失禁用品、衛(wèi)生巾等等)并且最終使用者需要基本上白色的“干凈”產(chǎn)品。當丙烯酸及其鹽的聚合產(chǎn)生具有黃顏色的超吸收劑時，這不滿足最終使用者的要求。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)MEHQ是超吸收劑的黃顏色的起因。當與具有氧化作用的特定聚合引發(fā)劑結(jié)合時，這一點特別正確。
日本專利62106052描述了采用堿的水溶液從(甲基)丙烯酸與醇的反應(yīng)產(chǎn)物中脫除氫醌及其它雜質(zhì)的方法。
日本專利08310979描述了通過在氧化鋁、硅膠、分子篩、活性炭、離子交換樹脂、螯合樹脂、沸石和酸性粘土以及其它材料上進行吸附而從乙烯基單體體系中脫除阻聚劑的方法。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)工藝中采用活性炭可特別有效地減少MEHQ的濃度。應(yīng)當中和75％-105％的丙烯酸。中和劑可以是任何慣用的堿，特別是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，例如NaOH或KOH；堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽；或者是氨和銨鹽。優(yōu)選90-103％中和的丙烯酸，特別優(yōu)選95-101％中和的丙烯酸，特別是98-100％中和的丙烯酸。
本發(fā)明方法的連續(xù)吸附優(yōu)選在固定床上進行。
固定床指基本保持靜止的活性炭的堆積床，而丙烯酸流過固定床。
連續(xù)指除了工藝的啟動或關(guān)閉以外，丙烯酸的供應(yīng)量等于其卸料量的工藝。
優(yōu)選連續(xù)吸附在一個或多個塔，特別是其中填充有活性炭的一個或兩個塔內(nèi)進行的本發(fā)明方法。
可以想象吸附過程的下列模式。在一個塔內(nèi)進行吸附的過程中，第一塔段被MEHQ飽和，而較低位置的塔段還沒有MEHQ。在這些塔段之間存在發(fā)生大多數(shù)MEHQ吸附的傳質(zhì)區(qū)域。一旦第一塔段飽和，傳質(zhì)區(qū)域就通過活性炭床向下移動并且可以認為是吸附波。意外的是，在明顯飽和的塔段中即使在相對長的時間后還可能發(fā)生另外的吸附(參考表3)。
一般來講，待處理溶液的丙烯酸生產(chǎn)量是例如由超吸收劑的設(shè)備生產(chǎn)能力預(yù)先確定的。可以通過使含有MEHQ的丙烯酸(一方面)和活性炭(另一方面)之間的接觸時間達到最佳而得出吸附MEHQ的碳的最大用量。這通過采用其中溶液流量(每單位塔截面的體積流量)較慢的寬塔而實現(xiàn)。因此傳質(zhì)區(qū)域經(jīng)過塔緩慢移動。此外，為了擴展碳床的有效深度，可以串聯(lián)使用兩個或更多個塔。當采用許多塔時，還可以更換飽和塔而不會在MEHQ的脫除過程中引起停產(chǎn)期。
本發(fā)明方法的溫度優(yōu)選在0-30℃，特別是在3-20℃。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選活性炭具有平均粒徑大于300μm，優(yōu)選大于400μm，特別是大于500μm的粒度分布。因為這樣的活性炭可方便地與脫除MEHQ的丙烯酸保持分離，從而使這些粒度特別適用于連續(xù)工藝?；钚蕴康湫蜑榱钚问?。優(yōu)選80重量％，更優(yōu)選90重量％，特別是95重量％的活性炭具有350-1800μm，特別是420-1700μm的粒度。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選對活性炭進行酸處理。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選采用具有高比表面積(＞600m2/g，優(yōu)選＞800m2/g)的活性炭，特別是具有900-1100m2/g比表面積的活性炭。
在本發(fā)明方法中，一般采用密度為400-500g/l的活性炭。
優(yōu)選的活性炭類型有來自Calgon Carbon的粒狀活性炭CPG、均來自Elf Atochem的Epibon MC-h 12X40和Alcarbon WG 8X30以及來自Norit的粒狀活性炭ROW 0.8 Supra。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將丙烯酸中的MEHQ濃度減小至少50％或至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，優(yōu)選至少75％或至少80％，至少85％，更優(yōu)選至少90％或至少92％，至少94％，特別是至少95％或至少96％，至少97％，至少98％，至少99％，或進一步至少99.5％或至少99.6％，至少99.7％，至少99.8％，至少99.9％。優(yōu)選每100g活性炭在平衡態(tài)下可吸附最大值為至少10g，更優(yōu)選至少11g，特別優(yōu)選至少12g，特別是至少13g的MEHQ。
本發(fā)明進一步涉及一種制備超吸收劑的方法，該方法包括任選結(jié)合按照上述本發(fā)明方法減少MEHQ含量的中和丙烯酸以及中和程度較低，特別是未中和的丙烯酸，然后進行聚合以及任選表面后交聯(lián)的步驟。根據(jù)本發(fā)明，以這種方式制備的超吸收劑可用于衛(wèi)生用品。
在本文中，超吸收劑是基于丙烯酸鹽的聚合物，該聚合物形成不溶于水的水凝膠并且具有至少為15g/g的離心保留量(CRC，根據(jù)EDANA的行業(yè)標準測量)。
按照本發(fā)明方法減少待聚合溶液中的MEHQ濃度能夠減少聚合引發(fā)劑的濃度。這使超吸收劑較少泛黃。在MEHQ濃度為100ppm或更少的情況下，可以不采用聚合引發(fā)劑如過硫酸鈉。在這種情況下，進一步減少了著色。此外，還減少了超吸收劑中的可萃取物質(zhì)(16小時)的比例。實驗部分吸附等溫線可利用弗羅因德利奇等式通過雙對數(shù)圖以相對簡單的方式使用吸附等溫線以確定MEHQ的平衡濃度C以及每單位活性炭質(zhì)量(M)的MEHQ吸附量數(shù)值(X)。
適用下列等式X/M＝kC1/n因此，log X/M＝log k1 1/n log C，其中k、n是常數(shù)。
殘留在溶液中的MEHQ量通過HPLC測定。
塔上的實驗—連續(xù)方法在動態(tài)條件下測定“穿透”曲線。將81.7g吸附材料(特別是活性炭)填充到內(nèi)徑為20mm長度為50cm的塔中。平均流量為588ml/h。測定了流出溶液的MEHQ含量。高于5ppm的值定義為“穿透”。
結(jié)果吸附等溫線(表1)在15℃下采用100％中和的丙烯酸測試下列吸附劑。
來自Calgon Carbon的粒狀活性炭CPG來自Elf Atochem的Epibon MC-h 12X40和Alcarbon WG 8X30來自Norit的粒狀活性炭ROW 0.8 Supra來自Alcoa的F200-氧化鋁(阻聚劑的有效吸附劑)表1
塔上的實驗—連續(xù)方法(表2和3)在塔內(nèi)采用CPG炭進行連續(xù)實驗。在不同的時間測定MEHQ的殘留含量。
表2顯示了采用CPG(Calgon)和來自Elf Atochem的CECA BGX的測試結(jié)果。
最大吸附量很相似(10.8g MEHQ和10.6g MEHQ/100g活性炭)，但是CECA BGX的密度只是CPG炭的一半，因而能夠更加成本有效地使用CPG炭。在動態(tài)條件下(高達5ppm的“穿透”)，吸附量下降(10.8g相對于7g/100g活性炭)，但是經(jīng)過塔的壓降保持恒定。因而沒有顯著程度的聚合。還測定了溫度依賴性和中和程度(采用NaOH調(diào)節(jié))依賴性。如果含有很少(＜5ppm)或事實上不含有MEHQ，那么按照本發(fā)明方法獲得的100％中和的產(chǎn)物可在空氣中儲存有限的時間并在氮氣下儲存長時間。
當本發(fā)明的丙烯酸溶液用于制備超吸收劑時，與沒有脫除MEHQ的丙烯酸溶液相比，檢測到顯著減少的著色。
等溫線的溫度、中和程度以及時間依賴性實驗在不同的溫度、混入時間以及不同的中和程度(100％、75％、0％)下進行。采用活性炭CPG和CECA BGX進行實驗。
表2
在110％的中和程度下，按照類似方法只檢測到中等吸附。
在表3中，對于一種類型的活性炭(Epibon)測定了吸附對攪拌時間的依賴性。
表3
因而優(yōu)選中和的丙烯酸與活性炭發(fā)生長時間接觸的本發(fā)明方法。為了將聚合降至最低，可保持低溫(0-10℃，如5℃)。
超吸收劑實施例標準超吸收劑(參見如EP 372706第6和7頁、WO99/42494第4-8頁或WO01/38402)也可以通過下列配方制備。
對比實施例單體溶液丙烯酸(200ppm MEHQ)24.1％水 55.7％50％NaOH 20.1％PEGDA 400(Sartomer 344)0.62重量％，基于丙烯酸Darocur0.036重量％，基于丙烯酸過硫酸鈉 0.072重量％，基于總單體溶液按照WO99/42494對所得的基體聚合物進行粉碎、干燥和采用2-噁唑烷酮進行表面后交聯(lián)。
實施例按照對比實施例進行，不同的是單體溶液由含有50ppm MEHQ的75％中和的丙烯酸溶液(由采用本發(fā)明方法得到的含有0ppm MEHQ且100％中和的丙烯酸和含有200ppm MEHQ的丙烯酸制得)組成并且采用0重量％的過硫酸鈉。
分析方法對16小時可萃取物質(zhì)的測定按照ISO/DIS 17190-10進行。色數(shù)按照DIN 5033進行測定(還參見R.S.Hunter，The Measurement of Apearamee，Wiley NY 1975)。采用Hunterlab LS 5100比色計。
結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種通過在活性炭上的連續(xù)吸附減少75-105％中和的丙烯酸中的MEHQ濃度的方法。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中中和90-103％的丙烯酸。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中中和95-101％的丙烯酸。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項所要求的方法，其中中和98-100％的丙烯酸。
5.如權(quán)利要求1-4任意一項所要求的方法，其中在固定床上進行連續(xù)吸附。
6.如權(quán)利要求1-5任意一項所要求的方法，其中連續(xù)吸附在填充活性炭的一個或多個塔內(nèi)進行。
7.如權(quán)利要求1-6任意一項所要求的方法，該方法在0-30℃，特別是3-20℃的溫度下進行。
8.如權(quán)利要求1-7任意一項所要求的方法，其中90重量％的活性炭具有350-1800μm的粒度。
9.如權(quán)利要求1-8任意一項所要求的方法，其中對活性炭進行酸處理。
10.如權(quán)利要求1-9任意一項所要求的方法，其中活性炭具有900-1100m2/g的比表面積。
11.如權(quán)利要求1-10任意一項所要求的方法，其中活性炭具有400-500g/l的密度。
12.如權(quán)利要求1-11任意一項所要求的方法，其中丙烯酸中的MEHQ濃度減少至少50％，優(yōu)選至少75％，特別是至少90％。
13.一種制備超吸收劑的方法，該方法包括任選結(jié)合按照前述任意一項權(quán)利要求減少MEHQ含量的中和丙烯酸以及中和程度較低，特別是未中和的丙烯酸，然后進行聚合以及任選表面后交聯(lián)的步驟。
14.按照權(quán)利要求13制得的超吸收劑在衛(wèi)生用品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在活性炭上進行吸附以減少丙烯酸或其鹽中的MEHQ(甲氧基氫醌)含量的方法。具體而言，MEHQ從完全或部分中和的丙烯酸中脫除。
文檔編號C08F20/06GK1720213SQ200380105297
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者A·K·貝內(nèi)特, J·奇普里安, M·埃利奧特, K·M·?？怂辜{ 申請人:巴斯福股份公司