專利名稱：由丙烷制造丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有或沒有分子氧存在下由丙烷制造丙烯酸的方法。
按照歐洲專利申請EP-A-608,838，已知在含有以Mo、V、Te、O以及至少一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉬、硼、銦和鈰的元素作為主要成分的以明確的比例混合的金屬氧化物催化劑存在下，按照汽相氧化反應(yīng)，由烷烴制造不飽和羧酸的方法。此反應(yīng)可以從包括烷烴、氧和惰性氣體以及水蒸氣的氣體混合物出發(fā)按照以下的摩爾比進(jìn)行烷烴/氧/惰性氣體/水蒸氣的比例是1/0.1～10/0～20/0.2～70，優(yōu)選是1/1～5/0～10/5～40。
另外，歐洲專利申請EP-A-895,809敘述了基于含有鉬、釩、鈮、氧、碲和/或銻以及至少一種比如鐵或鋁等其他元素的氧化物的催化劑。如在實施例9和10中所述，這些催化劑可用于在分子氧存在下將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸。實施例9特別敘述了借助于分子式為Mo1V0.33Nb0.11Te0.22On的催化劑，從由丙烷、氧氣和氦組成的氣流和水蒸氣氣流，按照大約1/3.2/12.1/14.3的丙烷/氧氣/氦/水蒸氣的摩爾比進(jìn)行丙烷氧化的方法。在這樣的氣流中，反應(yīng)氣氣流中丙烷的濃度不是太高。因此很難將未反應(yīng)的丙烷再循環(huán)，因為在反應(yīng)氣流中未轉(zhuǎn)化的丙烷太稀薄。
本發(fā)明的目的是在有或沒有分子氧存在下，由丙烷制造丙烯酸的方法，該方法能夠在保持對丙烯酸良好的選擇性的同時，獲得丙烷的高轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使含有丙烷、水蒸氣以及任選含有的惰性氣體和分子氧的混合氣體通過特定的催化劑就能夠?qū)崿F(xiàn)此目的。當(dāng)在分子氧存在下操作時，在比如混合氣體中氧與加入的丙烷的比例低于化學(xué)計量比的條件下進(jìn)行氧化時，這確實可能使催化劑成為氧化還原系統(tǒng)，提供不足以滿意地進(jìn)行該反應(yīng)的氧。
此新型操作的優(yōu)點如下-限制了在太大量分子氧存在下形成的產(chǎn)物發(fā)生過度氧化；按照本發(fā)明，由于是在低于化學(xué)當(dāng)量下操作的，減少了降解產(chǎn)物COx(一氧化碳和二氧化碳)的形成，這就增大了對丙烯酸的選擇性；-將對丙烯酸的選擇性保持在良好的水平；-提高了轉(zhuǎn)化率而不損失選擇性；-催化劑只受到很少的還原，因此其活性損失不大；在使用一定時間以后，很容易在氧或含氧氣體存在下通過加熱再生；在再生以后，催化劑恢復(fù)其最大活性，可以用于新的反應(yīng)循環(huán)中；-另外，可以設(shè)想將催化劑還原的步驟與其再生步驟分離，這樣能夠增大丙烷的分壓，使得加入丙烷的分壓不太受到存在有由丙烷+氧的混合物造成的爆炸區(qū)的限制，因為后者是以低于化學(xué)計量含量的分子氧的形式存在的；-此外，此方法能夠減少來源于水合的產(chǎn)物，特別是丙酸、丙酮和乙酸的形成。
因此，本發(fā)明的目的是由丙烷制造丙烯酸的方法，在該方法中，將含有丙烷、水蒸氣、任選含有惰性氣體和/或分子氧的氣體混合物通過如下通式的催化劑，使丙烷氧化為丙烯酸，此時在分子氧存在下操作，在原料氣體混合物中丙烷/氧氣的摩爾比大于0.5Mo1VaSbbNbcSidOx(I)其中-a為0.006～1，包括邊界值；-b為0.006～1，包括邊界值；-c為0.006～1，包括邊界值；-d為0～3.5，包括邊界值；-x是與其他元素相連的氧的量，取決于它們的氧化態(tài)。
此方法能夠同時得到大約60％的對丙烯酸的選擇性和高的丙烷轉(zhuǎn)化率。另外，能夠很容易地在流化床或移動床中實施，可以在反應(yīng)器的不同點注入反應(yīng)物，使得在具有高丙烷濃度的同時，處于可燃區(qū)之外，因此具有高催化劑生產(chǎn)率。
按照一個特別有利的實施模式，本發(fā)明的方法包括如下步驟I/在沒有分子氧存在下當(dāng)原料氣體混合物不含分子氧時，按照如下的氧化還原反應(yīng)(A)將丙烷氧化(A)
II/在分子氧存在下a)在裝有催化劑的第一移動床反應(yīng)器中通入原料氣體混合物；b)在第一反應(yīng)器出口處將氣體與催化劑分離；c)將催化劑送入再生器；d)任選地將該氣體通入第二催化劑移動床反應(yīng)器中；e)在必要時，在第二反應(yīng)器的出口處，將氣體與催化劑分離?；厥毡环蛛x氣體中所含的丙烯酸；f)在必要時，將催化劑送入再生器中；以及g)將來自再生器的再生催化劑重新加入第一反應(yīng)器中，以及在必要時加入到第二反應(yīng)器中。
按照本發(fā)明的另一個有利的實施模式，還在一個或幾個反應(yīng)器中裝有助催化劑。
按照本發(fā)明的另一個有利的實施模式，該方法包括在裝有通式(I)催化劑，以及必要時還裝有助催化劑的反應(yīng)器中重復(fù)進(jìn)行包括如下相繼的步驟的循環(huán)1)注入如上所定義的氣體混合物的步驟；2)注入水蒸氣，以及必要時還注入惰性氣體的步驟；3)注入分子氧、水蒸氣和必要時還注入惰性氣體的步驟，以及4)注入水蒸氣，以及在必要時還注入惰性氣體的步驟。
按照剛才所述有利的實施模式的優(yōu)化形式，該循環(huán)包括一個在步驟1)之前或之后進(jìn)行的附加步驟，在該步驟的過程中，注入與步驟1)相對應(yīng)的氣體混合物，但不含分子氧，此時的丙烷/分子氧的摩爾比是針對步驟1)和此附加步驟的總量計算的。
按照剛才介紹的優(yōu)化的有利實施模式，此附加步驟在該循環(huán)的步驟1)之前進(jìn)行。
參照唯一的附圖
，在下面的敘述中將詳細(xì)地說明本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點，此附圖示意性地介紹了適合于實施本發(fā)明方法的有利的實施模式的設(shè)備。
本發(fā)明的詳細(xì)說明按照本發(fā)明，在一個通入分子氧的實施方案中，由于在原料氣體混合物中的丙烷/氧的摩爾比大于或等于0.5，借助于催化劑通過氧化進(jìn)行的丙烷向丙烯酸的轉(zhuǎn)化，似乎是按照如下的競爭反應(yīng)(A)和(B)進(jìn)行的-傳統(tǒng)的催化反應(yīng)(B)(B)-如上所述的氧化還原反應(yīng)(A)(A)在原料氣體混合物中丙烷/水蒸氣的體積比并不是關(guān)鍵的，它可以在很寬的范圍內(nèi)變化。
同樣，可以是氦氣、氪氣、這些氣體混合物或者氮氣、二氧化碳等的惰性氣體的比例也不是關(guān)鍵的，可以在很寬范圍內(nèi)變化。
原料氣體混合物的各組分的比例一般如下(摩爾比)丙烷/氧氣/惰性氣體(He-Kr)/H2O(蒸汽)＝1/0.05～2/1～10/1～10優(yōu)選是1/0.1～1/1～5/1～5。
此比例更優(yōu)選是1/0.167～0.667/2～5/2～5。還可以舉出如下特別有意義的比例1/0.2～0.4/4～5/4～5。
一般說來，在200～500℃，優(yōu)選在250～450℃，更優(yōu)選在350～400℃下進(jìn)行反應(yīng)(A)和(B)。在一個或幾個反應(yīng)器中的壓力一般為1.01×104～1.01×106Pa(0.1～10atm)，優(yōu)選為5.05×104～5.05×105Pa(0.5～5atm)。
在反應(yīng)器中的停留時間，如果有多個反應(yīng)器，則在每個反應(yīng)器中的停留時間一般為0.01～90秒，優(yōu)選為0.1～30秒。
催化劑對應(yīng)于如下通式(I)Mo1VaSbbNbcSidOx(I)其中-a為0.006～1，包括邊界值；-b為0.006～1，包括邊界值；-c為0.006～1，包括邊界值；-d為0～3.5，包括邊界值；-x是與其他元素相連的氧的量，取決于它們的氧化態(tài)。
有利的是-a為0.09～0.8，包括邊界值；
-b為0.04～0.6，包括邊界值；-c為0.01～0.4，包括邊界值；-d為0.4～1.6，包括邊界值。
在制備此催化劑時，可以使用組成通式(I)催化劑組合物的不同金屬的氧化物作為原料，但原料并不限于氧化物，作為非限定性的例子，在可以使用的原料中，可以舉出-在鉬的情況下，有鉬酸銨、仲鉬酸銨、七鉬酸銨、鉬酸、鉬的鹵化物或氧鹵化物，比如MoCl5、鉬的金屬有機化合物，比如鉬的烷氧化物，如Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮鉬；-在釩的情況下，有偏釩酸銨、釩的鹵化物或氧鹵化物，比如VCl4、VCl5或VOCl3、釩的金屬有機化合物，比如釩的烷氧化物，如VO(OC2H5)3；-在銻的情況下，有氧化銻(三氧化銻)，特別是方銻礦、硫酸銻(Sb2(SO4)3)或氯化銻(三氯化銻、五氯化銻)；-在鈮的情況下，有鈮酸、酒石酸鈮、草酸氫鈮、氧合三草酸合鈮酸銨{(NH4)3[NbO(C2H4)3]·1.5H2O}、草酸鈮銨、草酸酒石酸鈮、鈮的鹵化物或氧鹵化物，比如NbCl3、NbCl5和鈮的金屬有機化合物，比如鈮的烷氧化物，如Nb(OC2H5)5、Nb(O-n-Bu)5；以及一般能夠通過燒結(jié)形成氧化物的化合物，即有機酸的金屬鹽、無機酸的金屬鹽、金屬配合物等。
硅源一般由膠體氧化硅和/或聚硅酸構(gòu)成。
按照一個特定的實施模式，可以通過在攪拌下混合鈮酸、草酸、七鉬酸銨、偏釩酸銨、氧化銻的水溶液，必要時加入膠體氧化硅，然后優(yōu)選在280～340℃，優(yōu)選大約300～320℃的溫度下在空氣中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，在大約600℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)來制備通式(I)的催化劑。在如此制備的通式(I)的催化劑中，優(yōu)選-a為0.09～0.8，包括邊界值；-b為0.04～0.6，包括邊界值；-c為0.01～0.4，包括邊界值；-d為0.4～1.6，包括邊界值。
更具體說，通過制備鈮酸、草酸溶液；制備鉬、釩、銻和任選的氧化硅溶液；將兩種溶液混合產(chǎn)生凝膠；將得到的凝膠干燥形成如下所述通式(I’)的前體；預(yù)燒結(jié)然后燒結(jié)來實施通式(I)催化劑的制備方法。
更準(zhǔn)確說，按照一個特別優(yōu)選的方法，可以通過實施如下的步驟來制備該催化劑1)在攪拌和任選地在加熱下，將釩源比如偏釩酸銨溶解于水；2)在前面得到的溶液中加入銻源，比如氧化銻，特別是方銻礦；3)添加鉬源，比如七鉬酸銨；4)在回流下使得到的溶液進(jìn)行反應(yīng)；5)加入氧化劑，比如雙氧水；6)在必要時添加氧化硅；7)添加在加熱下將鈮源比如鈮酸和草酸混合而制備的溶液；8)優(yōu)選在惰性氣體下，在回流下使反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，直至得到凝膠；將得到的凝膠干燥得到前體；9)將前體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)；以及10)將預(yù)燒結(jié)的凝膠燒結(jié)，得到催化劑。
在一個變化的實施方案中，代替相繼進(jìn)行的三個步驟1)、2)和3)，通過在冷凍和攪拌的水中添加釩、銻和鉬源，得到一種溶液而將此三個步驟合而為一。
優(yōu)選在步驟5)中添加雙氧水，直至得到橙色的透明溶液。
在如上所述方法的實施方案中(比如步驟9)的)干燥可以通過霧化、冷凍干燥、zeodratation、微波等以薄層形式在烘箱中進(jìn)行。
預(yù)燒結(jié)可以在流化床中，在所謂的通風(fēng)固定床的轉(zhuǎn)爐中，在280～300℃的空氣流或在320℃的靜態(tài)空氣中進(jìn)行，使得催化劑顆粒彼此分離，以避免在預(yù)燒結(jié)時，或者任選在燒結(jié)時發(fā)生熔融。
優(yōu)選地在很純的氮氣，在接近600℃的溫度下，在比如轉(zhuǎn)爐或在流化床中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)可進(jìn)行2h。
可以把燒結(jié)以后得到的催化劑粉碎，以得到更小的顆粒。如果粉碎能夠進(jìn)行到得到由微米級的顆粒構(gòu)成的粉末，則隨后可以借助于聚硅酸形式的二氧化硅作為膠粘劑將其成形，通過比如霧化將該懸浮體再次干燥。
按照本發(fā)明的一個更特別優(yōu)選的實施模式，預(yù)燒結(jié)在以下條件下進(jìn)行
-在低于300℃的溫度下，空氣流量至少為10mL/min/g催化劑；-在300～350℃的溫度下，空氣流量低于10mL/min/g催化劑。
按照一個特別優(yōu)選的實施模式，預(yù)燒結(jié)在如下條件下進(jìn)行-在大約320℃的溫度下，空氣流量低于10mL/min/g催化劑；或-在大約290℃的溫度下，空氣流量大約為50mL/min/g催化劑。
催化劑再生在氧化還原反應(yīng)(B)的過程中，催化劑經(jīng)受了還原，其活性逐漸喪失。因此，一旦該催化劑至少部分達(dá)到還原態(tài)，就要按照反應(yīng)(C)對其進(jìn)行再生(C)此反應(yīng)是在氧氣或含有氧氣的氣體存在下，在250～500℃的溫度下通過加熱進(jìn)行的，反應(yīng)時間是進(jìn)行催化劑的再氧化所必需的時間。
再生的氣體混合物的各組分的比例一般如下(摩爾比)氧/惰性氣體(He-Kr)/H2O(蒸汽)＝1/1～10/0～10。
優(yōu)選是1/1～5/0～5。
可以使用干燥的空氣(含氧21％)來代替單獨使用氧氣。代替或者補充水蒸氣時，可以使用潮濕的空氣。
再生溫度一般為250～500℃。
此方法一般進(jìn)行到催化劑的還原率為0.1～10g/kg催化劑。
在反應(yīng)的過程中，可以用得到的產(chǎn)物量來監(jiān)測此還原率。此時計算相當(dāng)?shù)难醯牧?。也可以由反?yīng)的放熱進(jìn)行監(jiān)測。還可以通過在再生器中消耗的氧的量來監(jiān)測還原率。
在可以在與反應(yīng)(A)和(B)同樣的溫度和壓力條件下進(jìn)行的再生以后，催化劑恢復(fù)了初始的活性，可以重新被加入到反應(yīng)器中。
可以在傳統(tǒng)的反應(yīng)器，比如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(A)和(B)以及反應(yīng)(C)。
因此，可以在兩步驟裝置中，即在同時運轉(zhuǎn)的一個反應(yīng)器和一個再生器中進(jìn)行反應(yīng)(A)和(B)以及再生(C)，其中周期性輪換兩種催化劑物料。
還可以在同一個反應(yīng)器中，交替進(jìn)行反應(yīng)和再生來進(jìn)行反應(yīng)(A)和(B)以及再生(C)。
優(yōu)選在催化劑移動床反應(yīng)器中，特別是在立式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(A)和(B)以及再生(C)，此時催化劑優(yōu)選自下而上移動。
可以使用氣體單程通過或者循環(huán)的操作模式。
按照一個優(yōu)選的實施模式，將產(chǎn)生的丙烯和/或未反應(yīng)的丙烷再循環(huán)到(即重新返回到)反應(yīng)器入口，這就是說，它們與原料丙烷、水蒸氣或必要時的惰性氣體混合，或者同時并行地被重新通入反應(yīng)器的入口處。
使用具有兩個反應(yīng)器和一個再生器的裝置按照本發(fā)明一個有利的實施模式，按照本發(fā)明的方法在如附圖上所介紹的裝置中實施。
含有丙烷、分子氧、水蒸氣以及必要時含有惰性氣體的原料混合氣體被通入裝有催化劑移動床的第一反應(yīng)器(Riser 1)中。
然后在第一反應(yīng)器的出口處，將流出物分離為氣體和可移動的催化劑。
將催化劑送入再生器中。
將氣體送入同樣裝有催化劑移動床的第二反應(yīng)器(Riser 2)中。
在第二反應(yīng)器的出口處，將流出物分離為氣體和移動的催化劑。
將催化劑送回到再生器中。
連續(xù)地處理氣體，一般是通過吸收和提純，以回收產(chǎn)生的丙烯酸。
將再生以后的催化劑送到第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中。
如此，此方法連續(xù)地操作，催化劑在反應(yīng)器和再生器之間定時地、一般連續(xù)地進(jìn)行循環(huán)。
當(dāng)然，可以用兩個或多個再生器來代替此唯一的再生器。
另外，可以在第二反應(yīng)器的后面添加另一些反應(yīng)器，這些反應(yīng)器也含有在它們中的每一個和再生器或另外一些再生器之間循環(huán)的催化劑。
第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器優(yōu)選是立式的，催化劑被氣流向上輸送。
可以使用氣體單程通過的模式，或者與從第二反應(yīng)器中排出的產(chǎn)物一起再循環(huán)的模式。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施模式，在對排出第二反應(yīng)器的氣體進(jìn)行處理以后，將產(chǎn)生的丙烯和/或未反應(yīng)的丙烷再循環(huán)到(即重新回到)第一反應(yīng)器的入口，這就是說，它們與原料丙烷、氧氣、水蒸氣和必要時的惰性氣體混合或并行地重新送入第一反應(yīng)器的入口處。
使用助催化劑按照本發(fā)明的另一個有利的實施模式，氣體混合物還要通過助催化劑。
這具有減少形成丙酸的優(yōu)點，丙酸一般是轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副產(chǎn)物，當(dāng)其含量太大時，在丙烯酸的某些用途中會產(chǎn)生問題。
因此，有力地降低了在反應(yīng)器的出口處的丙酸/丙烯酸的比例。
另外，也能減少丙酮的生成，丙酮也是從丙烷制造丙烯酸時的副產(chǎn)物。
實際上，反應(yīng)器，或者在有多個反應(yīng)器時，那么其中至少一個反應(yīng)器要裝有具有如下通式(II)的助催化劑Mo1Bia’Feb’Coc’Nid’Ke’Sbf’Tig’Sih’Cai’Nbj’Tek’Pbl’Wm’Cun’其中-a’為0.006～1，包括邊界值；-b’為0～3.5，包括邊界值；-c’為0～3.5，包括邊界值；-d’為0～3.5，包括邊界值；-e’為0～1，包括邊界值；-f’為0～1，包括邊界值；-g’為0～1，包括邊界值；-h’為0～3.5，包括邊界值；-i’為0～1，包括邊界值；-j’為0～1，包括邊界值；-k’為0～1，包括邊界值；-l’為0～1，包括邊界值；-m’為0～1，包括邊界值；-n’為0～1，包括邊界值；可以按照與通式(I)的催化劑同樣的方法來制備這樣的助催化劑。
在制備此助催化劑時，可以使用進(jìn)入通式(II)的助催化劑組成的不同金屬的氧化物作為原料，但并不限于這些氧化物，作為其他原料，在鎳、鈷、鉍、鐵、鉀等情況下，可以舉出相應(yīng)的硝酸鹽。
一般來說，助催化劑呈可移動床的形式，它優(yōu)選以與催化劑同樣的方式進(jìn)行再生，必要時進(jìn)行循環(huán)。
在通式(II)的助催化劑中，優(yōu)選-a’為0.01～0.4，包括邊界值；-b’為0.2～1.6，包括邊界值；-c’為0.3～1.6，包括邊界值；-d’為0.1～0.6，包括邊界值；-e’為0.006～0.01，包括邊界值；-f’為0～0.4，包括邊界值；-g’為0～0.4，包括邊界值；-h’為0.01～1.6，包括邊界值；-i’為0～0.4，包括邊界值；-j’為0～0.4，包括邊界值；-k’為0～0.4，包括邊界值；-l’為0～0.4，包括邊界值；-m’為0～0.4，包括邊界值；-n’為0～0.4，包括邊界值。
催化劑與助催化劑的質(zhì)量比一般大于0.5，優(yōu)選至少為1。
有利地在兩個反應(yīng)器中都有助催化劑。
催化劑和助催化劑都呈固體的催化組合物的形式。
它們各自可以呈一般直徑為20～300μm的顆粒形式，一般可以在實施本發(fā)明的方法之前將催化劑顆粒和助催化劑顆?；旌?。
催化劑和助催化劑也可以呈由顆粒構(gòu)成的催化固體組合物的形式，其中每一個顆粒都同時包括催化劑和助催化劑。
實施例下面的實施例說明本發(fā)明，而不對其內(nèi)容構(gòu)成限制。
在實施例1中所指出的通式中，x是與其他元素相連的氧的量，它取決于它們的氧化態(tài)。
轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率被定義如下丙烷轉(zhuǎn)化率(％)＝(已反應(yīng)的丙烷的摩爾數(shù)/加入的丙烷的摩爾數(shù))×100；丙烯酸的選擇性(％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/已反應(yīng)的丙烷的摩爾數(shù))×100；丙烯酸收率(％)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/加入的丙烷的摩爾數(shù))×100；用簡單的方法可以計算出相對于其他化合物的選擇性和收率。
轉(zhuǎn)化比是用來轉(zhuǎn)化1kg丙烷所需催化劑的質(zhì)量(kg)。
實施例1(比較)按照下面的方式制造催化劑。
在30mL加熱到80℃的水中，在攪拌下相繼加入5.35g仲鉬酸銨和1.33g硫酸銻(Sb2(SO4)3)。保持?jǐn)嚢?5min。另外通過在10mL加熱到80℃的蒸餾水中溶解2.63g水合硫酸釩來制備含有10mmol釩的溶液。將第二種溶液加入到第一種溶液中，將混合物攪拌15min，然后放入涂有Teflon的70mL高壓釜中。然后用氮氣鼓泡5min，以置換在高壓釜中存在的空氣，然后將其封閉。此時將高壓釜置于175℃下24h。此后，在水龍頭下用水冷卻高壓釜10min。通過過濾溶液分離在高壓釜中得到的深紫色固體，用大量的蒸餾水洗滌，在80℃下干燥12h。然后在280℃下將如此得到的前體預(yù)燒結(jié)2h，然后在600℃的氮氣流(25mL/h/g)下燒結(jié)2h。如此得到催化劑1。對此催化劑進(jìn)行測試。結(jié)果匯總在表2和表3中。
實施例2(比較)按照如下方式制備催化劑。
在20mL加熱到80℃的水中，在攪拌下相繼加入5.35g仲鉬酸銨、0.55g 31％的過氧化氫溶液和0.74g三氧化銻。保持?jǐn)嚢?0min，直至氧化銻溶解。另外通過在10mL加熱到80℃的蒸餾水中溶解3.16g水合硫酸釩來制備含有12mmol釩的溶液。將第二種溶液加入到第一種溶液中，在該溶液中加入1.89g粉末狀草酸。將混合物攪拌10min，然后放入涂有Teflon的70mL高壓釜中。然后將其封閉。此時將高壓釜置于175℃下48h。
此后，在水龍頭下用水冷卻高壓釜10min。通過過濾溶液分離在高壓釜中得到的深紫色固體，用大量的蒸餾水洗滌，在80℃下干燥12h。然后在600℃的氮氣流(25mL/h/g)下燒結(jié)2h。如此得到催化劑2。對此催化劑進(jìn)行測試。結(jié)果匯總在表2和表3中。
實施例3按照如下方式制備催化劑。
在20mL加熱到80℃的水中，在攪拌下相繼加入5.35g仲鉬酸銨、0.55g31％的過氧化氫溶液和0.74g三氧化銻。保持?jǐn)嚢?0min直至氧化銻溶解。另外通過在10mL加熱到80℃的蒸餾水中溶解2.37g水合硫酸釩來制備含有9mmol釩的溶液。同時通過在攪拌下將1.94g水合草酸鈮溶解于加熱到80℃的蒸餾水中來制備含有3mmol鈮的第三種溶液。將第二種溶液加入到第一種溶液中，將混合物攪拌5min。最后加入含有鈮的溶液。將混合物攪拌10min，然后放入涂有Teflon的70mL高壓釜中。然后用氮氣鼓泡5min，以置換在高壓釜中存在的空氣，然后將其封閉。此時將高壓釜置于175℃下48h。
此后，在水龍頭下用水冷卻高壓釜10min。通過過濾溶液分離在高壓釜中得到的深紫色固體，用大量蒸餾水洗滌，在80℃下干燥12h。然后在600℃的氮氣流(25mL/h/g)下燒結(jié)2h。如此得到催化劑3。在與其他催化劑同樣的條件下對此催化劑進(jìn)行測試。結(jié)果匯總在表2和表3中。
實施例4按照如下方式制備催化劑。
在20mL加熱到80℃的水中，在攪拌下相繼加入5.35g仲鉬酸銨、0.55g31％的過氧化氫溶液和0.74g三氧化銻。保持?jǐn)嚢?0min直至氧化銻溶解。另外通過在10mL加熱到80℃的蒸餾水中溶解3.16g水合硫酸釩來制備含有12mmol釩的溶液。同時通過在攪拌下將0.97g水合草酸鈮溶劑于加熱到80℃的蒸餾水中來制備含有1.5mmol鈮的第三種溶液。將第二種溶液加入到第一種溶液中，將混合物攪拌5min。最后加入含有鈮的溶液。將混合物攪拌10min，然后放入涂有Teflon的70mL高壓釜中。然后用氮氣鼓泡5min，以置換在高壓釜中存在的空氣，然后將其封閉。此時將高壓釜置于175℃下48h。
此后，在水龍頭下用水冷卻高壓釜10min。通過過濾溶液分離在高壓釜中得到的深紫色固體，用大量蒸餾水洗滌，在80℃下干燥12h。然后在600℃的氮氣流(25mL/h/g)下燒結(jié)2h。如此得到催化劑4。在與催化劑3同樣的條件下對此催化劑進(jìn)行測試。結(jié)果匯總在表2和表3中。
實施例5(比較)按照如下方式制備催化劑。
在45mL水中，在加熱下(90℃)溶解2.0008g偏釩酸銨。然后加入1.2149g三氧化銻(方銻礦相)和10.0142g七鉬酸銨。一起在氬氣下回流，將溫度固定在70℃，讓溶液在攪拌下放置14h。得到的混合物是深藍(lán)色不透明的。借助于針筒加入2mL30％的雙氧水，在攪拌下放置此溶液。顏色經(jīng)過卡其綠逐漸變成橙色。此時在深橙色的溶液中出現(xiàn)少許沉淀。與此同時在20mL水中溶解1.7254g草酸，將此溶液中加入到第一種溶液中，在70℃下放置，沒有觀察到顏色或外觀的變化。此時溶液的pH值為3～4。再將混合物放置30min，然后在110℃的烘箱中干燥12h。然后在300℃的空氣(15mL/min/g)中預(yù)燒結(jié)4h，然后在600℃的氮氣流(15mL/min/g)中燒結(jié)2h。如此得到催化劑5。在與其他催化劑同樣的條件下測試此催化劑。結(jié)果匯總在表4中。
實施例6除了通過在70℃下加熱2h，將0.75g鈮酸溶解于草酸溶液中外，如催化劑5同樣的方式制備催化劑6。將此溶液離心，然后與含有其他元素的溶液混合。結(jié)果匯總在表4中。
實施例7按照如下方式制備催化劑。
在20mL加熱到80℃的水中，在攪拌下相繼加入5.35g仲鉬酸銨。另外通過在10mL加熱到80℃的蒸餾水中溶解3.94g水合硫酸釩來制備含有15mmol釩的溶液。將第二種溶液加入到第一種溶液中，將混合物攪拌10min，然后放入涂有Teflon的70mL高壓釜中。然后用氮氣鼓泡5min，以置換在高壓釜中存在的空氣，然后將其封閉。此時將高壓釜置于175℃下24h。
此后，在水龍頭下用水冷卻高壓釜10min。通過過濾溶液分離在高壓釜中得到的深藍(lán)色固體，用大量的蒸餾水洗滌，在80℃下干燥12h。然后在500℃的氮氣流(25mL/h/g)下燒結(jié)2h。如此得到催化劑7。在與其他催化劑同樣的條件下對此催化劑進(jìn)行測試。
在實施例1和3的情況下，在4h中，在冰阱中收集測試的流出物。對每個試樣進(jìn)行兩次色譜-質(zhì)譜分析。
由試樣中檢出5種產(chǎn)物丙酮、水、乙酸、丙酸和丙烯酸。
如此對于320～360℃的溫度，對每個試樣計算出丙酸/丙烯酸摩爾比。在下面的表5中報道出對每個試樣進(jìn)行的兩次分析的平均值。
可以看出，隨著溫度的升高和催化劑組成中鈮的存在，摩爾比減小。
實施例8制備通式Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si0.93Ox的催化劑及其前體前體的合成此合成能夠制備大約100g干的前體。
步驟1溶解-沉淀溶液A在1L的玻璃SVL反應(yīng)器中，在攪拌下和在128℃的恒溫油浴中，在260mL脫鹽的水中溶解12.3g(0.1052mol釩)偏釩酸銨(MVA)。得到黃色的溶液。在清澈的溶液中加入7.7g(0.0528mol銻)Sb2O3(添加少量水以清洗漏斗)，然后加入61.8g七鉬酸銨(HMA，0.3501mol鉬)。在添加HMA以后，用氮氣吹掃反應(yīng)器，在攪拌下保持反應(yīng)回流4h。逐漸得到藍(lán)-黑色溶液。
溶液B然后緩慢地(大約30min)加入溶解在100g水中的6g(0.0530mol)30％的過氧化氫水溶液。得到橙色透明溶液，再加入兩滴純的雙氧水。
溶液C然后一次性地加入49.1g氧化硅LudoxAS40(nSi＝0.327mol)，溶液稍微混濁。形成的溶液稱為溶液C。
溶液D與溶液A同時制備溶液D。在一個500mL的燒杯中加入100g蒸餾水、5.9g巴西CBMM公司銷售的鈮酸(nNb＝0.035mol)和13.2g Prolabo的草酸(n草酸根＝0.105mol)。在60℃下攪拌加熱混合物2h，然后降溫到30℃。然后在6,200rpm下將溶液離心12min，得到透明的溶液。
將溶液D一次性地加入到溶液C中。得到橙色，然后變?yōu)辄S色的流體凝膠。在氮氣流和回流下保持?jǐn)嚢?0min。
步驟2干燥將該凝膠放置在覆蓋有Teflon的平板上，在130℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥過夜?；厥?6.3g干前體。此前體呈片狀，上面是黑色的，下面是綠色的薄膜。如此就得到前體。
步驟3熱處理在305℃的溫度下，用18.7mL/min/g的空氣流量對30g前面得到的前體進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。
在49.8mL/min/g氮氣流下，在601℃下燒結(jié)以后，得到24.6g燒結(jié)的固體。此催化劑稱為催化劑A。
實施例9制備通式Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si0.76Ox的催化劑及其前體前體的合成如在實施例8中進(jìn)行操作，但是使用-30.75g(0.2630mol釩)偏釩酸銨(MVA)；-19.25g(0.1321mol銻)Sb2O3；-154.5g(0.8753mol鉬)七鉬酸銨(HMA)；-15.25g(0.1346mol)30wt％的過氧化氫水溶液；
-100g氧化硅LudoxAS40(nSi＝0.6667mol)；-14.75g鈮酸CBMM(nNb＝0.088mol)；-33.0g草酸Prolabo(n草酸根＝0.262mol)。
回收到259g前體。此前體呈片狀，上面是黑色的，下面是黃綠色的薄膜。
在靜止的空氣下，在321℃下預(yù)燒結(jié)25g此前體4h，然后在51.85mL/min/g的氮氣流下燒結(jié)2h。
得到20.30g燒結(jié)的固體。此催化劑稱為催化劑B。
實施例10制備通式Mo1V0.30Sb0.15Nb0.10Si0.93Ox的催化劑及其前體合成前體使用10L的雙夾套反應(yīng)器。在圖2中給出示意性的裝置圖。該裝置包括裝有出料孔2和恒溫在140℃(使反應(yīng)器內(nèi)部的溫度為大約99℃)的油浴的雙夾套反應(yīng)器1、在125rpm下操作的攪拌器4、反應(yīng)物的入口5、氮氣入口6和與排風(fēng)口8相連的冷凝器7。
在攪拌下和氮氣流冷卻下加入2,600g水、123g偏釩酸銨(1,052mol)、77g氧化銻(0.528mol)和618g七鉬酸銨(3.501mol)。在加熱以后，混合物迅速變綠，然后變?yōu)樗{(lán)黑色。
在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度穩(wěn)定(T＝99℃)以后，攪拌溶液4h使其完全均化。加入稀釋在500g水中的60g雙氧水，得到橙色透明溶液(使全部陽離子氧化)。
在30min以后，加入491g(3.27mol)膠體氧化硅以及預(yù)先加熱2h并離心(在6,200rpm下離心12min)的鈮酸(59g，0.5mol)和草酸(132g，1.05mol)溶液。
再過30min以后，停止加熱但保持?jǐn)嚢柽^夜，以保持溶液均勻?；旌衔锍蔀辄S色，并變成凝膠。
成形使用實驗室霧化器(Sodeva公司的ATSELAB)。在空氣下進(jìn)行霧化。
全部工作參數(shù)為-氮氣流量為大約40m3/h；-漿液流量為大約2,600g/h；
-氣體入口溫度290℃；-氣體出口溫度134℃。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將漿液中干物質(zhì)的含量增加到30.8wt％。在接收室中回收40～160μm的級分，這相當(dāng)于前體。
熱處理在靜止的空氣中，將26g在前面得到的級分，即前體在316℃下預(yù)燒結(jié)4h，得到預(yù)燒結(jié)的固體。
然后在598℃下，在49.83mL/min/g的氮氣流量下燒結(jié)預(yù)燒結(jié)固體，如此得到21g被稱為催化劑C的催化劑。
實施例11催化劑的測試a)設(shè)備為了模擬按照本發(fā)明的方法，通過產(chǎn)生丙烷脈沖和氧脈沖，在實驗室的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行實驗室模擬。
在圓柱形派熱克斯玻璃制的立式反應(yīng)器中自下而上裝入-由2mL直徑為0.125mm顆粒狀碳化硅構(gòu)成的第一高度；-由用10mL直徑為0.125mm的顆粒狀碳化硅稀釋的5.00g的0.02～1mm顆粒狀的催化劑構(gòu)成的第二高度；-由2mL直徑為0.125mm的顆粒狀碳化硅構(gòu)成的第三高度；和-由直徑為1.19mm的顆粒狀碳化硅構(gòu)成的第四高度，使得充滿了整個反應(yīng)器。
b)催化劑A的測試1)操作模式將反應(yīng)器加熱到250℃，將蒸發(fā)器加熱到200℃。啟動電啟動的水泵。
一旦反應(yīng)器和蒸發(fā)器達(dá)到如上所述的溫度，就啟動水泵，將反應(yīng)器的溫度升至400℃并保持30min，使加熱點穩(wěn)定。
然后，通入10個氧氣脈沖，每次23秒，使催化劑氧化。當(dāng)熱點的溫度穩(wěn)定時，即不再由于反應(yīng)而放熱時(監(jiān)測由放置在催化劑床中的熱電偶測量的溫度，能夠看到溫度隨著脈沖而起伏)，即認(rèn)為催化劑被完全氧化。
此時可以合適地就所謂的丙烯酸產(chǎn)量進(jìn)行測量。
在每次平衡的過程中，進(jìn)行液體取樣。還用氣袋進(jìn)行氣體取樣，每次取樣表示一定的循環(huán)數(shù)。
在每個小洗滌瓶(25mL容量，裝有20mL水)上裝有一個氣袋，當(dāng)將小瓶與反應(yīng)器的出口相連接時(剛好形成液體泡)，袋子就打開，開始進(jìn)行色譜分析。
為了檢驗催化劑的氧化態(tài)，進(jìn)行一系列新的10個脈沖，每次23秒。這表明在平衡的過程中，固體的氧化態(tài)得到維持。
在進(jìn)行了專門的取樣之后，用HP 6890色譜儀分析流出的液體。
在平衡的過程中，在Chrompack微型氣相色譜儀上進(jìn)行氣體分析。
對每個小瓶進(jìn)行酸性定量，以確定在每一次微平衡的過程中得到的酸的精確摩爾數(shù)，并驗證色譜分析。
i)測試TA1涉及在沒有分子氧存在下進(jìn)行丙烷氧化的測試。此測試在丙烷和氧氣的分壓對應(yīng)于如下的比例下進(jìn)行對于氧化丙烷/He-Kr/H2O10/45/45對于再生O2/He-Kr/H2O20/45/45，在400℃的溫度下He-Kr的流量是4,262NL/h(NL/h＝每小時升數(shù)，即在0℃和一個大氣壓下的L/h數(shù))。
在此測試中，氧化還原平衡由60次循環(huán)構(gòu)成。
一個氧化還原循環(huán)表示-12.2秒的在He-Kr/水連續(xù)流中的丙烷；-45秒的He-Kr/水連續(xù)流；-20秒的在He-Kr/水連續(xù)流中的氧；-45秒的He-Kr/水連續(xù)流。
在每一次平衡的過程中，進(jìn)行4次取樣，每次表示15次循環(huán)，用氣袋進(jìn)行4次氣體取樣，每次表示15次循環(huán)。
ii)測試TA2也涉及在沒有分子氧存在下測試丙烷的氧化。
在此測試中，在平衡的過程中改變丙烷脈沖(以及氧氣脈沖)的時間，使得如此能夠觀察到面對更多或更少氧化-還原劑混合物的催化劑的行為。氧脈沖的時間總是丙烷脈沖的兩倍，流量也是兩倍，以保持住被氧化的催化劑。
丙烷和氧氣的分壓與前面的測試TA1中的同樣對于氧化丙烷/He-Kr/H2O10/45/45對于再生O2/He-Kr/H2O20/45/45，在400℃的溫度下He-Kr的流量是4,262NL/h。
在此實施例的60次循環(huán)中，平衡被分成6個如下的微平衡兩個由7次和8次循環(huán)構(gòu)成的第一微平衡-10秒的在He-Kr/水流中的丙烷；-45秒的He-Kr；-20秒的在He-Kr/水流中的氧氣；-45秒的He-Kr。
由15次循環(huán)構(gòu)成的第三微平衡-5秒的在He-Kr/水流中的丙烷；-50秒的He-Kr；-10秒的在He-Kr流中的氧；-55秒的He-Kr。
由8次循環(huán)構(gòu)成的第4微平衡-2秒的在He-Kr/水流中的丙烷；-50秒的He-Kr；-4秒的在He-Kr流中的氧；-55秒的He-Kr。
由8次循環(huán)構(gòu)成的第5微平衡-20秒的在He-Kr/水流中的丙烷；-45秒的He-Kr；-40秒的在He-Kr流中的氧；-45秒的He-Kr。
由7次循環(huán)構(gòu)成的第6微平衡-30秒的在He-Kr/水流中的丙烷；-45秒的He-Kr；-60秒的在He-Kr流中的氧；-45秒的He-Kr。
剛才指出的脈沖時間是理論時間。
iii)測試TA3
在此測試中，在400℃下，在分子氧存在下進(jìn)行丙烷的氧化。
在保持恒定的丙烷和氧氣壓力的同時，改變在丙烷脈沖中注入氧氣所持續(xù)的時間。
在此，40次循環(huán)的平衡被分解如下10個由30秒丙烷+5秒氧氣構(gòu)成的循環(huán)(在開始注入丙烷時注入氧)，丙烷/O2/He-Kr/H2O為30/30/45/45，He-kr流量是4,262NL/h。
然后是只由60秒載氣He-Kr/H2O流構(gòu)成的中間脈沖，然后是60秒的氧氣脈沖，其中O2/He-Kr/H2O比例是20/45/45，然后又是60秒的He-Kr/H2O中間脈沖。
然后是一系列新的10個由30秒丙烷+10秒氧氣構(gòu)成的循環(huán)，丙烷/O2/He-Kr/H2O為30/30/45/45，He-Kr流量是4,262NL/h。然后是只由60秒載氣He-Kr/H2O流構(gòu)成的中間脈沖，然后是60秒的氧氣脈沖，其中O2/He-Kr/H2O比例是20/45/45，然后又是60秒的He-Kr/H2O中間脈沖。
然后是一系列新的10個由30秒丙烷+15秒氧氣構(gòu)成的循環(huán)，丙烷/O2/He-Kr/H2O為30/30/45/45，He-Kr流量是4,262NL/h。然后是只由60秒載氣He-Kr/H2O流構(gòu)成的中間脈沖，然后是60秒的氧氣脈沖，其O2/He-Kr/H2O比例是20/45/45，然后又是60秒的He-Kr/H2O中間脈沖。
然后是一系列新的10個由30秒丙烷+20秒氧氣構(gòu)成的循環(huán)，丙烷/O2/He-Kr/H2O為30/30/45/45，He-Kr流量是4,262NL/h。然后是只由60秒載氣He-Kr/H2O流構(gòu)成的中間脈沖，然后是60秒的氧氣脈沖，其O2/He-Kr/H2O比例是20/45/45，然后又是60秒的He-Kr/H2O中間脈沖。
如在測試TA2那樣，剛才指出的脈沖時間是理論時間。
2)結(jié)果測試TA1、TA2和TA3的結(jié)果匯總在下面的表中。
在這些表中，指出的不再是如前的理論脈沖時間，而是對應(yīng)于借助于專門取樣而計算出的實際時間。
在測試TA3中，在分子氧存在下進(jìn)行操作，注意到丙烯酸的收率隨著在丙烷脈沖中加入氧而增加得比COx和乙酸的收率更快。由此對丙烯酸的選擇性有實質(zhì)性的增加。還顯示出對水合產(chǎn)物(丙酮、丙酸)選擇性的降低。
加入氧也導(dǎo)致在轉(zhuǎn)化比上的增益，如此就由1,107kg/kg變?yōu)?03kg/kg。
c)催化劑B的測試1)操作模式使用的設(shè)備如在實施例11a)中所述。
i)測試TB1和TB2在與測試TA1同樣的條件下，使用同樣的方法對催化劑B進(jìn)行測試。
ii)測試TB3在與測試TA3(在分子氧存在下)同樣的條件下，使用同樣的方法對催化劑B進(jìn)行測試。
iii)測試TB4～TB6在測試TB4的情況下，在420℃和與測試TA2同樣的條件下，使用同樣的方法對催化劑B進(jìn)行測試。
在測試TB5和TB6的情況下，只是改變在氧化過程中丙烷的含量和在再生的過程中氧的含量。
iv)測試TB7在此測試中，在420℃的溫度下，在分子氧存在下進(jìn)行丙烷的氧化。
在保持丙烷和氧壓力恒定的同時，改變在丙烷脈沖中注入氧的時間。
在丙烷脈沖結(jié)束時注入氧，來觀察與在脈沖開始時注入相比是否對催化劑的性能有影響。
由40次循環(huán)組成的平衡由如下的循環(huán)組成10次由30秒丙烷+20秒氧氣組成的循環(huán)(在丙烷脈沖結(jié)束時注入氧)，丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45，氦-氪氣流量是4.27NL/h。
然后是60秒只由He-Kr/H2O載氣組成的中間脈沖，然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例為20/45/45的O2脈沖，重新是60秒的載氣脈沖。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+15秒氧氣組成的循環(huán)，丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45，氦-氪氣流是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O載氣組成的中間脈沖2然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例為20/45/45的O2脈沖，重新是60秒的載氣脈沖。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+10秒氧氣組成的循環(huán)，丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45，氦-氪氣流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O載氣組成的中間脈沖，然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例為20/45/45的O2脈沖，重新是60秒的載氣脈沖。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+5秒氧氣組成的循環(huán)，丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45，氦-氪氣流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O載氣組成的中間脈沖，然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例為20/45/45的O2脈沖，重新是60秒的載氣脈沖。
v)測試TB8在此測試中，也是在分子氧存在下進(jìn)行丙烷氧化。
在保持丙烷和氧氣壓力恒定的同時，比較在脈沖結(jié)束時和在開始時注入氧的影響，但在丙烷脈沖中注入氧氣的時間也是恒定的。
由40次循環(huán)組成的平衡由如下的循環(huán)組成10次由30秒丙烷+20秒氧氣組成的循環(huán)(在丙烷脈沖結(jié)束時注入氧)，丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45，氦-氪氣流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O載氣組成的中間脈沖，然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例為20/45/45的O2脈沖，重新是60秒的載氣脈沖。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+20秒氧氣組成的循環(huán)(在丙烷脈沖結(jié)束時注入氧)，丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45，氦-氪氣流是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O載氣組成的中間脈沖，然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例為20/45/45的O2脈沖，重新是60秒的載氣脈沖。
然后是10次由30秒丙烷+20秒氧氣組成的循環(huán)(在丙烷脈沖開始時注入氧)，丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45，氦-氪氣流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O載氣組成的中間脈沖，然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例為20/45/45的O2脈沖，重新是60秒的載氣脈沖。
然后是一系列新的10次由30秒丙烷+20秒氧氣組成的循環(huán)(在丙烷脈沖開始時注入氧氣)，丙烷/O2/He-Kr/H2O的比是30/30/45/45，氦-氪氣流量是4.27NL/h。然后是60秒只由He-Kr/H2O載氣組成的中間脈沖，然后是60秒的O2/He-Kr/H2O比例為20/45/45的O2脈沖，重新是60秒的載氣脈沖。
2)測試結(jié)果a)測試TB1和TB2
觀察到在420℃的轉(zhuǎn)化率要比在400℃下更好。當(dāng)改變溫度時，對丙烯酸的選擇性從57.4％變?yōu)?2.2％。還觀察到對丙酮和丙酸的選擇性是凈減少的(除以2)。
升高溫度能夠提高轉(zhuǎn)化率和降低水合產(chǎn)物生成以及降低轉(zhuǎn)化比。
在從400℃變?yōu)?20℃時，轉(zhuǎn)化比從3300變?yōu)?900kg/kg。
b)測試TB4～TB6結(jié)果顯示在下面的兩個表中。
可以看出，增加丙烷分壓和/或丙烷的注入時間能夠?qū)е卤┧岬氖章式档?，但水合產(chǎn)物的收率保持不變。因此隨著催化劑的還原，對水合產(chǎn)物的選擇性增大。隨著催化劑的還原，對丙烯醛和丙烯的選擇性也增大。還原后的催化劑的活性變得更小。
c)測試TB3、TB7和TB8結(jié)果顯示在下面的3個表中。
可以看出，加入分子氧使得在保持良好的選擇性的同時，明顯地減小了轉(zhuǎn)化比。在改變脈沖時間(30秒的丙烷，丙烷或氧/He-Kr/水30或30/45/45)的同時，從傳統(tǒng)測試的2904kg催化劑/kg轉(zhuǎn)化的丙烷變?yōu)?019kg催化劑/kg轉(zhuǎn)化的丙烷。隨著加入氧，它從460kg催化劑/kg轉(zhuǎn)化的丙烷變?yōu)?00kg催化劑/kg轉(zhuǎn)化的丙烷。
添加氧氣是有利的，這不僅能夠降低轉(zhuǎn)化比，而且提高了對丙烯酸的選擇性?？梢钥闯?，即使被還原，催化劑仍然是脫氫劑。
1對瓶2檢出了分析問題，因此沒有給出結(jié)果
d)催化劑C的測試1)操作模式使用的設(shè)備是在實施例11a)中敘述的。
i)測試TC1按照與測試TA1同樣的方法測試催化劑C。除了He-Kr的流量是4.27NL/h和測試溫度是420℃以外，條件是同樣的。
ii)測試TC2～TC4在測試TC2的情況下，在與測試TA2同樣的條件下和使用同樣的方法測試催化劑C。
在測試TC3和TC4的情況下，只是改變在氧化過程中的丙烷含量和在還原過程中的氧含量。
這3次測試都在420℃下進(jìn)行，He-Kr流量是4.27NL/h。
iii)測試TC5按照與在TA3(在分子氧存在下)中同樣的方法測試催化劑C。除了He-Kr流量保持在4.27NL/h以外，條件也是一樣的。溫度是420℃。
iv)測試TC6用與測試TB7同樣的方法測試催化劑C。條件也是同樣的。
v)測試TC7按照與測試TB8同樣的方法測試催化劑C。除了He-Kr流量是4.27NL/h，溫度是420℃以外，條件也是一樣的。
2)結(jié)果a)測試TC1～TC4結(jié)果匯總在如下兩個表中。
可以看出，像催化劑B一樣，對丙酸和對丙酮的選擇性隨著丙烷的分壓而增大，這就是說，催化劑越被還原，其選擇性越低。
氧的初始消耗動力學(xué)是很迅速的，然后似乎隨著時間而進(jìn)展。
b)測試TC5～TC7結(jié)果匯總在下面3個表中。
可以看出，在丙烷脈沖開始時加入氧氣，比在脈沖結(jié)束時加入氧導(dǎo)致在對丙烯酸的選擇性上有比較小的增益，這似乎是由于對COx的選擇性較差造成的。

實施例12制備式Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.76Ox的催化劑前體1)步驟1溶解-沉淀溶液A使用圖2中所描述的裝置，這包括一個裝有與電機相連的攪拌器和裝有Rascig環(huán)水冷凝器的SVL型反應(yīng)器。在反應(yīng)器上裝有氮氣送入口，鼓泡器位于冷凝器的出口處。由恒溫油浴保證加熱。
在反應(yīng)器中，在攪拌下將12.3g偏釩酸銨(MVA)(含0.1052mol釩)溶解于260mL脫鹽的水中。得到黃色的溶液。在透明溶液中加入7.7gSb2O3(含銻0.0528mol)，然后加入61.8g七鉬酸銨(HMA)(含鉬0.3501mol)。在加入MHA以后，將反應(yīng)器置于氮氣流之下，保持反應(yīng)器攪拌回流4h。逐漸得到黑色的溶液，據(jù)認(rèn)為在1h之后反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。
得到的溶液被稱為溶液A。
溶液B在2～3min內(nèi)將溶解于98g水中的6.1g(0.0532mol)30％的雙氧水加入到溶液A中。在4～5min內(nèi)此溶液變成透明的橙色。然后一次性地加入40g Ludox氧化硅(含硅0.2663mol)，溶液變得混濁。形成的溶液被稱為溶液B。
溶液C與溶液A同時制備溶液C在80℃和攪拌下，在2h內(nèi)將13.2g(0.1047mol)草酸和5.9g鈮酸(含鈮0.0351mol)溶解于100g水中。然后在6,200rpm下將此溶液離心12min，得到透明的溶液C。
然后一次性地將溶液C加入到溶液B中。得到橙色的流體凝膠，隨后變成黃色。在氮氣流回流下保持?jǐn)嚢?0min。
2)步驟2干燥將前面得到的凝膠放在涂有Teflon的平板上，在130℃的排風(fēng)烘箱中干燥過夜?；厥盏?04.2g干燥的前體。此在下面稱為P1的前體呈現(xiàn)上面是黑色的片狀，底面是綠色的薄膜。
實施例13制備前體P2～P15除了在下面表14中所指出的以外，如在實施例12中所指出的方式進(jìn)行操作，在該表中還給出了該前體的特征。
表14前體的合成概述
表14(續(xù))
實施例14前體P1～P15的預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)分別在空氣流和氮氣流下，在鋼制容器中的燒結(jié)舟里進(jìn)行預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)。此容器直接放置在馬孚爐中，由氣道送入空氣或氮氣。使用內(nèi)溫度計阱監(jiān)控溫度。蓋子防止空氣流向催化劑(見圖3)。
在流過空氣的條件下，在300℃下對在實施例12和13中得到的前體P1～P15進(jìn)行預(yù)燒結(jié)4h，然后在50mL/min/g的氮氣流下，在馬孚爐中于600℃下進(jìn)行燒結(jié)2h。燒結(jié)(原文如此-譯注)對下面的前體熱處理條件進(jìn)行研究-燒結(jié)爐；-預(yù)燒結(jié)的空氣流量(mL/min/g)；-燒結(jié)溫度的變化梯度(℃/min)。
這些條件匯總在下面的表15中。
表15前體的熱處理(對于25～30g的質(zhì)量)
實施例15測試所得到的催化劑a)設(shè)備為了簡化按照本發(fā)明的方法，在實驗室中在實驗室的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行模擬。
因此，在一個圓柱形派熱克斯牌玻璃制的立式反應(yīng)器中自下而上裝入-由1mL的直徑為0.125mm的顆粒狀碳化硅構(gòu)成的第一高度；-由用10mL直徑為0.125mm的顆粒狀碳化硅稀釋的5g直徑為0.02～1mm的顆粒狀催化劑構(gòu)成的第二高度；-由1mL直徑為0.125mm顆粒狀碳化硅構(gòu)成的第三高度，以及-由直徑為1.19mm的顆粒狀碳化硅構(gòu)成的第四高度，充滿反應(yīng)器的全部。
b)測試條件同時向催化劑送入丙烷和氧。氦起著稀釋氣體的作用，在氣體流中將水汽化。在380℃、390℃和400℃下以10/10/45/45的丙烷/氧氣/氦-氪/水的比例對催化劑進(jìn)行測試。氣流的總流量為8.65NL/h。
將反應(yīng)器放置在等溫爐中。通過質(zhì)量流量計送入丙烷、氧氣和氦氣。HPLC泵和蒸發(fā)器保證產(chǎn)生蒸汽。
將熱點偶放置在爐中，用來進(jìn)行調(diào)節(jié)，放置在反應(yīng)器中，用來對“熱點”進(jìn)行測量，即測量催化劑床中的最高溫度。
c)測試結(jié)果只給出了在400℃下進(jìn)行測試的結(jié)果。正是在此溫度下，一般觀察到得到了最好的結(jié)果。
將測試的結(jié)果記載在下面的表16和17中，其中收率只是在常規(guī)色譜分析的基礎(chǔ)上計算出來的。選擇性是對于給定產(chǎn)物的收率相對于各產(chǎn)物收率的總和計算出來的。
使用碳平衡來保證數(shù)據(jù)的均勻性。在95～105％之間的數(shù)值被認(rèn)為是可以接受的。
基于氣體中的氪含量進(jìn)行收率計算。對于從反應(yīng)器中流出的干氣體流量進(jìn)行測量，使得能夠基于此氣體流量進(jìn)行計算。如此計算的收率是有效的。
通過以0.1N的碳酸鈉計量而給出每種被計量的產(chǎn)物的收率和選擇性，以及得到酸的收率。這是支持所有形成的具有3個碳原子的酸而得到的假收率。
表16-催化劑的各種產(chǎn)物收率的概述
表17-催化劑選擇性的概述
實施例16按照在實施例12中指出的操作模式，制備式Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.76Ox的催化劑的前體P16。
由此前體P16制備一系列催化劑，對其進(jìn)行測試。
前體P16的預(yù)燒結(jié)和燒結(jié)條件匯總在如下表18和19中。
1)步驟1溶解-沉淀溶液A使用在圖2中所示的裝置，該裝置包括裝有與電機相連的攪拌器和帶有Raschig環(huán)的水冷凝器的反應(yīng)器。在反應(yīng)器上裝有氮氣通入口，鼓泡器位于冷凝器的出口處。由恒溫油浴保證加熱。
在反應(yīng)器中，在攪拌下將30.75g偏釩酸銨(MVA)(含釩0.2629mol)溶解于650mL脫鹽的水中。得到黃色的溶液。加入19.25g Sb2O3(含銻0.1321mol)，同時加入154.5g七鉬酸銨(HMA)(含鉬0.8753mol)。在添加之后，將反應(yīng)器置于氮氣流下，在攪拌和回流下維持反應(yīng)4h。逐漸得到黑色溶液，據(jù)認(rèn)為在1h后反應(yīng)已完成。
得到的溶液被稱為溶液A溶液B此時在溶液A中加入溶解于90g水中的15.25g(0.1346mol)30wt％雙氧水的水溶液。在4～5min后溶液變成透明的橙色。然后一次性地加入100g氧化硅ludox AS40(含硅0.6667mol)，溶液慢慢變得混濁。形成的溶液被稱為溶液B。
溶液C與溶液A同時制備溶液C在66℃攪拌下，在2h內(nèi)將33.0g(0.2618mol)草酸和14.75g(含鈮0.0877mol)鈮酸溶解于250g水中。然后在6,200rpm下將此溶液離心12min，得到透明的溶液C。
然后將溶液C一次性地加入溶液B中。得到橙色然后變成黃色的流體凝膠。在氮氣流下，在回流下保持?jǐn)嚢?0min。
2)步驟2干燥將前面得到的凝膠放置在Tefon板上，在排風(fēng)烘箱中，在130℃下將其干燥過夜。回收259g干前體。此前體呈片狀的，上面是黑色，下面是綠色的薄膜。
如此得到被稱為P16的前體。
表18匯總了碳的收率(TTUc)，此時TTGC＝∑TTUC和TTG02＝∑TTU0，通過用碳酸鈉計量來測定酸度，還匯總了碳和氧平衡。
表19匯總了對碳的選擇性。
表18-在測試催化劑時得到的產(chǎn)物的收率
表19-當(dāng)測試催化劑時，得到的產(chǎn)物的選擇性
由此可以看出，在320℃和0空氣流量下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，然后在600℃和在50mL/min/g的氮氣流量下燒結(jié)2h得到最好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.從丙烷制造丙烯酸的方法，其特征在于讓含有丙烷、水蒸氣以及任選的惰性氣體和/或分子氧的混合氣體通過如下通式(I)的催化劑，將丙烷氧化為丙烯酸，當(dāng)在有分子氧存在下進(jìn)行操作時，在原料混合氣體中丙烷/分子氧的摩爾比大于或等于0.5Mo1VaSbbNbcSidOx(I)其中—a為0.006～1，包括邊界值；—b為0.006～1，包括邊界值；—c為0.006～1，包括邊界值；—d為0～3.5，包括邊界值；—x是與其他元素相連的氧的量，取決于它們的氧化態(tài)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中原料混合氣體中各組分的摩爾比如下丙烷/氧氣/惰性氣體/H2O(蒸汽)＝1/0.05～2/1～10/1～10；優(yōu)選是1/0.1～1/1～5/1～5。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中在通式(I)的催化劑中—a為0.09～0.8，包括邊界值；—b為0.04～0.6，包括邊界值；—c為0.01～0.4，包括邊界值；以及—d為0.4～1.6，包括邊界值。
4.按照權(quán)利要求1～3中之一的方法，其特征在于在200～500℃的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于在250～450℃的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求1～5中之一的方法，其特征在于在1.01×104～1.01×106Pa(0.1～10atm)的壓力下進(jìn)行所述的氧化反應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于在5.05×104～5.05×105Pa(0.5～5atm)的壓力下進(jìn)行所述的氧化反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求1～7中之一的方法，其特征在于實施該方法直至該催化劑的還原率為0.1～10g氧/kg催化劑。
9.按照權(quán)利要求1～8中之一的方法，其特征在于一旦該催化劑至少部分變?yōu)檫€原態(tài)，就按照如下反應(yīng)(C)對其進(jìn)行再生(C)此反應(yīng)是在氧或含有氧的氣體存在下，在250～500℃的溫度下通過加熱進(jìn)行的，反應(yīng)時間是再氧化催化劑所必需的時間。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于在兩步裝置中，即在同時運行的一個反應(yīng)器和一個再生器中進(jìn)行氧化反應(yīng)和再生反應(yīng)(C)，其中周期性地輪換兩種催化劑物料。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于在同一個反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)和再生反應(yīng)(C)，反應(yīng)期和再生期交替進(jìn)行。
12.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在一個移動床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化和再生反應(yīng)(C)。
13.按照權(quán)利要求1～7中之一的方法，其中a)在裝有催化劑的第一移動床反應(yīng)器中通入原料氣體混合物；b)在第一反應(yīng)器的出口處將氣體與催化劑分離；c)將催化劑送入再生器；d)任選地將該氣體通入第二催化劑移動床反應(yīng)器中；e)在必要時，在第二反應(yīng)器的出口處，將氣體與催化劑分離?；厥毡环蛛x的氣體中所含的丙烯酸；f)在必要時，將催化劑送入再生器中；以及g)將來自再生器的再生催化劑重新加入第一反應(yīng)器中，在必要時加入到第二反應(yīng)器中。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中第一和第二反應(yīng)器都是立式的，通過氣流使催化劑向上移動。
15.按照權(quán)利要求1～14中之一的方法，其特征在于在每個反應(yīng)器中以0.01～90秒的停留時間進(jìn)行氧化反應(yīng)。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于在每個反應(yīng)器中以0.1～30秒的停留時間進(jìn)行氧化反應(yīng)。
17.按照權(quán)利要求1～16中之一的方法，其特征在于產(chǎn)生的丙烯和/或沒有反應(yīng)的丙烷被再循環(huán)到反應(yīng)器的入口，或者如果有多個反應(yīng)器，則再循環(huán)到第一反應(yīng)器的入口處。
18.按照權(quán)利要求1～17中之一的方法，其中反應(yīng)器，或者當(dāng)有多個反應(yīng)器時，至少一個反應(yīng)器還裝有符合如下通式(II)的助催化劑Mo1Bia’Feb’Coc’Nid’Ke’Sbf’Tig’Sih’Cai’Nbj’Tek’Pbl’Wm’Cun’其中—a’為0.006～1，包括邊界值；—b’為0～3.5，包括邊界值；—c’為0～3.5，包括邊界值；—d’為0～3.5，包括邊界值；—e’為0～1，包括邊界值；—f’為0～1，包括邊界值；—g’為0～1，包括邊界值；—h’為0～3.5，包括邊界值；—i’為0～1，包括邊界值；—j’為0～1，包括邊界值；—k’為0～1，包括邊界值；—l’為0～1，包括邊界值；—m’為0～1，包括邊界值；—n’為0～1，包括邊界值。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其中必要時按照與對催化劑同樣的方式對助催化劑進(jìn)行再生和循環(huán)。
20.按照權(quán)利要求18或19的方法，其中在通式(II)的助催化劑中—a’為0.01～0.4，包括邊界值；—b’為0.2～1.6，包括邊界值；—c’為0.3～1.6，包括邊界值；—d’為0.1～0.6，包括邊界值；—e’為0.006～0.01，包括邊界值；—f’為0～0.4，包括邊界值；—g’為0～0.4，包括邊界值；—h’為0.01～1.6，包括邊界值；—i’為0～0.4，包括邊界值；—j’為0～0.4，包括邊界值；—k’為0～0.4，包括邊界值；—l’為0～0.4，包括邊界值；—m’為0～0.4，包括邊界值；—n’為0～0.4，包括邊界值。
21.按照權(quán)利要求18～20中之一的方法，其中使用的催化劑與助催化劑的質(zhì)量比大于0.5，優(yōu)選至少為1。
22.按照權(quán)利要求18～21中之一的方法，其中將催化劑和助催化劑進(jìn)行混合。
23.按照權(quán)利要求18～21中之一的方法，其中催化劑和助催化劑呈顆粒狀，每個顆粒同時含有催化劑和助催化劑。
24.按照權(quán)利要求1～23中之一的方法，該方法包括在裝有如權(quán)利要求1中所定義的通式(I)催化劑，以及在必要時裝有如權(quán)利要求18中所定義的通式(II)助催化劑的反應(yīng)器中重復(fù)地進(jìn)行相繼包括如下步驟的循環(huán)1)注入如在權(quán)利要求1～3中所定義的氣體混合物的步驟；2)注入水蒸氣，并且在必要時還注入惰性氣體的步驟；3)注入分子氧、水蒸氣和必要時惰性氣體的混合物的步驟，以及4)注入水蒸氣，以及在必要時還注入惰性氣體的步驟。
25.按照權(quán)利要求24的方法，其特征在于，所述的循環(huán)還包括一個在步驟1)之前或之后進(jìn)行的附加步驟，在該步驟的過程中，注入與步驟1)相對應(yīng)的氣體混合物，但不含分子氧，此時的丙烷/分子氧的摩爾比是對于步驟1)和該附加步驟的總量進(jìn)行計算的。
26.按照權(quán)利要求25的方法，其特征在于，在所述的循環(huán)中，該附加步驟在步驟1)之前進(jìn)行。
27.按照權(quán)利要求24～26中之一的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器是移動床反應(yīng)器。
全文摘要
一種從丙烷制造丙烯酸的方法，按照該方法，將含有丙烷、水蒸氣，以及必要時含有惰性氣體和/或分子氧的混合氣體通過如下通式(I)的催化劑Mo
文檔編號C07C57/05GK1694862SQ03824849
公開日2005年11月9日 申請日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月10日
發(fā)明者J·－L·迪布瓦斯, F·德斯德維西斯, S·塞羅, D·維特里, W·厄達(dá) 申請人:阿肯馬公司