專利名稱：：用于由丙烷選擇氧化生成丙烯酸的改進(jìn)催化劑的制備方法用于由丙化^丙烯酸的emf崔化劑的偉恪方法本發(fā)明涉及使用高選擇性催化劑由丙垸生成丙烯酸的選擇氧化，更具體地涉及這種艦催化齊啲制備方法，以及絲由丙烷制備丙烯酸中的應(yīng)用。輕質(zhì)烷烴選擇氧化生成氧化產(chǎn)品是大量天然氣資源化學(xué)應(yīng)用的很有吸引力的途徑。如今，人們對(duì)幵發(fā)丙^m接氧化成丙烯酸的方法的興趣增加了，這種方法可替代兩步傳統(tǒng)工業(yè)方法。在這個(gè)選擇性氧化領(lǐng)域中，催化劑在丙烷的轉(zhuǎn)化率和生成丙烯酸的選擇性方面的性能常常是十分有限的；因此，有必要M通常用于這種反應(yīng)的固體的催化性能。專利申請(qǐng)EP-A-608838公開了含有混合金屬氧化物的催化劑，所述混合金屬氧化物包括如下必要組分，Mo、V、Te、0和X，其中X是至少一種選自鈮、鉭、鋝、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉬、銻、鉍、硼、銦和鈰的元素，這些元素以確定比例存在。當(dāng)制備MoVTeNbO混合金屬氧化物時(shí)，將碲酸的水溶液、草酸鈮銨的水溶液和仲鉬酸銨的溶液皿液依次加入到含有偏釩酸銨的水溶液中，然后干"燥該混合物，最后煅燒剩余的干燥產(chǎn)物。在X-射線衍射圖中在29為22.1°和28.2。的位置存在主峰的催化劑;ii^的。該催化劑據(jù)稱可達(dá)到的丙烯酸產(chǎn)量明顯高于傳統(tǒng)方法。相比之下，使用MoVTeO混合金屬氧化物，沒(méi)有檢測(cè)到形成丙烯酸。用水熱合成法制備的MoVMO催化劑(M-A1，Ga，Bi,Sb和Te)在丙烷的部分氧化中也已有研究(AppliedCatalysisA200(2000)135-143)。然而，MoVSbO催化劑生成丙烯酸的選擇性低于以Te基催化劑獲得的選擇性，盡管艦在煅燒步驟之后研磨催化劑部分提高了它們的催化性能。日本公開的專利申請(qǐng)N°10-330343公開了用于ffi31烷烴的氣相氧化生產(chǎn)腈類的催化劑。這些催化劑具有由式MOaVbSb入On表示的晶體結(jié)構(gòu)，其中X是一種或多種選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr......的金屬元素。首先通過(guò)加入分別含有銻源和釩源的溶液或懸浮液來(lái)制備前體，然后加入含有特定量的鉬的溶液或懸浮液，再以粉末或溶液形式加入元素X。然后干燥并煅燒該前體。所得的固體是具有特定的主要粉末x-射線衍射峰的混合金屬氧化物，其對(duì)應(yīng)于斜方晶相和六方晶相材料的混合物。用選自草^7K溶液、乙二醇微氧化氫水溶液的溶劑洗滌的進(jìn)一步處理，可將斜方晶相材料分離出來(lái)作為M催化劑。美國(guó)專利US6060422中使用含有金屬元素Mo、V、Sb和A的金屬氧化物，其中A可以是Nb或Ta，用于通過(guò)丙烷的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸。偉格這種催化劑的方法包括步驟(1),在不低于7(TC的溫度、在Mo"存在下，使V5和Sb+3在水介質(zhì)中反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中或反應(yīng)之后，將^氧或含有M氧的氣體鼓泡SA反應(yīng)混合物中，和步驟(2)，將含有元素A的化合物加入步驟(l)所得的反應(yīng)產(chǎn)物中，混合各成分得到均勻的混合物，煅燒所得的混合物。在該方法中，金屬A或者加入到上述反應(yīng)得到的含有Mo、V和Sb的反應(yīng)混合物的分散體中，或者加入到將該分散體蒸發(fā)至干燥所得的固體物質(zhì)中。該方法得到的金屬混合物在衍射角20為28.1。的位置具有峰。在由丙烷催化生產(chǎn)丙烯酸中，在40(TC的反應(yīng)溫度下獲得29.5%的對(duì)丙烯酸的選擇性。當(dāng)使用S31在以上獲得的氧化物上沉積含有選自Na、K、Rb、Cs、P、As的元素B的至少一種化合物得到的金屬氧化物作為催化劑時(shí)，可以得到更高的選擇性。美國(guó)專利申請(qǐng)2003/0013904中公開了催化劑，其用于烷'約相氧化生^T、飽和羧酸的性能通過(guò)用一種金屬或幾種金屬的組合摻雜含有混合金屬氧化物的催化劑來(lái)提高，該混合金屬氧化物可以是MoV(Te或SbXNb或Ta)混合金屬氧化物。雌的摻雜劑是Pd或Pd-Au合金。第一步，這樣形成催化齊嚇體混合物混合金屬化合物和至少一種,lj,以形成可以是漿液、溶液或其組合的混合物。然后除去液體，煅燒所得的前體混合物。摻雜劑在煅燒之前、之中或之后mii濺射引入。在美國(guó)專利申請(qǐng)2002/01831198中，通過(guò)一種方法改進(jìn)了可能是斜方晶相材料的混合金屬氧化物，用作由烷烴生產(chǎn)不飽和羧酸的催化劑，該方法包括與選自有機(jī)酸、醇、無(wú)機(jī)酸和過(guò)氧化氫的液體接鵬分接觸。日本專利申請(qǐng)JP10-28862公幵了制備M的金屬氧化物催化齊啲方法，該催化劑有效用于可制備丙烯腈或丙烯酸的烴類氣相催化氧化反應(yīng)。這種催化劑通過(guò)用一種溶液浸漬金屬氧化物化合物來(lái)制備，該金屬氧化物由以下通式表示Mo;V^X^0。，其中X是Te和/或Sb，Z是至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B、In禾卩Ce的元素，所述溶液含有至少—種選自鴇、鉬、鉻、鋯、鈦、鈮、鉭、釩、硼、鉍、碲、鈀、鈷、鎳、鐵、磷、硅、稀土元素、齢屬和紙金屬的元素。首先根據(jù)干法(dry-up)制備金屬氧化物化合物，先制得包含所有組分的水溶液皿液，然后干燥#1段燒，這種方法有望得到優(yōu)良活性的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)一直在尋找方法以改善用于由丙垸生產(chǎn)丙烯酸的混合金屬氧化物催化劑的性能?，F(xiàn)在己經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，M5S^用新的制備方法可艦Mo-V<Te禾口/或Sb>(Nb和/或TaK)混合金屬氧化物催化齊,于丙烷氧化成丙烯酸的性能，該混合金屬氧化物催化劑具有如下結(jié)構(gòu)式(I):Mo,Va(Te和/或Sb,和/或Ta)cSidOx(I)其中a為0.006—1b為0.006—1c為0細(xì)一0.5d為0—3.5x取決于其他元素的氧化態(tài)。這種方法包括將由至少一種選自鈮和鉭的組分構(gòu)成的摻雜劑加入到通3l7K熱合成法制得的主要為斜方晶相的MoV-SlK柳或Te)-0催化劑中，該催化劑非必須地含有Nb和/或Ta和/或Si。摻雜劑的加Aif加了催化齊i譜面上Nb柳或Ta位點(diǎn)的數(shù)目，從而改變了催化劑的性能。眾所周知，Nb或Ta在丙烷氧化成丙烯酸的選擇性方面具有主導(dǎo)作用。當(dāng)在合成過(guò)程中引入所有量的Nb或Ta時(shí)，難以控制固體表面存在的Nb或Ta的量。鈮或鉭驗(yàn)可控制催化齊撥面的Nb或Ta的量，以提高其催化性能。已經(jīng)表明，非必須地含有Nb禾IV或Ta的未摻雜的MchV-(Te和/或Sb>0催化劑對(duì)丙烯酸的選擇性低于40%，而以摻雜了Nb或Ta的催化劑可獲得約60%的丙烯酸的選擇性。因此，第一方面，本發(fā)明提供了制備具有如下結(jié)構(gòu)式的艦催化劑的方法.-Mo,Va(Te和/或Sb)b(Nb和/或Ta)cSidOx(I)其中a為0.006—lb為O條一lc為0.001—0.5d為0—3.5X取決于其他元素的氧化態(tài)，所述方法包括，第一步，用水熱合成M成主要為斜方晶相的MoV-(Te和/或SbK)混合金屬氧化物，非必須地含有Nb禾R/或Ta禾口/或Si,接著是第二步，向第一步得到的混合金屬氧化物中加入由至少一種選自Nb和Ta的組分構(gòu)成的摻雜劑。第二方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制得的催化劑。第三方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)丙烯酸的方法，該方法包括在根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制得的催化劑存在下使丙，行氣相催化氧化反應(yīng)。下面詳細(xì)描述本發(fā)明。發(fā)明詳述用本發(fā)明的方法制得的改進(jìn)催化劑具有如下經(jīng)驗(yàn)結(jié)構(gòu)式(I):Mo,Va(Te禾口/或SbX(Nb和/或Ta)cSidOx(I)其中a為0.006—1b為0.006—1c為0細(xì)一0.5d為0—3,5x取決于其他元素的氧化態(tài)。1t，a為0.1—0.5b為0.01-0.3c為0.001—0.25d為0—1.6x取決于其他元素的氧化態(tài)。Nb和/或Ta的fiffic表示，是非必須地存在于由該方法第一步生成的混合金屬氧化物中的量(c')和該方法第二步中加入的量(c")的總和^J4，c，為0-0.15c"為0,001-0.1。用本發(fā)明方法制備的優(yōu)選催化劑具有如下經(jīng)驗(yàn)結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(II)其中a，b，c和d可在以上定義的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明方法的第一步中，主要為斜方晶相的MoV-(Te禾n/或Sb)-0混合金屬氧化物通過(guò)水熱合成法(HTT〉來(lái)制得，例如AppliedCatalysisA:General194-195(2000)479485中所述，該混合金屬氧化物非必須地還含有Nb禾IV或Ta和減Si?；旌辖饘傺趸锿ǔＳ盟鼈兊腦射線衍射圖來(lái)表征。許多作者已經(jīng)描皿可能存在的一些相，比如在以下的文獻(xiàn)中AppliedCalalysisA:GeneraJ232(2002)77-92;AppliedCatalysisA:General244(2003)359-370;CatalysisLettersVol.74N°34(2001)149-154;日本的CatalysisSuiveysVol.6'N°l/2(2002.10)3344;Chem她ter.(2003)Vo1.15，簡(jiǎn)，2112-2114。X射線圖顯示幾種相的混^tl，，比如斜方晶相，六方晶相，棘還有McA相。眾所周知，水熱合成法主要生成斜方晶相，，而干法生成斜方晶相和六方晶相的混合物。本發(fā)明中主要為斜方晶相意味著，在晶化固體中混合金屬氧化物包含大于50重量％的斜方晶相，，大于70%，更，大于80%。根據(jù)日本公開的專利申請(qǐng)N°10-330343中描述的洗滌和稱重方法以及WO2004/105938中描述的X射線衍射圖，可在用純相校準(zhǔn)之后確定斜方晶相的量?？刹捎脧V范圍的原材料，包括例如氧化物、硝酸鹽、離化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮化物或有機(jī)金屬化合物。例如，鉬酸銨、仲鉬酸銨或七鉬酸銨可用于催化劑中的鉬源。但是，也可使用諸如Mo03、Mo02、MoCl5、MoOCl4、MoCOC^^)^乙酰丙酮鉬、磷鉬酸和硅鉬酸的化合物。類^i也，^^凡酸銨可用于催化劑中的釩源。但是，也可使用諸如v2o5、v2o3、V0C13、VC14、VOS04、VCXqHs^乙酰丙酮釩或乙酰丙,釩的化合物。碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)^nTe020銻源可包括三氧化銻、Sb2(S04》、SbC^或SbCl5。鈮源可包括草酸氫鈮、草酸鈮銨、Nbp5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5、Nb(0-nBu)5、酒石,等。鉭源可包括鉭酸、草^l旦、TaCl5或Ta20so非必須地可使用硅膠或聚硅酸。在本發(fā)明中，含有合適原子比的Mo、V、Te禾IV或Sb金屬離子的水溶液混，通過(guò)^7K中混合J^可能的原材料的溶、棘制備。、鵬通常為2CTC-100°C。雌20°C-80°C。非必須地，可將以繊或聚硅酸形式存在的硅和/或鈮源或鉭源加入到該溶液中。形,液或漿液。在充分?jǐn)嚢枞躛漿液后，將其引入例如不銹鋼高壓釜中，并在13(TC-26(TC范圍內(nèi)的lJSia行反應(yīng)，持續(xù)時(shí)間為24-72小時(shí)。150'C-20(rc范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。反應(yīng)得到黑色固體，將，滌并干燥。干燥方^a括但不限于真空干燥，冷凍干燥，噴霧干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣f燥。該固體可進(jìn)一步進(jìn)行煅燒。煅燒可在含氧氣氛中g(shù)本上不，氧的條件下進(jìn)行，比如在惰性氣體或真空中進(jìn)行。合適的惰性氣氛的例子包括但不限制于氮?dú)狻鍤?、氮?dú)狻⒌獨(dú)饣蚱浠旌衔?。?yōu)選地，惰性氣氛為氮?dú)?。含氧氣氛或惰性氣氛可流il^可不皿催化劑的表面。，地，在250'C-350'C范圍內(nèi)的溫度，在靜態(tài)空氣下煅燒至少10M中，并在氮?dú)庀略?5(TC-700'C范圍內(nèi)的鍵纟鵬約至少1小時(shí)。更尤其是，在靜態(tài)空氣下在320'C煅燒至少20射中，然后在氮?dú)庀略?0(TC煅燒2小時(shí)。用水熱法合成的混合金屬氧化物主要包含斜方晶相，但是可包含少量的六方晶相?？煞潜仨氭鶑浺徊靳i，比如用過(guò)氧化氯、草酸，硝酸溶液洗滌，以增加斜方晶相的含量。水熱法的優(yōu)點(diǎn)在于可形成主要的斜方晶相，甚至是在混合金屬氧化中沒(méi)有Nb或Ta的情況下。im地，第一步中得到的混合金屬氧化物不含有Nb或Ta。為了得到更短的針狀物，可磨碎第一步中得到的固體。本發(fā)明方法的第二步包括向第一步中生成的金屬氧化物中加入由至少一禾中選自Nb和Ta的組分構(gòu)成的摻雜劑。可ilil用含有Nb和/或Ta源的溶液浸漬來(lái)加入驗(yàn)劑。Nb或Ta溶液可用戰(zhàn)的Nb或Ta源來(lái)制備，棘可以是商購(gòu)溶液。^ffi這些溶液的合適濃度以獲得摻雜固體中M的原子比。通常，第一步中得到的混合金屬氧化物與浸漬溶液的混合物在室溫下攪拌約一個(gè)小時(shí)。浸漬也可在M提高的,下進(jìn)行。然后用如上所述的本領(lǐng)域中已知的任何合適方法干燥該混合物。通常，在70'C-10(TC溫度下干燥，iM在約8(TC下干燥至少2小時(shí)。可選擇地Mil物理混合方法加入摻雜劑，比如，混合娜碎MoV《Sb柳或TeK)樣品和Nb或Ta氧化物固體或氧化概卩氧化鉭的混合物，該樣品非必須地包含Nb和/或Ta和/或Si?；旌蠒r(shí)間通常為5-15辨中?？舍娪帽绢I(lǐng)域中已知的任何其他合適的方法來(lái)混合固體。mt也，艦用含有Nb和/或Ta源的溶液浸漬來(lái)加入,劑。該方法第二步得到的摻雜混合金屬氧化物可用作最終催化劑，但也可以進(jìn)一步進(jìn)行煅燒。煅燒可在含氧氣氛或基本上不存在氧的條件下進(jìn)行，比如，在惰性氣氛或真空下。惰性氣氛的合適例賴?yán)ǖ幌抻诘獨(dú)?、氬氣、氮?dú)?，氦氣或其混合物?M地，惰性氣氛是氮?dú)?。含氧氣皿惰性氣氛可流過(guò)或不流過(guò)催化劑表面。煅燒通常在200。C-700'C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選300t^0(TC。煅燒進(jìn)行M小時(shí)，優(yōu)選l-2小時(shí)。在一種操作方式中，煅燒分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段，在氧化環(huán)境(比如空氣)中、20(TCM0(rC溫度下，250。C-35(TC溫度下煅燒固體14小時(shí)。第二階段，在第一階段中得到的材料在隋性氣氛中、40(TC-700'C溫度，優(yōu)選500。C"600C下煅燒1-2小時(shí)。在靜止的空氣和/或氮?dú)饬髦羞M(jìn)行進(jìn)一步的煅燒得到固體的Nb禾fV或Ta摻雜的Mo-V《Sb和/或Te>0催化劑。一種優(yōu)選的方法包括用水熱法制備MoV-SbO混合氧化物，以及在空氣和氮?dú)庵谢罨?，然后用鈮溶液浸漬，并在空氣和氮?dú)庵徐褧?。第二方面，本發(fā)明提供了可用根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制得的催化劑。該催化劑可單獨(dú)用作由丙烷制備丙烯酸的固體催化劑，也可與合適的載體一起形成催化劑，所述載體比如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅藻土或氧化鋯。此外，它可將其根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)格^統(tǒng)模制成合適的形狀和粒度。第三方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)丙烯酸的方法，該方法包括在用根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制得的催化齊U，下，使丙皿行氣相催化氧化反應(yīng)。關(guān)于供給到反應(yīng)體系的原料氣體，通常4柳包括含丙烷的蒸m卩含好氧的氣體的氣體混合物。然而，含丙烷的蒸汽和含氧氣體可交替地供給到反應(yīng)體系。，^ffi含有蒸汽的原料氣體。，卜，關(guān)于稀釋氣，可供給諸如氮?dú)狻鍤饣蚝獾亩栊詺怏w。原料氣體中丙娛:氧氣:稀約冰的摩爾比通常為1:0.05-3:1-10:1-10，雌1:0.05-2:1-10:1-10,更雌l:0.1-l:l攀5:l-5。為了將分子氧混AiS料氣，這種好氧可以是純氧氣。然而，通常〗頓含氧氣體如空氣更為經(jīng)濟(jì)。重要的是，進(jìn)料氣中丙烷和氧氣的濃度應(yīng)保持在合適的水平，以最小化或者避，入反應(yīng)區(qū)內(nèi)^t其在反應(yīng)區(qū)出口的易燃區(qū)。在不存在分子氧的情況下也可進(jìn)行氣相催化反應(yīng)。在這種情況下，，采用一種方法，即部分催化劑適當(dāng)i4ilA氧化再生器進(jìn)行再生，然后返回到反應(yīng)區(qū)再利用?？墒褂萌鏦O04/0246665或WO04/0246666中所述的催化劑的再生方法。反應(yīng)系統(tǒng)可以是固定床系統(tǒng)或流化床系統(tǒng)。然而，可im使用流化床系統(tǒng)，其易于控制反應(yīng)源度。該方法可采用單程方式-僅有新鮮進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器，或者循環(huán)方式-至少一部分反應(yīng)器流出物返回到反應(yīng)器。該方法的一般條(牛如下反應(yīng)溫度可為200'C-500'C，通常為250tM5(TC，更優(yōu)選35(TCM0(TC。反應(yīng)通?？稍诖髿鈮合逻M(jìn)行，但也可以在略有提高的壓力或略為陶氏的壓力下進(jìn)行。通常的壓力范圍為1.01xl0M.01xl06Pa，優(yōu)選5.05x104-5.05xl05Pa。與催化劑的平均接觸時(shí)間可為0.01-90秒，,0.1-30秒。當(dāng)用本發(fā)明的方法進(jìn)行丙烷的氧化反應(yīng)時(shí)，除了制得丙烯酸和丙烯之外，還可制得一氧化碳、二氧化碳、乙酸、丙酮等作為副產(chǎn)品。該催化劑有效旨轉(zhuǎn)，顯著避免了諸如進(jìn)一步氧化的不希望的反應(yīng)，將禾盱選擇性形成丙烯酸。下面將參考實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但是不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明限于這些實(shí)施例。在下述實(shí)施例中，丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性用下述公式，丙烷的轉(zhuǎn)化率(％)==消耗的丙烷摩爾^/加入的丙烷摩爾數(shù)><100丙烯酸的選擇性(％)=生成丙烯酸的摩爾掛加入的丙烷摩爾數(shù)><100實(shí)施例催化劑制備實(shí)施例MoV-SbO的制備用水熱法制備混合金屬氧化物，其制備組成為Mo:V:Sb=6:2:1。首先，將5.35g的(NH4)6Mo7()24'4H20(WAKOChemicals,99%)在80。C下溶于20ml水中。然后，將l,34gSb2(S04)3(SOEKAWAChemicals,99%)連續(xù)加入到水溶液中。攪拌該懸浮液15分鐘。最后，將溶于10ml蒸餾水的2.63g的VOS04nH20(MITSUWAChemicals,測(cè)定含量62%)的水溶液加入到深藍(lán)色懸浮液中，(在此階段沒(méi)有完全溶解)。攪拌15分鐘后，將漿液投入不銹鋼高壓釜的聚四氟乙烯內(nèi)胎中。將高壓釜密封，在175'C下加熱24小時(shí)。得到的黑色固體經(jīng)蒸餾水洗滌，并在8(TC下千燥12小時(shí)。先在靜態(tài)空氣中、320'C下煅燒20併中，然后在氮?dú)饬?50ml/min)下、600'C煅燒2小時(shí)。制備了兩批該催化劑。依據(jù)接下來(lái)的處理，它們稱為MVS-S(S代表Soekawa)或MVS《(C4樣CB畫)樣品。為了接下來(lái)的浸漬，將樣品粉碎5射中，以得到更短的針狀物。實(shí)施例2:用草酸氫鈮(SOEKAWAChem.)制備Nb摻雜的Mo~V-Sb~0Nb摻雜的McvV-SbO催化劑(制備的Nb/Mo原子比為0,008/6,0.016/6和0.032/6)i^3i^Nb(HC204)5'nH20(SOEKAWAChem.，測(cè)定含量Nb205為14.9%)的膠體溶液浸漬(溶液i^只10mJ)MVS-S樣品(lg)來(lái)制備。在室溫下攪拌樣品1小時(shí)，在8(TC下千燥12小時(shí)。首先在靜態(tài)空氣中、320'C下煅燒20併中，然后在氮?dú)饬?50ml/min)下、600'C煅燒2小時(shí)。活化后的樣品分別稱為Nl>S-0.008,M>S-0.016和M>S>0.032樣品。實(shí)施例3:用草^gl安(CBMM-LotNumberAD/3084)制備Nb摻雜的Mo-V畫SM)Nb摻雜的MoV-SbO催化劑(制備的Nb/Mo原子比為0.032/6和0.064/6)M用N^psfbOCCjO^CHp^nHp(CBMM，測(cè)定含量Nb為17.8%)的溶液(體積10ml)浸漬MVS《催化劑樣品(lg)來(lái)制備。在室溫下攪拌樣品1小時(shí)，在8(TC下干燥12小時(shí)。首先在靜態(tài)空氣中、320'C下煅燒20射中，然后在氮?dú)饬?50ml/min)下、600'C煅燒2小時(shí)?；罨蟮臉悠贩謩e稱為M>C-0,032和Nb"C-0.064樣品。實(shí)施例4:用物理混合法制備Nb驗(yàn)的McvV-SbO將0.1g1^05粉末(來(lái)自WAKO)加A^」MVS《樣品(0.5g)中，并混合5射中(同時(shí)在瑪瑙研缽中研磨)。在氮?dú)饬?50ml/min)下、60(TC煅燒2小時(shí)。催化劑重量由0.6g減至0.56g。它稱為MVS-C-NbA樣品。實(shí)施例5(對(duì)比例)為了進(jìn)行對(duì)比，MVS-S催化劑樣品僅用水處理，并用0.04M(NH^CA(KATAYAMAChemicals,99,5%)溶液以實(shí)施例2中描述的相同方法處理。這些樣品分別稱為MVS-H20和MVS-AO(AO草酸銨)。催化布康征和活性測(cè)試用使用CuKa輻射的RigakuRis-lvb衍射儀記錄粉末XRD圖。研磨樣品，并放在水平的樣品支持器上。在2"60。范圍內(nèi)記錄XRD圖。在大氣壓、300-380'C溫度范圍內(nèi)，在具有固定床派萊克斯耐熱玻璃管式反應(yīng)器的常規(guī)流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行丙烷氧化。進(jìn)料組成為C3H8:(^:N^H:jO6.5:10:38.5:45體積％。催化劑的量為500mg?？偭魉偈?0ml/min。反應(yīng)物和產(chǎn)物均用裝有下列色譜柱的在線氣相色譜系皿行分析(1)分離烴類和C02的Gaskuropack54,(2)分離02、CO的分子篩13X,和(3)分離氧化產(chǎn)物(丙酮、乙酸和丙烯酸)的PorapakQS?？瞻走\(yùn)行表明，在本研究所用的實(shí)驗(yàn)割牛下，均相氣相反應(yīng)是可忽略的。i刊介及結(jié)果實(shí)施例6:如上所述，在丙，擇氧化生成丙烯酸的反應(yīng)中評(píng)價(jià)實(shí)施例1(MVS-S和MVS^C樣品)，實(shí)施例2(Nl>S-0,008,Nb"S"0.016和Nb-S<0.032樣品)和實(shí)施例3(M>O0.032和Nb^CM).064樣品)的催化劑。結(jié)H^于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>AA-丙烯酸，PEN-丙烯，Ace-丙酮，AcA-乙酸結(jié)果表明，浸漬處理導(dǎo)致丙烯酸和丙烯選擇性的提高。在最高的鈮負(fù)載量的情況下，丙烯酸和丙烯(兩者均是有價(jià)值的產(chǎn)品)的選擇性均是提高的，僅僅轉(zhuǎn)化率有微量損失。丙烷轉(zhuǎn)化的活化能不受浸漬處理影響，這意,在這種情況下鈮沒(méi)有妨礙丙烷活化。另I3么摻雜催化齊啲選擇性的提高與丙烯酸減少的燃燒或降解有關(guān)。實(shí)施例7:將實(shí)施例4的催化齊訴n氧化鈮的機(jī)械混^！(MVS-C-NbA樣品)與催化劑MVS-C和碳化硅(公知的在反應(yīng)中沒(méi)有活性)的機(jī)撒混，進(jìn)行對(duì)比。在MVS"C-Nb205作用下的丙烷氧化反應(yīng)中，也可觀察到選擇性的增加，如表2所起<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例8:在這個(gè)實(shí)施例中，如上所述，將對(duì)比例5的催化劑(MVS-HP和MVS-AO樣品)與實(shí)施例2的催化劑Nb^S-0.016在丙^,化成丙烯酸的反應(yīng)中進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)驗(yàn)記錄表明，用僅僅水和用草酸銨溶液處理的催化劑丙烯酸的選擇性方面沒(méi)有改進(jìn)。參照例參照例h用下述水熱步驟制備參照催化劑，其具有同樣的總化學(xué)組成，但是在它們的合成戰(zhàn)呈中加入所有的鈮。目標(biāo)催化劑組成如下Mo6V2Sb,Nb0016OxMo6V2Sb,Nb0032Ox水熱步驟在燒杯(50ml大小)中將5.35g(30x10-3molMc^CNHJ^o^M.nl^O(Wako,研究級(jí))溶于20ml蒸餾水中，同時(shí)用磁力攪拌繊拌。然后用電熱板磁力攪拌器將該溶液加熱到80'C。在80。C溫度下向Mo化合物完全溶解的溶液中，—次'M接加入1.34g(5xl0-3molSb)的Sb2(S04、(Soekawa,研究級(jí)，脫水物)粉爽未研磨)。將得到的漿液保持在80。C的、鵬下攪拌15辦中。攪拌15辦中后漿繊色頓暗綠色。賴蛐，這樣制辭A7X溶瓶在燒杯(50ml大小)中將2.64g(10xl0-3molV)VOS04'nH20(MitsuwaChemicals,研究級(jí)，測(cè)定含量62.0%)溶于10mJ蒸餾水中，同時(shí)在室溫下手動(dòng)攪拌。在猛力攪拌下一次性將釩溶液加入到Mo-Sb漿液中，并在8(TC攪拌混合溶液15分鐘。單獨(dú)地，這樣制備鈮水溶液在燒杯(50ml大小)中將所需量的Nb(HC204)5'nH20(Soekawa，研究級(jí)，測(cè)定含量Nb20514.92%)溶于10ml蒸餾水中，同時(shí)在8(TC下手動(dòng)攪拌。在猛力攪拌下一次性將Nb溶働卩入到MoSb^V漿液中，并在80。C攪拌混合溶液5併中。最后將漿液iSA不糊高壓釜的70ml聚四氟乙烯內(nèi)胎中，在175t:下加熱24小時(shí)。24小時(shí)后，在7K流中將高壓釜冷卻約60射中。從溶液中過(guò)濾(過(guò)濾,A)分離得到深藍(lán)色粉末，然后用約500ml蒸餾水洗滌。最后在80'C下在烘箱中^P燥黑色物質(zhì)12小時(shí)。使用瑪瑙^^^P燥后的固體輕輕地研磨約1俗中。然后使用馬弗爐將粉末在氧化鋁坩堝中、在靜止空氣中、32(TC下預(yù)煅燒205H中。煅燒后停止加熱，樣品在爐中冷卻。此后，將樣品(2g,干燥的)裝入石英管反應(yīng)器中，在管式爐中、在氮?dú)饬?50ml/min)中、600。C煅燒2小時(shí)。以10"/併中的加熱速率從室溫加熱到600'C，然后自然冷卻。在催化測(cè)試之前，再使用瑪瑙研缽有力研磨催化劑5辦中。i刊介及結(jié)果在如上所述的相同割牛下，在丙，擇性氧化g中測(cè)試所有的催化劑。表4示出了催化結(jié)果(此表中給出的值由實(shí)驗(yàn)的^的選擇性平均值得到，實(shí)驗(yàn)的碳平衡為95-105%)。當(dāng)在水熱合成過(guò)程中直接弓l入鈮時(shí)，混合金屬氧化物組成中鈮的存在沒(méi)有提高丙烯,擇性。參照例2:{頓干法制備參照催化劑，然后用含Nb或Ta源的溶液浸漬。干法步驟-期望的組成:Mo'V03Sb0.l5Nb0.|S"Ox漿液的制備在RayneriTrimix中投入下述產(chǎn)品250g鈮酸(HY-340CBMM,80%Nb305)，660g二水合草酸(Prolabo)，5L去離子水。鈮酸的溶解需要在65°C下進(jìn)行兩個(gè)小時(shí)。然后冷卻溶液，靜置。下述所有操作均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，以控制元素的氧化態(tài)。在RayneriTrimix中SA3090g七鉬酸銨(Starck)，615gf就凡^f安(GFE),385g氧化銻(Sb203，Campine),9750g去離子水。在攪拌下、97-10(TC加熱溶液，、鵬穩(wěn)定后保持3小時(shí)。所得混合物是深藍(lán)色不透明物。然后加入355g30wt。/。的過(guò)氧化氮。溶、M色轉(zhuǎn)^^透明的桔色。加入2455g催化劑T轉(zhuǎn)僻產(chǎn)率%(。c),%,%MoVSb300320340360380MoVSbNb圃300320340360380MoVSbNb加w300320340360380MoVSbNb咖300320340360380MoVSbNb咖3003203403603808584;85900564041315176055718111CSJ2J123312233111rN1311r^33^4177966151530351*16714264133922Zr42么22112332化76542706757169N18870722p-il111111889665\348310942286453221*8A3322122zlooc411962322822174A72042671494234W0070879894336P1I222912321123841600082629311122112231037620517422C42222222295001259898721657-5.3-o-69o-o95-51119-0619,6-5--7-3o-96583-3657-23344615474-1122212233Ludox硅膠(Grace,AS40,40wt%)，溶液的外觀沒(méi)有任何改變。最后，力口入前述的草酸和鈮酸溶液?；旌衔镒?yōu)榛鞚?，并且顏色變?yōu)辄S綠色。測(cè)得干燥物質(zhì)的比例(用紅外干燥器)為29w^。溶液在攪拌下、仍在同樣的,下保持30分鐘。然后停止加熱。隨后立即將混合物噴霧干燥。噴霧干燥對(duì)于噴霧干燥，J柳自行,的NIRO。干燥流動(dòng)氣是氮?dú)狻娮焓浅曅?超聲頻率20kHz)。連續(xù)攪拌進(jìn)料罐，并用恒溫槽在60'C加熱。操作條件如下入口氣、鵬210-215。C-出口氣溫度110'C-進(jìn)料流速5kg/h-氮?dú)饬魉?0m3/h。蒸發(fā)容量是3kg/h的水。然后在烘箱中80'C干燥所得綠色前體一晚上。然后篩分前體，所需的有用部分為50-160拜。熱處理用旋轉(zhuǎn)爐(燒瓶大小直徑200mm，柱長(zhǎng)270mm，有效體積2.5L)進(jìn)行熱處理。一端封閉。旋^I度約為15r.p.m。首先進(jìn)行彌段燒，用4001/h流動(dòng)空氣在3l(TC下加熱3500g粉末前體4小時(shí)。固體的升溫速率是3.5'C/min。然后進(jìn)行煅燒，在氮?dú)庀?400l/h)、600°C加熱固體2小時(shí)。升溫速率是3.5'C/min。氮?dú)獗仨毷欠浅＜兊?，以避免過(guò)度氧化。煅燒后，固體表現(xiàn)出晶體結(jié)構(gòu)(斜方晶相和六方晶相)。催化劑洗漆煅燒后的催化劑用過(guò)氧化氫洗滌。500g固體用過(guò)氧化氫溶液(900gH202和8320g水，30wt%)在6(TC下洗滌3小時(shí)。過(guò)濾442g剩余固體，并用去離子水洗滌。最后在烘箱中8(TC干燥。在這個(gè)步驟中，可除去六方晶相。浸漬過(guò)程ilii用草酸鉭(Starck)或草酸鈮(Starck)的溶液浸漬20g以上得到的固體來(lái)制備參照的Ta和Nb摻雜的催化劑。加入的溶液體積由固體的孔隙率來(lái)計(jì)算。Mil滴加溶液到置于振動(dòng)臺(tái)上的樣品上來(lái)浸漬固體。然后，摻雜催化劑在80。C下干燥12小時(shí)。評(píng)價(jià)和結(jié)果在大氣壓下、具有固定床派萊克斯耐熱玻璃管式反應(yīng)器的常規(guī)流動(dòng)系統(tǒng)中、380。C溫度下進(jìn)行丙烷氧化。進(jìn)料組成是C3Hg:02:He-Kr:H2O9:9:41:41體積％。催化劑的量為lg干燥的催化劑或5g600'C煅燒的催化劑?？偭魉偈?70mJ/min。反應(yīng)物和產(chǎn)物都用裝有下述柱的微氣相色譜系統(tǒng)CP2000:(1)分離烴類和C02的硅柱(Silicaplot)，(2)分離02，Kr和CO的M篩，以及裝有下述柱的氣相色譜系統(tǒng)HP6890來(lái)分析(3)分離氧化產(chǎn)物的EC1000(丙酮，乙酸和丙烯酸)。對(duì)于每次測(cè)試，擬定碳平衡。表5示出lg參照Ta或Nb旨催化齊,品的活性觀i賦結(jié)果，與未,的催化齊腿行對(duì)比。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>結(jié)果表明，浸漬處理不會(huì)導(dǎo)致丙烯酸選擇性提高。對(duì)于Ta摻雜催化劑，丙烷轉(zhuǎn)化的活化能不受浸漬處理影響，<艦于Nb摻雜催化劑，則穀膨響，綠示鈮妨礙丙烷活化。表6示出5g參照Ta或Nb，催化劑的樣品在60(TC煅燒后的活性測(cè)試結(jié)果。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>煅燒后的,催化劑的實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于丙烯酸的選擇性沒(méi)有明顯。權(quán)利要求1、一種鵬催化劑的制備方法，所述催化劑具有結(jié)構(gòu)式(I》Mo,Va(Te和/或Sb,和/或Ta)cSidOx其中a為0.006—1b為0.006—lc為0細(xì)一0.5d為0—3.5x取決于其他元素的氧化態(tài)，所述方法包括，第一步，用水熱合成M成主要為斜方晶相的MoV"(Te和/或SbK)餛合金屬氧化物，其非必須地含^Nb和/^Ja和/或Si，接著是第二步，向第一步中得到的混合金屬氧化物加入由至少一種選自Nb和Ta的組分構(gòu)成的摻雜劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中a為0.1—0,5b為0,01—0.3c為0.001—0.25d為0—1.6。3、根據(jù)權(quán)利要求l或2的方法，其中c是c'和c"之和，c'是非必須地存在于混合金屬氧化物中的Nb和/或Ta的量，c"是第二步中加入的量，并且c，為(KU5c"為0.001-0.1。4、根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中催化劑具有結(jié)構(gòu)式-Mo'VaSbbNbcSidOx(D)其中a，b，c和d如上所定義。5、根據(jù)權(quán)利要求14任一項(xiàng)的方法，其中煅燒第一步中所得的混合金屬氧化物。6、根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中第一步中所得的混合金屬氧化物經(jīng)進(jìn)一步處理，以增加斜方晶相含量。7、根據(jù)權(quán)利要求14任一項(xiàng)的方法，其中第二步的加Ail^用含Nb稱或Ta源的溶液浸漬來(lái)進(jìn)行。8、根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中第二步的加AJil過(guò)物理混合法鄉(xiāng)亍。9、根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中煅燒第二步所得的產(chǎn)品。10、用根據(jù)權(quán)利要求l-9任一項(xiàng)的方法制備的催化抓11、生產(chǎn)丙烯酸的方法，該方法包括在用根據(jù)權(quán)利要求卜9任一項(xiàng)的方法制備的催化劑存在下，使丙皿行氣相催化氧化反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及使用高選擇性催化劑由丙烷生成丙烯酸的選擇氧化，更具體地涉及這種改進(jìn)催化劑的制備方法，以及其在由丙烷制備丙烯酸中的應(yīng)用。這種改進(jìn)催化劑具有如下結(jié)構(gòu)式Mo₁V_a(Te和/或Sb)_b(Nb和/或Ta)_cSi_dO_x，其中a為0.006-1，b為0.006-1，c為0.001-0.5，d為0-3.5，x取決于其他元素的氧化態(tài)，該催化劑通過(guò)將由至少一種選自Nb和Ta的組分構(gòu)成的摻雜劑加入到由水熱法制備的主要為斜方晶相的Mo-V-(Te和/或Sb)-O混合金屬氧化物中來(lái)制得，該混合金屬氧化物非必須地包含Nb和/或Ta和/或Si。文檔編號(hào)B01J23/00GK101146613SQ200680009378公開日2008年3月19日申請(qǐng)日期2006年3月24日優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日發(fā)明者J·-L·杜博伊斯,W·尤達(dá),Y·恩多申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司