專利名稱：：復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑和用其制備丙烯酸及其甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑和用該催化劑轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基乳酸和乳酸甲酯制備丙烯酸及其甲酯的方法。
背景技術(shù)：
：丙烯酸及其酯類是重要的化工原料，在涂料、紡織、塑料加工、粘合劑、曰用化工產(chǎn)品等眾多行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。近幾年國際上丙烯酸的生產(chǎn)和應(yīng)用迅速增長，目前全世界丙烯酸及其酯類的產(chǎn)量已經(jīng)超過300萬噸/年。2006年底，中國丙烯酸(酯)需求量達(dá)到84萬噸，占世界總消費量的23%，已經(jīng)步入世界丙烯酸(酯)消費大國。目前工業(yè)上制備丙烯酸均釆用丙烯兩步氧化法，即在復(fù)合金屬氧化物催化劑存在下，丙烯經(jīng)空氣氧化成丙烯醛，進(jìn)一步催化氧化成丙烯酸。此方法工藝簡單，但原料丙烯來自石腦油裂解產(chǎn)品，隨著乙烯、丙烯短缺以及原油及天然氣價格大幅上漲，丙烯酸生產(chǎn)成本日益增加。從可再生資源角度出發(fā)，將生物質(zhì)發(fā)酵為乳酸，再將乳酸或其衍生物氣相脫水制成丙烯酸或其衍生物，是具競爭力的途徑之一，其研究和開發(fā)受到了科學(xué)界和工業(yè)界廣泛的關(guān)注(美國專利4729978,4786756)。在氣相脫水乳酸衍生物制備丙烯酸酯反應(yīng)中，堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽以及磷酸鹽被證明是較為合適的催化劑(美國專利2859240)，而金屬銅作為一種有效的抑制丙烯酸聚合的材料，其硫酸鹽對乳酸和乳酸甲酯氣相脫水反應(yīng)的效應(yīng)尚未見公開報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供有利于降低生產(chǎn)成本的復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑和用其制備丙烯酸及其甲酯的方法。本發(fā)明的復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑，包括主催化劑硫酸鈣和助催化劑硫酸銅和磷酸鹽，通過以下方法制備(1)按照質(zhì)量比150:(5.9~70.6):2.5:1.2依次稱取無水CaS04、無水CuS04、NaH2POjCIKH2P04，并將無水CuS04、NaH2PO^UKH2P04溶于100300克蒸餾水中配成混合溶液；(2)將混合溶液加入到無水CaS04中，迅速攪拌混合形成塊狀固體，室溫下老化至少1小時，干燥至少2小時后冷卻到室溫；(3)將得到的塊狀催化劑破碎、篩分，在馬弗爐3O05O(TC下煅燒25小時，得到復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑。本發(fā)明的復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑用于制備丙烯酸及其甲酯的方法，步驟如下在固定床反應(yīng)器中裝入一定量復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑，在氮氣或二氧化碳?xì)怏w吹掃下將反應(yīng)器溫度升至250~500°C,氮氣或二氧化碳?xì)怏w的流量為10100ml/min，反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后持續(xù)通氮氣或二氧化碳，并用注射泵將生物質(zhì)基乳酸或乳酸甲酯打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，即可。本發(fā)明中，所說的生物質(zhì)基乳酸可以是淀粉、玉米或糖蜜的發(fā)酵產(chǎn)物，乳酸甲酯可以是發(fā)酵乳酸經(jīng)酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物。本發(fā)明中，對于生物質(zhì)基乳酸或乳酸甲酯的濃度以及氣相脫水反應(yīng)的液體反應(yīng)空速(LSHV)無特殊要求，一般選擇乳酸濃度為5~85wt%，乳酸甲酯濃度為10~100wt%。氣相脫水反應(yīng)的液體反應(yīng)空速為0.1~0.75h"。為了提高丙烯酸酯產(chǎn)率，優(yōu)選乳酸濃度為20~40wt%，乳酸甲酯濃度為4060wt%，優(yōu)選液體反應(yīng)空速為OlO^lA本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑制備成本低，反應(yīng)條件易于控制。用該催化劑制備丙烯酸和丙烯酸甲酯，制備工藝簡單，生物質(zhì)基乳酸由淀粉、玉米、糖蜜等可再生資源制得，可減少對化石原料的依賴，降低生產(chǎn)成本。因而具有良好的工業(yè)化前景。具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1稱量150克無水CaS04、5.9克無水CuS04、2.5克NaH2P04和1.2克KH2P04,然后將稱量后無水CuS04、NaH2P04和KH2P04溶于100克蒸餾水中配成混合溶液。將混合溶液加入到無水CaS04中，迅速攪拌混合形成塊狀固體，室溫下老化1小時，然后在8(TC烘箱中靜置2小時后冷卻到室溫。將得到的塊狀催化劑破碎、篩分，在40(TC馬弗爐中煅燒2小時，得到復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑。取30克上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在40ml/min的N2吹掃下將反應(yīng)器溫度升至400°C，穩(wěn)定后用注射泵將濃度為100wt。/。乳酸甲酯打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.2h'1，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化劑評價結(jié)果見表l。實施例2稱量150克無水CaSO4、70.6克無水CuS04、2.5克NaH2P04和1.2克KH2P04，然后將稱量后無水CuS04、NaH2PO^GKH2P04溶于200克蒸餾水中配成混合溶液。將混合溶液加入到無水CaS04中，迅速攪拌混合形成塊狀固體，室溫下老化1小時，然后在10(TC烘箱中靜置2小時后冷卻到室溫。將得到的塊狀催化劑破碎、篩分，在40(TC馬弗爐中煅燒4小時，得到復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑。取30克上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在20ml/min的N2吹掃下將反應(yīng)器溫度升至400°C，穩(wěn)定后用注射泵將濃度為100wt。/。乳酸甲酯打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.28h—'，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化劑評價結(jié)果見表l。實施例3稱量150克無水CaS04、8.8克無水CuS04、2.5克NaH2P04和1.2克101204，然后將稱量后無水CuS04、NaH2P04和KH2P04溶于200克蒸餾水中配成混合溶液。將混合溶液加入到無水CaS04中，迅速攪拌混合形成塊狀固體，室溫下老化3小時，然后在10(TC烘箱中靜置4小時后冷卻到室溫。將得到的塊狀催化劑破碎、篩分，在40(TC馬弗爐中煅燒4小時，得到復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑。取30克上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在20ml/min的N2吹掃下將反應(yīng)器溫度升至400°C，穩(wěn)定后用注射泵將濃度為60wty。乳酸甲酯打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.28h"，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化劑評價結(jié)果見表l。實施例4稱取按照實施例3所述方法制備的催化劑30克，裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在20ml/min的N2吹掃下將反應(yīng)器溫度升至350°C，穩(wěn)定后用注射泵將10wtM乳酸甲酯打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.3h—1，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化劑評價結(jié)果見表l。實施例5稱取按照實施例3所述方法制備的催化劑30克，裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在20ml/min的N2吹掃下將反應(yīng)器溫度升至500°C，穩(wěn)定后用注射泵將60wty。乳酸甲酯打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.2811"，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化劑評價結(jié)果見表l。實施例6稱取按照實施例3所述方法制備的催化劑30克，裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在100ml/min的N2吹掃下將反應(yīng)器溫度升至250°C，穩(wěn)定后用注射泵將60wt。/。乳酸甲酯打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.28h—1，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯，催化劑評價結(jié)果見表l。實施例7.稱量150克無水CaSO4、8.8克無水CuSO4、2.5克NaH2PO4和1.2克101204，然后將稱量后無水CuS04、NaH2P04和KH2P04溶于200毫升蒸餾水中配成混合溶液。將混合溶液加入到無水CaS04中，迅速攪拌混合形成塊狀固體，室溫下老化4小時，然后在8(TC烘箱中靜置4小時后冷卻到室溫。將得到的塊狀催化劑破碎、篩分，在43(TC馬弗爐中煅燒2小時，得到復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑。取15克上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在20ml/min的C02吹掃下將反應(yīng)器溫度升至330°C，穩(wěn)定后用注射泵將25wtM乳酸打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.17h—1,將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸，催化劑評價結(jié)果見表2。^稱取按照實施例3所述方法制備的催化劑30克，裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在40ml/min的N2吹掃下將反應(yīng)器溫度升至350°C，穩(wěn)定后穩(wěn)定后用注射泵將25wtc/。乳酸打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.19h",將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸，催化劑評價結(jié)果見表2。實施例9稱取按照實施例6所述方法制備的催化劑30克，裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在20ml/min的C02吹掃下將反應(yīng)器溫度升至330°C，穩(wěn)定后穩(wěn)定后用注射泵將25wtM乳酸打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.2h"，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸，催化劑評價結(jié)果見表2。實施例10稱取按照實施例6所述方法制備的催化劑30克，裝入固定床反應(yīng)器中段，兩端用玻璃珠填充，常壓下在40ml/min的C02吹掃下將反應(yīng)器溫度升至350°C，穩(wěn)定后穩(wěn)定后用注射泵將25wtQ/。乳酸打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，液體反應(yīng)空速為0.34h"，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，得到丙烯酸，催化劑評價結(jié)果見表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑，其特征在于該催化劑包括主催化劑硫酸鈣和助催化劑硫酸銅和磷酸鹽，通過以下方法制備(1)按照質(zhì)量比150∶(5.9～70.6)∶2.5∶1.2依次稱取無水CaSO4、無水CuSO4、NaH2PO4和KH2PO4，并將無水CuSO4、NaH2PO4和KH2PO4溶于100～300克蒸餾水中配成混合溶液；(2)將混合溶液加入到無水CaSO4中，迅速攪拌混合形成塊狀固體，室溫下老化至少1小時，干燥至少2小時后冷卻到室溫；(3)將得到的塊狀催化劑破碎、篩分，在馬弗爐300～500℃下煅燒2～5小時，得到復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑。2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑用于制備丙烯酸及其甲酯的方法，其特征在于步驟如下在固定床反應(yīng)器中裝入一定量復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑，在氮氣或二氧化碳?xì)怏w吹掃下將反應(yīng)器溫度升至250~500°C,氮氣或二氧化碳?xì)怏w的流量為10100ml/min，反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后持續(xù)通氮氣或二氧化碳，并用注射泵將生物質(zhì)基乳酸或乳酸甲酯打入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相脫水反應(yīng)，將離開催化劑層的氣體產(chǎn)物導(dǎo)入冷阱中冷卻，即可。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑用于制備丙烯酸及其甲酯的方法，其特征在于所說的生物質(zhì)基乳酸是淀粉、玉米或糖蜜的發(fā)酵產(chǎn)物，乳酸甲酯為發(fā)酵乳酸經(jīng)酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑用于制備丙烯酸及其甲酯的方法，其特征在于所說的乳酸濃度為585wt%，乳酸甲酯濃度為10~100wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑用于制備丙烯酸及其甲酯的方法，其特征在于所說的氣相脫水反應(yīng)的液體反應(yīng)空速為0.10.75h"。全文摘要本發(fā)明涉及復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑和用其制備丙烯酸及其甲酯的方法。復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑是以硫酸鈣為主催化劑，硫酸銅和磷酸鹽為助催化劑，通過濕法混合形成的固體經(jīng)破碎、篩分、煅燒后得到。用該催化劑制備丙烯酸及其甲酯的方法是采用固定床反應(yīng)器，以生物質(zhì)基乳酸及其衍生物為原料，在10～100ml/min的氮氣或二氧化碳?xì)怏w吹掃下將反應(yīng)器溫度升至250～500℃，經(jīng)氣相脫水反應(yīng)得到丙烯酸和丙烯酸甲酯。本發(fā)明的復(fù)合硫酸鹽脫水催化劑制備成本低，反應(yīng)條件易于控制。用該催化劑制備丙烯酸和丙烯酸甲酯，制備工藝簡單，可減少對化石原料的依賴，降低生產(chǎn)成本。在工業(yè)上具有廣闊的前景。文檔編號B01J27/14GK101176847SQ20071015718公開日2008年5月14日申請日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日發(fā)明者岑沛霖,張金鋒,林建平,許小波申請人:浙江大學(xué)